一種全息記錄材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種全息記錄材料及其制備方法，所述全息記錄材料以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，包括8％～60％的多官能度硫醇單體，8％～60％的多官能度丙烯酸酯單體以及8％～60％多官能度烯丙基單體；其中，所述多官能度硫醇單體包括12個～20個—CH2—以及至少2個疏基，所述多官能度丙烯酸酯單體包括10個～20個—CH2—以及至少2個缺電子碳碳雙鍵，所述多官能度烯丙基單體包括8個～18個—CH2—以及至少2個富電子碳碳雙鍵。本制備方法通過對反應(yīng)參與的單體的選擇和反應(yīng)條件的控制，使得制備出來的全息記錄材料同時滿足高模量和高衍射效率的要求，具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種全息記錄材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于光聚合材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種全息記錄材料及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 假冒偽劣危害國家安全和人們的正常生活，發(fā)展防偽技術(shù)對打擊制假售假、促進(jìn) 有序市場的正常建設(shè)尤為重要。防偽技術(shù)大致可分為兩大類:一類不需要借助任何工具即 可分辨真?zhèn)?，觀察者改變角度或通過觸摸就可以識別材質(zhì)、硬度、紋路、圖文、顏色等安全信 息。利用膽留相液晶聚合物等手性結(jié)構(gòu)、光刻光柵及多步偏振聚合法獲得的視覺變色防偽 技術(shù)就屬于這類。另一類需要借助外界工具才能識別，譬如隱形條碼和電磁功能防偽。前者 易分辨，但制備技術(shù)門檻較低、易被偽造者仿造;后者防偽效果好，但難以全民普及，而且隨 著科技的發(fā)展，該類防偽技術(shù)也面臨著新的挑戰(zhàn)，譬如最近出現(xiàn)的銀行卡復(fù)制機(jī)就破壞了 該類防偽技術(shù)的權(quán)威性。為了提高防偽的安全性和壟斷性，并便于普通民眾鑒別，需開發(fā)新 的光學(xué)防偽技術(shù)。三維全息防偽技術(shù)是一個重要的發(fā)展方向。
[0003] 全息記錄材料是三維全息防偽技術(shù)的基礎(chǔ)，全息材料的模量和制得的光柵衍射效 率決定其負(fù)載圖文亮度，進(jìn)而影響其防偽效果。然而，現(xiàn)有的通過兩步法得到的全息記錄材 料，其模量不超過1〇 4帕，衍射效率不超過85%，較低的模量和衍射效率使得現(xiàn)有全息記錄 材料在高端防偽技術(shù)領(lǐng)域難以滿足要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種全息材料及其制備方 法，其目的在于對單體進(jìn)行選擇，使得全息材料同時滿足高模量和高衍射效率的要求。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種全息記錄材料，所述全息記 錄材料以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，包括8 %~60 %的多官能度硫醇單體，8 %~60 %的多官能度丙烯酸 酯單體以及8%~60%多官能度烯丙基單體;其中，所述多官能度硫醇單體包括12個~20 個一 CH2-以及至少2個疏基，所述多官能度丙烯酸酯單體包括10個~20個一 CH2-以及至少 2個缺電子碳碳雙鍵，所述多官能度烯丙基單體包括8個~18個一 CH2-以及至少2個富電子 碳碳雙鍵。
[0006] 優(yōu)選地，所述多官能度硫醇單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，
其中，Rn為碳
原子或苯基，Rl2為 R13各自獨(dú)立地為(^~(：8的烷基或 ，
Rm各自獨(dú)立地為的烷基，Rm各自獨(dú)立地為一 SH、一 CH3 或一0H〇
[0007] 作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述多官能度硫醇單體為季戊四醇四巰基乙酸酯、季戊四醇 四巰基戊酸酯、季戊四醇四巰基丁酸酯、季戊四醇四巰基己酸酯或三羥甲基丙烷三(3_巰基 丙酸酯）。
[0008] 優(yōu)選地，所述多官能度丙烯酸酯單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式爻

其中，R21為碳原子或苯基， 尺22為
R23為&~(：8的羥基烷基或
R24為一 CH2 -、苯基 ?
25為心~(：8的羥基烷基，R221各自獨(dú)立地為心~(： 8的烷基，R222各自獨(dú)立地 為一 C = CH2、一CH3 或一 0Η，η為 5 ~10。
[0009] 作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述多官能度丙烯酸酯單體為季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羥 甲基丁烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丁烯酸酯、季戊四醇四戊烯酸酯或分子量200~600的聚 乙二醇二丙烯酸酯。
[0010]優(yōu)選地，所述多官能度烯丙基單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式）
、
或
實(shí)中，R31各自獨(dú)立地為C^Cs的烷基，R32各自獨(dú)立 地為CpCs的烷基，R33為碳原子或苯基，R34為C4~c8的烷基。
[0011]作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述多官能度烯丙基單體為1，3，5-三烯庚烷基-1，3，5-三嗪-2,4,6(1扎3!1，5!1)三酮、三羥甲基己烷二烯丁基醚、三羥甲基戊烷二烯戊基醚、三丁二醇二 丁烯基醚或三己二醇二丙烯基醚。
[00?2]優(yōu)選地，所述全息記錄材料還包括〇 . 1 %~1.9 %的光引發(fā)劑;所述光引發(fā)劑為3， 3'_羰基雙(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸的質(zhì)量比為1:5~5:1的混合物，二(2,6_二甲 氧基苯甲酰)-2,4,4_三甲基戊基氧化磷和2羥基-2-甲基-1-苯基丙酮的質(zhì)量比為1:3~3:1 的混合物，四碘四氯熒光素鈉鹽和N-苯基甘氨酸的質(zhì)量比為1:5~5:1的混合物，或者雙（ΙΟ ， 4-二氟苯基) -3-吡咯基) 二茂鈦。
[0013] 優(yōu)選地，所述全息記錄材料還包括0.1 %~1.9 %的催化劑;所述催化劑為三乙胺、 吡啶或格氏試劑。
[0014] 按照本發(fā)明的另一方面，還提供了上述全息記錄材料的制備方法，包括以下步驟：
[0015] (1)以反應(yīng)混合液的總質(zhì)量份數(shù)為100份計，將8份~60份的多官能度硫醇單體、8 份~60份的多官能度丙烯酸酯單體、8份~60份的多官能度烯丙基單體以及0.1份~1.9份 的光引發(fā)劑均勻混合獲得反應(yīng)混合液；
[0016] (2)在所述反應(yīng)混合液中加入0.1份~1.9份的催化劑，使得所述多官能度硫醇單 體中20%~80%的疏基與所述多官能度丙烯酸酯單體中的缺電子碳碳雙鍵發(fā)生邁克爾加 成反應(yīng)，獲得全息記錄材料前驅(qū)體；
[0017] (3)將全息記錄材料前驅(qū)體在相干激光下照射，使得多官能度硫醇單體中剩余的 疏基與所述多官能度稀丙基單體中的富電子碳碳雙鍵發(fā)生自由基加成反應(yīng)，獲得所述全息 記錄材料。
[0018] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中的均勻混合的方法為：20°C~90°C的溫度下，磁力攪拌或 超聲0.111~2.011。
[0019]優(yōu)選地，在所述步驟(2)中，所述多官能度硫醇單體中33%~72%的疏基與所述多 官能度丙烯酸酯單體中的缺電子碳碳雙鍵發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)。
[0020]優(yōu)選地，在所述步驟(2)中，用光-示差掃描量熱法控制多官能度硫醇單體中疏基 的反應(yīng)率。
[0021 ]優(yōu)選地，所述步驟(3)中相干激光的波長為432nm~532nm〇
[0022] 作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(3)中的照射時間為10s~45s。
[0023] 總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于對反應(yīng)參與 物和相干激光的波長進(jìn)行了優(yōu)化，能夠取得下列有益效果：
[0024] 1、本發(fā)明利用了邁克爾加成反應(yīng)與自由基加成反應(yīng)的作用機(jī)理和反應(yīng)條件不同， 使得多官能度硫醇單體中的疏基與不同的化合物分步加成，同時利用了多官能度丙烯酸酯 單體對模量的提高特性以及多官能度烯丙基單體的對衍射效率的提高特性，使制備產(chǎn)生的 全息記錄材料同時具有高模量和高衍射效率；
[0025] 2、三種單體的柔性亞甲基(一CH2-)數(shù)量為8個~20個不等，不僅參與反應(yīng)的基團(tuán) 之間具有較小的位阻效應(yīng)，基團(tuán)之間的反應(yīng)更徹底，從而使得產(chǎn)物的交聯(lián)度增大，模量比現(xiàn) 有技術(shù)模量提高了2個數(shù)量級，衍射效率也提高了 12%左右；同時，不至于由于分子鏈過長， 分子量過大影響產(chǎn)物中有效基團(tuán)的數(shù)量；
[0026] 3、本發(fā)明的制備方法的反應(yīng)條件對氧氣和水不敏感，不需要苛刻的制備條件，更 具有制備和應(yīng)用前景；
[0027] 4、相干激光波長優(yōu)選為432nm~532nm，該波長范圍的相干激光穿透能力較強(qiáng)，且 能量較低，能使得多官能度硫醇單體與多官能度烯丙基單體的反應(yīng)較為完全，提高了全息 記錄材料的合成效率。
【附圖說明】
[0028] 圖1是實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3所得全息記錄材料衍射效率圖；
[0029] 圖2是實(shí)施例4所得全息記錄材料模量變化圖；
[0030] 圖3是實(shí)施例5所得全息記錄材料模量變化圖；
[0031 ]圖4是實(shí)施例7所得全息記錄材料模量變化圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要 彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0033]本發(fā)明提供了一種全息記錄材料，所述全息記錄材料以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，包括8 %~ 60%的多官能度硫醇單體，8%~60%的多官能度丙烯酸酯單體，8%~60%多官能度烯丙 基單體，0.1%~1.9%的光引發(fā)劑以及0.1%~1.9%的催化劑；
[0034]其中，所述多官能度硫醇單體包括12個~20個一 CH2-以及至少2個疏基，其化學(xué) 結(jié)構(gòu)式?
$其中，Rn為碳原子或苯基，R12^
R13
各自獨(dú)立地為的烷基每 Rm各自獨(dú)立地為的烷基， '.· R122各自獨(dú)立地為一 SH、一 CH3或一 0H;例如，季戊四醇四巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基戊酸 酯、季戊四醇四巰基丁酸酯、季戊四醇四巰基己酸酯或三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)等； [0035]所述多官能度丙烯酸酯單體包括10個~20個一 CHs-以及至少2個缺電子碳碳雙鍵，其 化學(xué)結(jié)構(gòu)式


2· 其中，R21為碳原子或苯基，R22) R23為&~C8的羥基烷基或 R24為一CH2 -、苯基g
R25為的羥基烷基，R221各自獨(dú)立地為的烷 基，R222各自獨(dú)立地為一 C = CH2、一 CH3或一 0H，η為5~10;例如季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羥 甲基丁烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丁烯酸酯、季戊四醇四戊烯酸酯或分子量200~600的聚 乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA);
[0036] 所述多官能度烯丙基單體包括8個~18個一 CH2-以及至少2個富電子碳碳雙鍵， 其化學(xué)結(jié)構(gòu)式. \ 、
、+
i 中，R31 各自獨(dú)立地為C^Cs的烷基，R32各自獨(dú)立地為C^Cs的烷基，R33為碳原子或苯基，R 34為C4~ C8的烷基;例如1，3,5_三烯庚烷基-1，3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)三酮、三羥甲基己烷二烯 丁基醚、三羥甲基戊烷二烯戊基醚、三丁二醇二丁烯基醚或三己二醇二丙烯基醚等。
[0037] 上述全息記錄材料的制備方法，包括以下步驟：
[0038] (1)以反應(yīng)混合液的總質(zhì)量份數(shù)為100份計，將8份~60份的多官能度硫醇單體、8 份~60份的多官能度丙烯酸酯單體、8份~60份的多官能度烯丙基單體以及0.1份~1.9份 的光引發(fā)劑混勻，并在20°C~90°C水浴中，磁力攪拌或超聲O.lh~2.Oh使其均勻混合獲得 反應(yīng)混合液；
[0039] 其中，多官能度硫醇單體、多官能度丙烯酸酯單體以及多官能度烯丙基單體的具 體質(zhì)量分?jǐn)?shù)則根據(jù)上述單體的分子量以及化合物所含的疏基或碳碳雙鍵的數(shù)量而定;其最 優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為使得疏基與碳碳雙鍵的數(shù)量大致相同，且碳碳雙鍵中，富電子碳碳雙鍵與缺 電子碳碳雙鍵的比例為1:4~4:1;
[0040] 而光引發(fā)劑為適用于步驟(3)中相干激光激發(fā)的自由基加成反應(yīng)的光引發(fā)劑，例 如，3，3'_羰基雙(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸的質(zhì)量比為1:5~5:1的混合物，二(2， 6-二甲氧基苯甲酰)_2,4,4_三甲基戊基氧化磷和2羥基-2-甲基-1-苯基丙酮的質(zhì)量比為1: 3~3:1的混合物，四碘四氯熒光素鈉鹽和N-苯基甘氨酸的質(zhì)量比為1:5~5:1的混合物，或 者雙(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂鈦；
[0041] (2)在所述反應(yīng)混合液中加入0.1份~1.9份的催化劑，并迅速倒在基板上，使得所 述多官能度硫醇單體中20 %~80 %的疏基與所述多官能度丙稀酸酯單體中的缺電子碳碳 雙鍵發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，并利用光-示差掃描量熱法(Photo-DSC)控制疏基的反應(yīng)率為 20%~80%，獲得全息記錄材料前驅(qū)體;所述催化劑為用于邁克爾加成反應(yīng)的催化劑，如三 乙胺、吡啶或格氏試劑等;基板優(yōu)選為透明材料以便于下一步中接受相干激光的照射;疏基 的反應(yīng)率過低會影響最終全息記錄材料的模量，反應(yīng)率過高則會使得該步驟獲得的全息記 錄材料前驅(qū)體的粘度過大而阻礙步驟(3)的進(jìn)行，進(jìn)而在相干激光下難以形成光柵，從而影 響全息記錄材料的衍射效率，因此疏基的反應(yīng)率優(yōu)選為33%~72% ;
[0042] (3)將全息記錄材料前驅(qū)體在波長為432nm~532nm相干激光下照射10s~45s，使 得多官能度硫醇單體中剩余的疏基與所述多官能度烯丙基單體中的富電子碳碳雙鍵發(fā)生 自由基加成反應(yīng)，獲得所述全息記錄材料。
[0043] 實(shí)施例1
[0044] (1)將1.024g的季戊四醇四巰基丁酸酯、3.84g的分子量200的聚乙二醇二丙烯酸 酯（PEGDA)、7 · 68g的 1，3，5-三烯庚烷基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮及0 · 243g的3， 3'_羰基雙（7-二乙胺香豆素）和N-苯基甘氨酸（質(zhì)量比1:5)的混合物，混合后置于水浴中 1.0小時，水浴溫度40°C，超聲混合均勻，得到A溶液。
[0045] (2)向A溶液中加入0.013g的三乙胺，迅速攪拌10秒，得到B溶液。將B溶液迅速倒在 透明玻璃基板上，經(jīng)光-差示掃描量熱儀(Photo-DSC)驗(yàn)證，季戊四醇四巰基丁酸酯中疏基 的反應(yīng)程度為33%，獲得全息記錄材料前驅(qū)體。
[0046] (3)將全息記錄材料前驅(qū)體在波長為442nm的相干激光照射下反應(yīng)30秒，得到厚度 為50μηι的全息記錄材料。
[0047] 采用液晶器件參數(shù)綜合測試儀檢測所得全息記錄材料的衍射效率，所得結(jié)果如圖 1所示，PEGDA分子量為200時，全息材料的衍射效率為0.1 %。
[0048] 實(shí)施例2
[0049] (1)將1.024g的季戊四醇四巰基丁酸酯、3.84g的分子量400的聚乙二醇二丙烯酸 酯、7.68g的1，3,5_三烯庚烷基-1，3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)三酮、以及0.243g 的 3,3'_羰 基雙（7-二乙胺香豆素）和N-苯基甘氨酸（質(zhì)量比1:5)的混合物，混合后置于水浴中1.0小 時，水浴溫度40°C，超聲混合均勻，得到A溶液。
[0050] (2)向A溶液中加入0.013g的三乙胺，迅速攪拌10秒，得到B溶液。將B溶液迅速倒在 透明玻璃基板上，經(jīng)光-差示掃描量熱儀(Pho to-DSC)驗(yàn)證，季戊四醇四巰基丁酸酯中疏基 的反應(yīng)程度為33%，獲得全息記錄材料前驅(qū)體。
[0051] (3)將全息記錄材料前驅(qū)體在波長為442nm的相干激光照射下反應(yīng)30秒，得到厚度 為50μηι的全息記錄材料。
[0052] 采用液晶器件參數(shù)綜合測試儀檢測所得全息記錄材料的衍射效率，所得結(jié)果如圖 1所示，PEGDA分子量為400時，全息材料的衍射效率為3.3%。
[0053] 實(shí)施例3
[0054] (1)將1.024g的季戊四醇四巰基丁酸酯、3.84g的分子量600的聚乙二醇二丙烯酸 酯、7 · 68g的 1，3，5-三烯庚烷基-1，3，5-三嗪-2，4，6 (1H，3H，5H)三酮及0 · 243g的 3，3 ' -羰基 雙(7-二乙胺香豆素）和N-苯基甘氨酸（質(zhì)量比1:5)的混合物，混合后置于水浴中1.0小時， 水浴溫度40°C，超聲混合均勻，得到A溶液。
[0055] (2)向A溶液中加入0.013g的三乙胺，迅速攪拌10秒，得到B溶液。將B溶液迅速倒在 透明玻璃基板上，經(jīng)光-差示掃描量熱儀(Pho to-DSC)驗(yàn)證，季戊四醇四巰基丁酸酯中疏基 的反應(yīng)程度為33%，獲得全息記錄材料前驅(qū)體。
[0056] (3)將全息記錄材料前驅(qū)體在波長為442nm的相干激光照射下反應(yīng)30秒，得到厚度 為50μηι的全息記錄材料。
[0057] 采用液晶器件參數(shù)綜合測試儀檢測所得全息記錄材料的衍射效率，所得結(jié)果如圖 1所示，PEGDA分子量為600時，全息材料的衍射效率為10.8%。
[0058] 實(shí)施例4
[0059] (1)將2.56g的三羥甲基己烷三(3-巰基戊酸酯）、2.56g的分子量400的聚乙二醇二 丙烯酸酯、7.424g的三羥甲基己烷二烯丁基醚以及0.077g的二（2,6_二甲氧基苯甲酰)-2， 4,4_三甲基戊基氧化磷和2羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(質(zhì)量比1:3)的混合物，混合后置于水 浴中2.0小時，水浴溫度60°C，磁力攪拌混合均勻，得到A溶液。
[0060] (2)向A溶液中加入0.179g的催化劑，迅速攪拌20秒，得到B溶液。將B溶液迅速倒在 透明玻璃基板上，經(jīng)光-差示掃描量熱儀(Photo-DSC)驗(yàn)證，三羥甲基己烷三（3-巰基戊酸 酯）中疏基的反應(yīng)程度為42 %，獲得全息記錄材料前驅(qū)體。
[0061 ] (3)將全息記錄材料前驅(qū)體在波長為532nm的相干激光照射下反應(yīng)20秒，得全息記 錄材料。
[0062]將B溶液迅速傾倒于旋轉(zhuǎn)流變儀的透明玻璃板爐子上，采用旋轉(zhuǎn)流變儀連續(xù)檢測B 溶液在催化劑作用下和光強(qiáng)為6.0mW/Cm2的532nm相干激光照射下其儲能模量G'、損耗模量 G"模量隨時間變化而變化。
[0063]所得結(jié)果如圖2所示，圖中曲線1表示儲能模量G'、曲線2表示損耗模量G"。從圖中 可以看出，得到的全息材料前驅(qū)體的模量較小（1.9 X 102Pa)，可滿足后續(xù)反應(yīng)中單體的迀 移不受阻礙，使反應(yīng)更加完全，且得到的全息材料的模量隨著光照時間的增加而增大，達(dá)到 高模量要求。
[0064] 實(shí)施例5
[0065] (1)將7.68g的季戊四醇四巰基戊酸酯、2.56g的季戊四醇四丙烯酸酯、2.304g的三 羥甲基戊烷二烯戊基醚以及0.180g的二(2,6_二甲氧基苯甲酰)-2,4,4_三甲基戊基氧化磷 和2羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(質(zhì)量比3:1)的混合物，混合后置于水浴中2.0小時，水浴溫度 90°C，磁力攪拌混合均勻，得到A溶液。
[0066] (2)向A溶液中加入0.076g的三乙胺，迅速攪拌15秒，得到B溶液。將B溶液迅速倒在 透明塑料基板上，經(jīng)光-差示掃描量熱儀(Pho to-DSC)驗(yàn)證，季戊四醇四巰基戊酸酯中疏基 的反應(yīng)程度為58%，獲得全息記錄材料前驅(qū)體。
[0067] (3)將全息記錄材料前驅(qū)體在波長為532nm的相干激光照射下反應(yīng)45秒，得全息記 錄材料。
[0068] 將B溶液迅速傾倒于旋轉(zhuǎn)流變儀的透明玻璃板夾具上，采用旋轉(zhuǎn)流變儀連續(xù)檢測B 溶液在催化劑作用下和光強(qiáng)為6.0mW/Cm2的532nm相干激光照射下其儲能模量G'、損耗模量 G"模量隨時間變化而變化。
[0069] 所得結(jié)果如圖3所示，圖中曲線1表示儲能模量G'、曲線2表示損耗模量G"。從圖中 可以看出，得到的全息材料前驅(qū)體的模量較?。?.5X10 3Pa)，可滿足后續(xù)反應(yīng)中單體的迀 移不受阻礙，有利于反應(yīng)完全，且得到的全息材料的模量隨著光照時間的增加而增大，達(dá)到 高模量要求。
[0070] 實(shí)施例6
[0071] (1)將7.68g的三羥甲基丁烷三（3-巰基丁酸酯）、1.024g的分子量400的聚乙二醇 二丙烯酸酯、3.712g的三丁二醇二丁烯基醚以及0.243g的二（2,6_二甲氧基苯甲酰)-2,4， 4-三甲基戊基氧化磷和2羥基-2-甲基-1-苯基丙酮（質(zhì)量比12: 5)的混合物，混合后置于水 浴中0.5小時，水浴溫度20 °C，超聲混合均勻，得到A溶液。
[0072] (2)向A溶液中加入0.013g的格氏試劑，迅速攪拌60秒，得到B溶液。將B溶液迅速倒 在透明塑料基板上，經(jīng)光-差示掃描量熱儀(Photo-DSC)驗(yàn)證，三羥甲基丁烷三(3-巰基丁酸 酯）中疏基的反應(yīng)程度為45 %，獲得全息記錄材料前驅(qū)體。
[0073] (3)將全息記錄材料前驅(qū)體在波長為432nm的相干激光照射下反應(yīng)20秒，得全息記 錄材料。
[0074] 實(shí)施例7
[0075] (1)將7.68g的季戊四醇四巰基丁酸酯、3.84g的二（三羥甲基丁烷）四丙烯酸酯、 1.024g的三己二醇二丙烯基醚及0.064g的3，3 ' -羰基雙(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸 (質(zhì)量比2:1)的混合物，混合后置于水浴中1.5小時，水浴溫度75°C，磁力攪拌混合均勻，得 到A溶液。
[0076] (2)向A溶液中加入0.192g的吡啶，迅速攪拌5秒，得到B溶液。將B溶液迅速倒在透 明玻璃基板上，經(jīng)光-差示掃描量熱儀(Photo-DSC)驗(yàn)證，季戊四醇四巰基丁酸酯中疏基的 反應(yīng)程度為68 %，獲得全息記錄材料前驅(qū)體。
[0077] (3)將全息記錄材料前驅(qū)體在波長為532nm的相干激光照射下反應(yīng)35秒，得全息記 錄材料。
[0078] 將B溶液迅速傾倒于旋轉(zhuǎn)流變儀的透明玻璃板夾具上，采用旋轉(zhuǎn)流變儀連續(xù)檢測B 溶液在催化劑作用下和光強(qiáng)為6.0mW/Cm2的532nm相干激光照射下其儲能模量G'、損耗模量 G"模量隨時間變化而變化。
[0079] 所得結(jié)果如圖4所示，圖中曲線1表示儲能模量G'、曲線2表示損耗模量G"。從圖中 可以看出，得到的全息材料前驅(qū)體的模量偏大(ο. 9 X 104Pa)，對后續(xù)反應(yīng)中單體的迀移有 阻礙，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，但得到的全息記錄材料模量高達(dá)1〇5帕，滿足高模量要求。
[0080] 實(shí)施例8
[0081] (1)將3.84g的三羥甲基丙烷三（3-巰基丁酸酯）、5.12g的季戊四醇四丁烯酸酯、 6.0168的1，3,5-三烯己基-1，3,5-三嗪-2,4,6(1!1，3!1，5!1)三酮以及0.1928的3,3'-羰基雙 (7-二乙胺香豆素）和N-苯基甘氨酸（質(zhì)量比3:1)的混合物，混合后置于水浴中0.1小時，水 浴溫度80 °C，超聲混合均勻，得到A溶液。
[0082] (2)向A溶液中加入0.192g的格式試劑，迅速攪拌20秒，得到B溶液。將B溶液迅速倒 在透明塑料基板上，經(jīng)光-差示掃描量熱儀(Photo-DSC)驗(yàn)證，三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸 酯）中疏基的反應(yīng)程度為62 %，獲得全息記錄材料前驅(qū)體。
[0083] (3)將全息記錄材料前驅(qū)體在波長為532nm的相干激光照射下反應(yīng)15秒，得全息記 錄材料。
[0084] 實(shí)施例9
[0085] (1)將6.4g的季戊四醇四巰基己酸酯、4.48g的季戊四醇四戊烯酸酯、1.792g的三 己二醇二丙烯基醚以及〇.〇64g的雙（1-(2,4_二氟苯基)-3-吡咯基)二茂鈦混合后置于水浴 中0.6小時，水浴溫度65 °C，超聲混合均勻，得到A溶液。
[0086] (2)向A溶液中加入0.064g的吡啶，迅速攪拌45秒，得到B溶液。將B溶液迅速倒在透 明玻璃基板上，經(jīng)光-差示掃描量熱儀(Pho to-DSC)驗(yàn)證，季戊四醇四巰基己酸酯中疏基的 反應(yīng)程度為70 %，獲得全息記錄材料前驅(qū)體。
[0087] (3)將全息記錄材料前驅(qū)體在波長為442nm的相干激光照射下反應(yīng)30秒，得全息記 錄材料。
[0088]表1實(shí)施例1-9單體、光引發(fā)劑和催化劑質(zhì)量及質(zhì)量分?jǐn)?shù)
[0089]
[0090]
[0091]
[0092] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以 限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種全息記錄材料，其特征在于，所述全息記錄材料以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，包括8 %~60 % 的多官能度硫醇單體，8%~60%的多官能度丙烯酸酯單體以及8%~60%多官能度烯丙基 單體;其中，所述多官能度硫醇單體包括12個~20個一 CH2-以及至少2個疏基，所述多官能 度丙烯酸酯單體包括10個~20個一 CH2-以及至少2個缺電子碳碳雙鍵，所述多官能度烯丙 基單體包括8個~18個一 CH2-以及至少2個富電子碳碳雙鍵。2. 如權(quán)利要求1所述的全息記錄材料，其特征在于，所述多官能度硫醇單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式夕 其中，Rn為碳原子或苯基，Ri2戈 R13各自? 獨(dú)立地為C1-C8的烷基或 各自獨(dú)立地為C1-C8的烷基，Rm各 自獨(dú)立地為一 SH、一 CH3或一 OH。3. 如權(quán)利要求1所述的全息記錄材料，其特征在于，所述多官能度丙烯酸酯單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)基，R222各自獨(dú)立地為一 C = CH2、一 CH3或一 OH，η為5~10 〇4. 如權(quán)利要求1所述的全息記錄材料，其特征在于，所述多官能度烯丙基單體的化學(xué)結(jié) 構(gòu)式^各自獨(dú)立地為C^C8的烷基，R32各自獨(dú)立地為C^C8的烷基，R 33為碳原子或苯基，R34為C4~ C8的烷基。5. 如權(quán)利要求1所述的全息記錄材料，其特征在于，所述全息記錄材料還包括0.1 %~ 1.9%的光引發(fā)劑;所述光引發(fā)劑為3,3'_羰基雙(7-二乙胺香豆素)和N-苯基甘氨酸的質(zhì)量 比為1:5~5:1的混合物，二（2,6_二甲氧基苯甲酰)-2,4,4_三甲基戊基氧化磷和2羥基-2-甲基-1-苯基丙酮的質(zhì)量比為1:3~3:1的混合物，四碘四氯熒光素鈉鹽和N-苯基甘氨酸的 質(zhì)量比為1:5~5:1的混合物，或者雙(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂鈦。6. 如權(quán)利要求1所述的全息記錄材料，其特征在于，所述全息記錄材料還包括0.1 %~ 1.9 %的催化劑;所述催化劑為三乙胺、吡啶或格氏試劑。7. 如權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述全息記錄材料的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： (1) 以反應(yīng)混合液的總質(zhì)量份數(shù)為IOO份計，將8份~60份的多官能度硫醇單體、8份~ 60份的多官能度丙烯酸酯單體、8份~60份的多官能度烯丙基單體以及0.1份~1.9份的光 引發(fā)劑均勻混合獲得反應(yīng)混合液； (2) 在所述反應(yīng)混合液中加入0.1份~1.9份的催化劑，使得所述多官能度硫醇單體中 20%~80%的疏基與所述多官能度丙烯酸酯單體中的缺電子碳碳雙鍵發(fā)生邁克爾加成反 應(yīng)，獲得全息記錄材料前驅(qū)體； (3) 將全息記錄材料前驅(qū)體在相干激光下照射，使得多官能度硫醇單體中剩余的疏基 與所述多官能度稀丙基單體中的富電子碳碳雙鍵發(fā)生自由基加成反應(yīng)，獲得所述全息記錄 材料。8. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中的均勻混合的方法為:20 。(:~90°C的溫度下，磁力攪拌或超聲0 · Ih~2 · Oh。9. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(2)中，所述多官能度硫醇單 體中33 %~72 %的疏基與所述多官能度丙烯酸酯單體中的缺電子碳碳雙鍵發(fā)生邁克爾加 成反應(yīng)。10. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（3)中相干激光的波長為 432]11]1~53211111，照射時間為1〇8~458 〇
【文檔編號】C08G75/04GK106008977SQ201610343055
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】解孝林, 趙東旭, 廖永貴, 倪名立, 彭海炎, 周興平
【申請人】華中科技大學(xué)