一種聚烯烴復(fù)合材料用環(huán)氧大豆油相容劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種聚烯烴復(fù)合材料用環(huán)氧大豆油相容劑的制備方法，以環(huán)氧大豆油丙烯酸酯為主要原料，通過改變苯乙烯、馬來酸酐及聚乙二醇用量，利用自由基聚合法制得大豆油?苯乙烯?馬來酸酐共聚物，該共聚物可作為聚烯烴/碳酸鈣復(fù)合材料的相容劑。由于該共聚物所含的大豆油和聚乙二醇柔性長(zhǎng)鏈一方面對(duì)聚烯烴起增容作用，另一方面共聚物分子中的羧基和羥基對(duì)碳酸鈣粉體表面的極性羥基起錨固作用，能夠有效提高聚烯烴與碳酸鈣的界面相容性和粘結(jié)強(qiáng)度，從而提高復(fù)合材料的剛性和韌性，可滿足工程材料要求。該方法具有工藝簡(jiǎn)單，成本低，環(huán)境污染小，適用性強(qiáng)，易大規(guī)模推廣應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)，所制得的聚烯烴復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于管材、板材、各種成型制品、電線電纜、包裝、汽車、機(jī)械、日用雜品等領(lǐng)域。
【專利說明】
一種聚烯烴復(fù)合材料用環(huán)氧大豆油相容劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種用于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是一種聚烯烴復(fù)合材料用環(huán)氧大豆油相容劑的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]聚烯烴(如聚丙烯、聚乙烯及聚氯乙烯等)是一種廣泛應(yīng)用的熱塑性塑料，它具有許多優(yōu)良性能，但沖擊韌性差，尺寸穩(wěn)定性低，特別是在室溫和低溫下，使其應(yīng)用受到了限制。在聚烯烴塑料中加入Ca⑶3、滑石粉、硅灰石、云母以及玻璃纖維(GF)等填料，不但可以降低成本，提高材料剛性、硬度、耐熱性，以及制品的尺寸穩(wěn)定性和耐蠕變性等，還可賦予材料如提高阻燃性，導(dǎo)電功能等特殊的性能。但塑料與填料極性差異大，相容性不好，造成填料在樹脂中不易均勻分散，界面粘合力低，導(dǎo)致材料的沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能降低。目前，對(duì)于填料表面處理，主要是采用傳統(tǒng)表面活性劑或有機(jī)偶聯(lián)劑(如硬脂酸、硅烷、 鋁酸酯等)，雖可改善填料的分散性和界面粘合力，但因?yàn)橛袡C(jī)偶聯(lián)劑的有機(jī)鏈段短，與基體作用小，對(duì)材料力學(xué)性能的提高有限。
[0003]近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)大分子相容劑填充塑料進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)大分子相容劑不但可促進(jìn)填料在基體中的分散，而且可提高填料與基體、基體與偶聯(lián)劑間的界面粘合，克服傳統(tǒng)偶聯(lián)劑與基體作用弱的缺點(diǎn)，從而使復(fù)合材料的綜合性能得到提高。目前，利用大分子相容劑改性聚烯烴已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道，例如:江學(xué)良等報(bào)道的發(fā)明專利“一種增強(qiáng)增韌聚丙烯材料制備方法”(CN 1472246A)，在聚丙烯材料中加入馬來酸酐接枝的彈性體三元乙丙橡膠(MAH-g-EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(MAH-g-POE)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(MAH-g-SEBS)，可以顯著提高材料拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度，剛性及模量。孟麗萍等報(bào)道的發(fā)明專利“一種用滑石粉填充的聚丙烯組合物”(CN 1157299A)，采用二元乙丙橡膠或三元乙丙橡膠為增韌劑改性滑石粉填充聚丙烯，獲得高韌性、高剛度、高耐熱性的聚丙烯復(fù)合材料;楊世元等公開的發(fā)明專利“一種高韌性聚丙烯組合物”(CN 1566194A)，利用丁苯嵌段共聚物和不飽和羧酸或酸酐接枝的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物改性聚丙烯，獲得一種高韌性易加工的聚丙烯組合物;孫康等公開的發(fā)明專利“高熔體強(qiáng)度聚丙烯及其制備方法”(CN 1594412A)，采用馬來酸酐接枝聚乙烯或丙烯酸接枝聚乙烯等作為相容劑，通過雙螺桿或密煉機(jī)對(duì)聚丙烯和粘土進(jìn)行混煉、擠出、造粒、成型，獲得低成本、高性能的聚丙烯復(fù)合材料。從目前已有的專利文獻(xiàn)來看，在聚烯烴中添加馬來酸酐接枝共聚物或橡膠增溶劑，有利于提高聚烯烴復(fù)合材料的抗沖擊韌性及熔融加工性能。但以天然可再生資源-環(huán)氧大豆油為主要原料，通過自由基聚合制備聚烯烴復(fù)合材料用相容劑，以改善聚烯烴與輕質(zhì)碳酸鈣界面相容性及粘結(jié)強(qiáng)度，目前未見文獻(xiàn)報(bào)道。
[0004]本發(fā)明以環(huán)氧大豆油丙烯酸酯為主要原料，通過改變苯乙烯、馬來酸酐及聚乙二醇用量，利用自由基聚合法制得大豆油-苯乙烯-馬來酸酐共聚物，該共聚物所含的大豆油和聚乙二醇柔性長(zhǎng)鏈一方面對(duì)聚烯烴起增容作用，另一方面共聚物分子中的羧基和羥基對(duì)碳酸鈣粉體表面的極性羥基起錨固作用，能夠有效提高聚烯烴與碳酸鈣的界面相容性和粘結(jié)強(qiáng)度，從而提高復(fù)合材料的剛性和韌性。本發(fā)明的聚烯烴復(fù)合材料與普通的聚丙烯相比具有突出的韌性，更優(yōu)良的物理和加工性能，可廣泛應(yīng)用于管材、板材、各種成型制品、電線電纜、包裝、汽車、機(jī)械、日用雜品等領(lǐng)域。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種廉價(jià)、制備工藝簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無害的聚烯烴復(fù)合材料用環(huán)氧大豆油相容劑的制備方法，該相容劑可明顯改善聚烯烴復(fù)合材料的抗沖擊韌性和流變性能。
[0006]具體步驟為:
[0007]在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管、氮?dú)庋b置的四口燒瓶中，加入30?50g環(huán)氧大豆油丙稀酸酯、8?14g苯乙稀、1?1.5g馬來酸酐和40?50ml有機(jī)溶劑，然后通氮?dú)?0min 后，加入1?2g引發(fā)劑，在80?85 °C下反應(yīng)3?4h。冷卻至室溫后加入4?7g干燥過的聚乙二醇及0.5?lg催化劑，在60?70 °C下反應(yīng)6?8h，然后減壓蒸餾除去體系中的有機(jī)溶劑，得到淡黃色粘稠狀液體即為本發(fā)明改性環(huán)氧大豆油相容劑。
[0008]所述有機(jī)溶劑為甲苯、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃的一種；
[0009]所述引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰(BP0)、偶氮二異丁腈(AIBN)的一種；
[0010]所述聚乙二醇(PEG)為 PEG-800，PEG-1000，PEG-1500，PEG-2000 的一種；
[0011]所述催化劑為對(duì)甲苯磺酸、濃硫酸、濃磷酸和分子篩中的一種或幾種。
[0012]本發(fā)明具有以下幾方面的優(yōu)點(diǎn):
[0013](1)原料來源廣泛，價(jià)格相對(duì)低廉，環(huán)境污染??；
[0014](2)合成工藝簡(jiǎn)單，加工性能好，適用性強(qiáng)；
[0015](3)所制備的環(huán)氧大豆油相容劑能夠改善聚烯烴/碳酸鈣復(fù)合材料的界面相容性和沖擊韌性，提高了復(fù)合材料的表面光滑度和潤(rùn)滑度。將該相容劑用于改性聚丙烯和碳酸鈣混合體系，當(dāng)加入量3wt %的相容劑時(shí)，聚丙烯/碳酸鈣復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由22.7MPa提高到 28 ? 6MPa，熔融指數(shù)由 2 ? 92g/10min 提高到 3 ? 64g/10min?！揪唧w實(shí)施方式】
[0016]以下實(shí)施例所用的主要原料為:環(huán)氧大豆油丙烯酸酯(按文獻(xiàn)專利 (CN103013682B)自行合成，酸值<0 ? 5-1 ? 5，碘值30-40，粘度10000-15000)，馬來酸酐(工業(yè)級(jí))，苯乙烯(化學(xué)純)，聚乙二醇(化學(xué)純)。[0〇17] 實(shí)施例1:[〇〇18](1)在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管、氮?dú)庋b置的四口燒瓶中，加入30g環(huán)氧大豆油丙稀酸酯、8g苯乙稀、lg馬來酸酐和40ml甲苯，然后通氮?dú)?0min后，加入lg BP0引發(fā)劑，在80?85 °C下反應(yīng)3h。冷卻至室溫后加入4g干燥過的聚乙二醇(PEG-800)及0.5g對(duì)甲苯磺酸，在60?70°C下反應(yīng)6h，然后減壓蒸餾除去體系中的甲苯，得到淡黃色粘稠狀液體即為本發(fā)明的改性環(huán)氧大豆油相容劑。
[0019](2)稱取150g聚丙烯，100g輕質(zhì)碳酸鈣和6g本實(shí)施例制得的環(huán)氧大豆油相容劑(占3wt%)，使用粉碎機(jī)將其攪拌均勻，送至雙螺桿擠出造粒，然后使用立式注射機(jī)將粒料注射成型，制得經(jīng)環(huán)氧大豆油相容劑改性的聚丙烯/碳酸鈣復(fù)合材料。
[0020]本實(shí)施例制得的經(jīng)環(huán)氧大豆油相容劑改性的聚丙烯/碳酸鈣復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度由22.7Mpa(未添加環(huán)氧大豆油改性劑)提高到25.6MPa，熔融指數(shù)由2.92g/10min(未添加環(huán)氧大豆油改性劑)提高到3.12g/10min。
[0021]實(shí)施例2:
[0022](1)在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管、氮?dú)庋b置的四口燒瓶中，加入40g環(huán)氧大豆油丙稀酸酯、9g苯乙稀、1.2g馬來酸酐和45ml甲苯，然后通氮?dú)?0min后，加入1.3g BP0 引發(fā)劑，在80?85°C下反應(yīng)3h。冷卻至室溫后加入5g干燥過的聚乙二醇(PEG-1000)及0.5g 對(duì)甲苯磺酸，在60?70°C下反應(yīng)6h，然后減壓蒸餾除去體系中的甲苯，得到淡黃色粘稠狀液體即為本發(fā)明的改性環(huán)氧大豆油相容劑。[〇〇23](2)稱取150g聚丙烯，100g輕質(zhì)碳酸鈣和6g本實(shí)施例制得的環(huán)氧大豆油相容劑(占3wt%)，使用粉碎機(jī)將其攪拌均勻，送至雙螺桿擠出造粒，然后使用立式注射機(jī)將粒料注射成型，制得經(jīng)環(huán)氧大豆油相容劑改性的聚丙烯/碳酸鈣復(fù)合材料。
[0024]本實(shí)施例制得的經(jīng)環(huán)氧大豆油相容劑改性的聚丙烯/碳酸鈣復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度由22.7Mpa(未添加環(huán)氧大豆油改性劑)提高到26.8MPa，熔融指數(shù)由2.92g/10min(未添加環(huán)氧大豆油改性劑)提高到3.35g/10min。[〇〇25] 實(shí)施例3:[〇〇26](1)在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管、氮?dú)庋b置的四口燒瓶中，加入45g環(huán)氧大豆油丙稀酸酯、l〇g苯乙稀、1.5g馬來酸酐和45ml甲苯，然后通氮?dú)?0min后，加入1.4g BP0引發(fā)劑，在80?85°C下反應(yīng)3h。冷卻至室溫后加入6g干燥過的聚乙二醇(PEG-1500)及 0.5g對(duì)甲苯磺酸，在60?70°C下反應(yīng)6h，然后減壓蒸餾除去體系中的甲苯，得到淡黃色粘稠狀液體即為本發(fā)明的改性環(huán)氧大豆油相容劑。[〇〇27](2)稱取150g聚丙烯，100g輕質(zhì)碳酸鈣和6g本實(shí)施例制得的環(huán)氧大豆油相容劑(占3wt%)，使用粉碎機(jī)將其攪拌均勻，送至雙螺桿擠出造粒，然后使用立式注射機(jī)將粒料注射成型，制得經(jīng)環(huán)氧大豆油相容劑改性的聚丙烯/碳酸鈣復(fù)合材料。
[0028]本實(shí)施例制得的經(jīng)環(huán)氧大豆油相容劑改性的聚丙烯/碳酸鈣復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度由22.7Mpa(未添加環(huán)氧大豆油改性劑)提高到27.3MPa，熔融指數(shù)由2.92g/10min(未添加環(huán)氧大豆油改性劑)提高到3.47g/10min。
[0029]實(shí)施例4:
[0030](1)在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管、氮?dú)庋b置的四口燒瓶中，加入50g環(huán)氧大豆油丙稀酸酯、llg苯乙稀、1.5g馬來酸酐和50ml甲苯，然后通氮?dú)?0min后，加入1.5g BP0引發(fā)劑，在80?85°C下反應(yīng)3h。冷卻至室溫后加入6g干燥過的聚乙二醇(PEG-2000)及 0.6g對(duì)甲苯磺酸，在60?70°C下反應(yīng)6h，然后減壓蒸餾除去體系中的甲苯，得到淡黃色粘稠狀液體即為本發(fā)明的改性環(huán)氧大豆油相容劑。
[0031](2)稱取150g聚丙烯，100g輕質(zhì)碳酸鈣和6g本實(shí)施例制得的環(huán)氧大豆油相容劑(占 3wt%)，使用粉碎機(jī)將其攪拌均勻，送至雙螺桿擠出造粒，然后使用立式注射機(jī)將粒料注射成型，制得經(jīng)環(huán)氧大豆油相容劑改性的聚丙烯/碳酸鈣復(fù)合材料。
[0032]本實(shí)施例制得的經(jīng)環(huán)氧大豆油相容劑改性的聚丙烯/碳酸鈣復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度由22.7Mpa(未添加環(huán)氧大豆油改性劑)提高到28.1MPa，熔融指數(shù)由2.92g/10min(未添加環(huán)氧大豆油改性劑)提高到3.56g/10min。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種聚烯烴復(fù)合材料用環(huán)氧大豆油相容劑的制備方法，其特征在于具體步驟為:在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管、氮?dú)庋b置的四口燒瓶中，加入30?50g環(huán)氧大豆油丙稀酸酯、8?14g苯乙稀、1?1.5g馬來酸酐和40?50ml有機(jī)溶劑，然后通氮?dú)?0min后， 加入1?2g引發(fā)劑，在80?85 °C下反應(yīng)3?4h。冷卻至室溫后加入4?7g干燥過的聚乙二醇及 0.5?lg催化劑，在60?70 °C下反應(yīng)6?8h，然后減壓蒸餾除去體系中的有機(jī)溶劑，得到淡黃 色粘稠狀液體即為本發(fā)明的改性環(huán)氧大豆油相容劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)溶劑為甲苯、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁腈(AIBN)的一 種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙二醇(PEG)主要為roG-SOOJEG-lOOO^EG-lSOOJEG-SOOO 的 一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法中所用的催化劑為對(duì)甲苯磺酸、濃硫酸、濃磷酸和分 子篩中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C08F222/08GK106008858SQ201610503072
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月1日
【發(fā)明人】施存貴, 陸紹榮, 冼致欣, 楊曉明
【申請(qǐng)人】啟仲化工（廣西）有限公司