一種單-(6-炔丙胺-6-去氧)-β-環(huán)糊精功能單體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種含炔鍵官能團的6位單取代β?環(huán)糊精及其制備方法，屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域；本發(fā)明以單?6?O?(對甲基苯磺酰基)?β?環(huán)糊精為原料，采用炔丙胺為衍生化試劑，合成單?(6?炔丙胺?6?去氧)?β?環(huán)糊精。本發(fā)明所述的單?(6?炔丙胺?6?去氧)?β?環(huán)糊精結(jié)構(gòu)中含有末端炔鍵，可作為功能單體，參加加成聚合制備高分子聚合物。該功能單體為新化合物，目前未見報道且沒有CAS號。
【專利說明】
_種單_ (塊丙胺-6-去氧)-β-環(huán)糊精功能單體及其制備 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[000?]本發(fā)明涉及一種單-(6_塊丙胺_6_去氧)-β-環(huán)糊精功能單體及其制備方法，屬于 有機合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 功能單體是一類特殊的有機化合物，其分子結(jié)構(gòu)中不僅含有羥基、胺基、羧基、酯 基等特殊官能團，可與其他分子發(fā)生分子間作用，還含有可參加聚合反應(yīng)的雙鍵或三鍵，可 以參與高分子聚合反應(yīng)，從而制備得到具有特殊吸附作用的高分子聚合物 [1]。目前，廣泛使 用的功能單體有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、苯乙烯及其結(jié)構(gòu)相似的衍 生物等。環(huán)糊精是一類結(jié)構(gòu)特殊的化合物，尤以環(huán)糊精最為常見，其呈環(huán)狀的分子結(jié)構(gòu)具 有包結(jié)作用，而分子中眾多的羥基可以進行選擇性衍生 [2]4_環(huán)糊精類功能單體是一類新 興的功能單體[3]，然而，目前報道的這些功能單體均為含雙鍵的功能單體，未見三鍵的功能 單體，三鍵的功能單體在聚合的過程中有更高的聚合度和交聯(lián)度。本發(fā)明提出了一種含炔 鍵的環(huán)糊精功能單體及其制備方法，該功能單體未見報道，目前無商品化產(chǎn)品，且無 CAS 號。
[0003] 參考文獻：
[1] 胡小剛，湯又文.分子印跡聚合物制備技術(shù)研究進展，華南師范大學(xué)學(xué)報， 2003, (3): 150-157.
[2] 童林薈.環(huán)糊精化學(xué)一一基礎(chǔ)與應(yīng)用，北京：科學(xué)出版社，2001: 1-9.
[3] 許志剛，劉智敏，石杰蘭，陸遙.環(huán)糊精分子印跡技術(shù)及其應(yīng)用研究，化學(xué)試 劑，2013，35(1): 32-36。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種單-(6_塊丙胺_6_去氧)-β-環(huán)糊精，同時提供其制備 方法。
[0005] 本發(fā)明所述單-(6-炔丙胺-6-去氧)_ β-環(huán)糊精，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0006] 本發(fā)明所述單-(6-炔丙胺-6-去氧)_ β-環(huán)糊精的制備方法，具體步驟如下:將單- 6-0-(對甲基苯磺?；?β-環(huán)糊精（CAS號67217-55-4)置于燒瓶中，加入炔丙胺（CAS號 2450-71-7)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度為65~90°C，時間為2~6小時，反應(yīng)式如下： v.?-
[0007] 反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，加入甲醇溶解，再加入乙腈至沉淀完全，過濾收集白 色沉淀，重復(fù)純化（即甲醇溶解，再加乙腈沉淀）四次，真空干燥產(chǎn)物，即得到單-(6-炔丙胺_ 6-去氧)-β-環(huán)糊精。
[0008] 所述單-6-0-(對甲基苯磺?；?-β-環(huán)糊精與炔丙胺的摩爾比為1:160~320。
[0009] 本發(fā)明的有益效果為： 本發(fā)明所述單-(6-炔丙胺-6-去氧)_ β-環(huán)糊精功能單體，是以單-6-0-(對甲基苯磺酰 基)-β-環(huán)糊精為原料，采用炔丙胺為衍生化試劑引入不飽和炔鍵官能團。該功能單體為新 化合物，未見文獻報道，且沒有CAS號。該功能單體可參加加成聚合制備高分子聚合物，其環(huán) 糊精基團可用作高分子聚合物的功能基團，具有重要的研究意義和應(yīng)用價值。
【具體實施方式】
[0010] 下面通過實施方式對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于所 述內(nèi)容。
[0011] 實施例1 取1.51g( 1.171mmol)單-6-0-(對甲基苯磺?；?-β-環(huán)糊精放入50mL圓底燒瓶中，加 入15mL炔丙胺(0.234mol)，單-6-0-(對甲基苯磺?；?-β-環(huán)糊精與炔丙胺的摩爾比為1: 200，并將燒瓶置于水浴鍋中，上端接冷凝回流裝置，升溫至85°C，充分反應(yīng)5h。反應(yīng)完成后， 將得到的溶液冷至室溫，加入甲醇溶解，然后再加乙腈至沉淀完全，過濾收集白色沉淀，重 復(fù)純化四次，將所得到的產(chǎn)物進行真空干燥，稱重，產(chǎn)率83.85%。產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下： IR(KBr)：3383,2927,1643,1417,1371,1245,1156,1080a〇31cm_1〇
[0012] 匪R(600MHz，CD30D):i = 5·746,5·697,4·825,4·497,2·641，2·611，2·547， 2·441，2·298,2·296,2·027,2·500。
[0013] MS(ESI)?/z:1172[M] +、1173[M+H] +、606[M+H+K]2+。
[0014] 實施例2 取1.51g( 1.171mmol)單-6-0-(對甲基苯磺?；?-β-環(huán)糊精放入50mL圓底燒瓶中，加 入15mL炔丙胺(0.234mol)，單-6-0-(對甲基苯磺酰基)-β-環(huán)糊精與炔丙胺的摩爾比為1: 200，并將燒瓶置于水浴鍋中，上端接冷凝回流裝置，升溫至85 °C，充分反應(yīng)4h。反應(yīng)完成后， 將得到的溶液冷至室溫，加入甲醇溶解，然后再加乙腈至沉淀完全，過濾收集白色沉淀，重 復(fù)純化四次，將所得到的產(chǎn)物進行真空干燥，稱重，產(chǎn)率78.95%。
[0015] 實施例3 取1.51g( 1.171mmol)單-6-0-(對甲基苯磺酰基)-β-環(huán)糊精放入50mL圓底燒瓶中，加 入15mL炔丙胺(0.234mol)，單-6-0-(對甲基苯磺?；?-β-環(huán)糊精與炔丙胺的摩爾比為1: 200，并將燒瓶置于水浴鍋中，上端接冷凝回流裝置，升溫至85°C，充分反應(yīng)2h。反應(yīng)完成后， 將得到的溶液冷至室溫，加入甲醇溶解，然后再加乙腈至沉淀完全，過濾收集白色沉淀，重 復(fù)純化四次，將所得到的產(chǎn)物進行真空干燥，稱重，產(chǎn)率48.08%。
[0016] 實施例4 取1.887g( 1.464mmol)單-6-0-(對甲基苯磺酰基)-β-環(huán)糊精放入50mL圓底燒瓶中，加 入15mL炔丙胺(0.234mol)，單-6-0-(對甲基苯磺酰基)-β-環(huán)糊精與炔丙胺的摩爾比為1: 160，并將燒瓶置于水浴鍋中，上端接冷凝回流裝置，升溫至75°C，充分反應(yīng)4h。反應(yīng)完成后， 將得到的溶液冷至室溫，加入甲醇溶解，然后再加乙腈至沉淀完全，過濾收集白色沉淀，重 復(fù)純化四次，將所得到的產(chǎn)物進行真空干燥，稱重，產(chǎn)率69.20%。
[0017] 實施例5 取0.9435g(0.732mmol)單-6-0-(對甲基苯磺?；?-β-環(huán)糊精放入50mL圓底燒瓶中， 加入15mL炔丙胺(0.234mol)，單-6-0-(對甲基苯磺酰基)-β-環(huán)糊精與炔丙胺的摩爾比為 1:320,并將燒瓶置于水浴鍋中，上端接冷凝回流裝置，升溫至75°C，充分反應(yīng)4h。反應(yīng)完成 后，將得到的溶液冷至室溫，加入甲醇溶解，然后再加乙腈至沉淀完全，過濾收集白色沉淀， 重復(fù)純化四次，將所得到的產(chǎn)物進行真空干燥，稱重，產(chǎn)率64.44%。
[0018] 實施例6 取1.51g( 1.171mmol)單-6-0-(對甲基苯磺酰基)-β-環(huán)糊精放入50mL圓底燒瓶中，加 入15mL炔丙胺(0.234mol)，單-6-0-(對甲基苯磺酰基)-β-環(huán)糊精與炔丙胺的摩爾比為1: 200，并將燒瓶置于水浴鍋中，上端接冷凝回流裝置，升溫至85°C，充分反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后， 將得到的溶液冷至室溫，加入甲醇溶解，然后再加乙腈至沉淀完全，過濾收集白色沉淀，重 復(fù)純化四次，將所得到的產(chǎn)物進行真空干燥，稱重，產(chǎn)率56.48%。
[0019] 實施例7 取1.51g( 1.171mmol)單-6-0-(對甲基苯磺?；?-β-環(huán)糊精放入50mL圓底燒瓶中，加 入15mL炔丙胺(0.234mol)，單-6-0-(對甲基苯磺?；?-β-環(huán)糊精與炔丙胺的摩爾比為1: 200，并將燒瓶置于水浴鍋中，上端接冷凝回流裝置，升溫至65 °C，充分反應(yīng)4h。反應(yīng)完成后， 將得到的溶液冷至室溫，加入甲醇溶解，然后再加乙腈至沉淀完全，過濾收集白色沉淀，重 復(fù)純化四次，將所得到的產(chǎn)物進行真空干燥，稱重，產(chǎn)率78.95%。
[0020] 實施例8 取1.51g (1.171mmol)單-6-0-(對甲基苯磺酰基)-β-環(huán)糊精放入50mL圓底燒瓶中，加 入15mL炔丙胺(0.234mol)，單-6-0-(對甲基苯磺?；?-β-環(huán)糊精與炔丙胺的摩爾比為1: 200，并將燒瓶置于水浴鍋中，上端接冷凝回流裝置，升溫至90°C，充分反應(yīng)4h。反應(yīng)完成后， 將得到的溶液冷至室溫，加入甲醇溶解，然后再加乙腈至沉淀完全，過濾收集白色沉淀固 體，重復(fù)純化四次，將所得到的產(chǎn)物進行真空干燥，稱重，產(chǎn)率67.64%。
[0021] 實施例9 合成的單-(6-炔丙胺-6-去氧)-β-環(huán)糊精功能單體用于三氯生分子印跡聚合物的制 備。取0.0625mmol三氯生、0.25mmol單-(6-炔丙胺-6-去氧)-β-環(huán)糊精溶解于2.5mL二甲基 亞砜中，放置12h;加入3.75mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，再加入20mg偶氮二異丁腈，超聲、 通氮氣、除氧，然后移取到一端封端的毛細管中（內(nèi)徑1.0mm左右），插入一支封端的更細外 徑的毛細管（外徑0.5mm左右），封口，在60°C水浴加熱聚合24h;反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇溶液洗 脫模板分子及雜質(zhì)，即得三氯生分子印跡聚合物。非印跡聚合物的制備同分子印跡聚合物 的制備方法，但不加入模板分子。
[0022] 為進一步對比含炔鍵β-環(huán)糊精功能單體和含烯鍵β-環(huán)糊精功能單體制備的分子 印跡聚合物的萃取能力，另取單-(6-對乙烯基苯磺酰基)_ β-環(huán)糊精為功能單體按上述方 法制備三氯生分子印跡聚合物。
[0023] 所制備的分子印跡聚合物和非印跡聚合物用于三氯生的萃取分析。萃取方法為： 萃取溶劑為水，萃取時間為120min，解吸溶劑為色譜甲醇，超聲解吸時間為lOmin，萃取濃度 為0.050mg/L，萃取體積為20mL，萃取方式為攪拌萃取，轉(zhuǎn)速為500rpm，超聲解吸液體積為 200yL。液相色譜檢測方法為：流動相為甲醇：0.2%磷酸（78 : 22);檢測波長：280nm;流速： lmL/min;柱溫:30°C ;進樣量:20yL。色譜柱為C18柱(250mm X 4 · 6mm)。
[0024] 分析結(jié)果表明：基于單-(6-炔丙胺-6-去氧)_ β-環(huán)糊精功能單體制備的三氯生分 子印跡聚合物，在水相溶液對模板分子具有選擇性吸附萃取能力，選擇性因子為1.64;且以 單-(6-炔丙胺-6-去氧)-β-環(huán)糊精為功能單體制備的分子印跡聚合物，其萃取量是以單_ (6-對乙烯基苯磺?；?-β-環(huán)糊精為功能單體制備分子印跡聚合物萃取量的1.76倍，結(jié)果 也表明炔鍵環(huán)糊精功能單體具有更好的萃取效果。
【主權(quán)項】
1. 單-(6-炔丙胺-6-去氧)-β-環(huán)糊精，結(jié)構(gòu)式如下：2. -種制備權(quán)利要求1所述單-(6-炔丙胺-6-去氧)-β-環(huán)糊精的方法，其特征在于包 括以下步驟： (1)將單-6-0-(對甲基苯磺?；?-β-環(huán)糊精置于燒瓶中，加入炔丙胺發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng) 完成后自然冷卻至室溫； (2 )加入甲醇溶解，再加入乙腈至沉淀完全，過濾收集白色沉淀； (3)對白色沉淀重復(fù)步驟(2)純化四次，真空干燥產(chǎn)物，即得到單-(6-炔丙胺-6-去氧)-β-環(huán)糊精。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的單_(6_塊丙胺_6_去氧)-β-環(huán)糊精的制備方法，其特征在于： 單-6-0-(對甲基苯磺酰基)-β-環(huán)糊精與炔丙胺的摩爾比為1:160~320。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的單-(6-炔丙胺-6-去氧)-β-環(huán)糊精的制備方法，其特征在于： 反應(yīng)溫度為65~90 °C。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的單-(6-炔丙胺-6-去氧)-β-環(huán)糊精的制備方法，其特征在于： 反應(yīng)時間為2~6小時。
【文檔編號】C08B37/16GK106008754SQ201610367202
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】許志剛, 趙丹丹, 陳果林, 劉智敏
【申請人】昆明理工大學(xué)