一種可逆固態(tài)光致變色熒光油墨材料及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光致變色材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種可逆固態(tài)光致變色巧光油墨材 料及其在安全防偽、安全墨水、顯示器件、巧光傳感、信息存儲(chǔ)等諸多領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 光致變色指的是某些化合物在一定的波長(zhǎng)和強(qiáng)度的光刺激下分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變 化，從而導(dǎo)致其對(duì)光的吸收或者發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生相應(yīng)變化，且運(yùn)種改變一般是可逆的。作為一 種新型"智能"材料，它可W應(yīng)用在信息存儲(chǔ)元件、裝飾和防護(hù)包裝材料、自顯影全息記錄照 相、國(guó)防等各個(gè)方面。
[0003] 化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化是導(dǎo)致光致變色的因素，主要表現(xiàn)在共輛鏈變化、順-反結(jié)構(gòu)變 化、分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移、開(kāi)環(huán)-閉環(huán)反應(yīng)、加氧-脫氧反應(yīng)、光氧化反應(yīng)、均裂反應(yīng)。顏色可變使 運(yùn)些材料在顯示、傳感、信息存儲(chǔ)、安全墨水、防偽等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。W目前的防偽油墨 為例，除了磁性油墨、巧光油墨、溫變油墨等，擦可變顏色油墨也被用來(lái)作為防偽油墨用于 支票、鈔票等有價(jià)證券及商標(biāo)上。中國(guó)專(zhuān)利CN1201213A公開(kāi)了一種可擦變色油墨，其原理是 CB顯色劑涂層與CF發(fā)色劑涂層反應(yīng)而顯色，它的缺點(diǎn)是耐性差，不穩(wěn)定。中國(guó)專(zhuān)利 CN1424369A公開(kāi)了一種二糞嵌苯化合物作為單一組分的可擦變色油墨，經(jīng)一定力量白色紙 張摩擦，其顏色在可見(jiàn)光下從黑綠色變?yōu)榧t色，而在近紅外區(qū)無(wú)任何吸收。但其摩擦后的顏 色變化是一次性的不可逆的，會(huì)為被標(biāo)記物的外觀帶來(lái)不可逆的變化。中國(guó)專(zhuān)利 CN104531130A公開(kāi)了一類(lèi)螺-稠 Ξ環(huán)螺嗯嗦類(lèi)光致變色化合物及其制備方法，此類(lèi)分子具 有高光敏感性，高耐疲勞度W及高的色度等特點(diǎn)，但其實(shí)施條件均為溶液狀態(tài)。運(yùn)些缺點(diǎn)會(huì) 極大的限制其在支票、鈔票等方面的實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提出的一種可逆固態(tài)光致變色巧光油墨材料，具體分子結(jié)構(gòu)W芳環(huán)或芳雜 環(huán)取代基和螺化喃為基本結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)醋化反應(yīng)合成了一類(lèi)新型的巧光染料。研究發(fā)現(xiàn) 運(yùn)種染料在紫外光照前后表現(xiàn)出不同光譜吸收和(或）巧光的雙重顏色變化，并且在一定溫 度加熱條件下，運(yùn)類(lèi)由紫外光導(dǎo)致的吸收及巧光顏色變化又能可逆復(fù)原，轉(zhuǎn)變成紫外光照 射之前的吸收及巧光顏色，具有優(yōu)良的穩(wěn)定性、可逆性及抗疲勞性。
[0005] 本發(fā)明所述的可逆固態(tài)光致變色巧光油墨材料，是W芳環(huán)或芳雜環(huán)取代基(Ar)和 螺化喃為結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0006]
[0007] 其中Ar可W是9,10-二苯乙締蔥基、四苯乙締基、Ξ苯乙締基，或9,10-二苯乙締蔥 基、四苯乙締基、Ξ苯乙締基帶有單個(gè)或多個(gè)二級(jí)取代基團(tuán)的衍生結(jié)構(gòu)，其中二級(jí)取代基可 W 是F、C1、Br、I、R、CX*￥3、〔Χ°χ?χ2χ3、ν〇2、OR、SR、S02R、S0R、S03R、NHR、NRRi、CH0、CH20R、C02R、 OCOR、OCOCH2R、C肌 CHO、CY2CHO、C肌CO2R、C肌OR 中任何一種原子或原子團(tuán)；其中 X〇、χ?、X2、χ3 和Υ可W是相同或不同的原子或原子團(tuán)，可W分別是H、F、Cl、Br、I、N〇2、OR、SR、NHR、NRRi、 (C此)mCH0、（C此U02R、R中的任何一種原子或原子團(tuán)；其中的R和Ri可W是相同或不同的原 子或原子團(tuán)，R和R1可W分別是Η、Cm此m+l、Cm此m-l、Cm此m-3、Cs+m也+2m中的任一原子或原子團(tuán)。在 上述的不同結(jié)構(gòu)通式的化合物或原子團(tuán)中，m是1~20之間的任何整數(shù)。
[000引任意一項(xiàng)具有上述結(jié)構(gòu)的光致變色巧光油墨材料，其固態(tài)粉末樣品在紫外光照射 后，樣品的可見(jiàn)吸收和巧光顏色都會(huì)發(fā)生顯著的變化，經(jīng)50~150°C加熱0.1~30分鐘處理 (烘箱烘烤、紅外燈照等)后，其可見(jiàn)吸收和巧光顏色都能恢復(fù)至初始的顏色狀態(tài)。運(yùn)種吸收 及巧光顏色的雙重可逆變化可W反復(fù)進(jìn)行1000次W上。
[0009] 任意一項(xiàng)具有上述結(jié)構(gòu)的光致變色巧光油墨材料可W單獨(dú)使用，也可W和聚合物 (聚甲基丙締酸甲醋、聚苯乙締、聚氯乙締、聚碳酸醋、酪醒樹(shù)脂、聚乙締醇等聚合物中一種 W上的共混物）、油墨等復(fù)合后，作為光致變色材料，應(yīng)用在安全防偽、安全墨水、顯示器件、 巧光傳感、信息存儲(chǔ)等諸多領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0010] 圖1:為實(shí)施例1制備的光致變色巧光油墨材料旋涂成固態(tài)薄膜的紫外光照前后吸 收光譜的變化，插圖是其薄膜在紫外光照和加熱交替刺激10次循環(huán)過(guò)程中的開(kāi)環(huán)體586nm 吸收處的吸光度變化；
[0011] 圖2:為實(shí)施例1制備的光致變色染料旋涂成固態(tài)薄膜的紫外光照前后巧光光譜的 變化，插圖是其薄膜的在紫外光照和加熱交替刺激10次循環(huán)過(guò)程中的巧光波長(zhǎng)變化；
[0012] 圖3:為實(shí)施例1制備的光致變色染料噴涂到濾紙上形成了雨傘圖案，并將其置于 紫外燈照射下產(chǎn)生的可見(jiàn)及巧光顏色變化的照片；
[0013] 圖4:為實(shí)施例1制備的滲雜有光致變色染料的聚合物薄膜在紫外燈照射下的巧光 光譜及照片的變化。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 本發(fā)明給出了一類(lèi)具有可逆固態(tài)光致變色性質(zhì)的化合物的合成方法及其作為安 全防偽、安全墨水、顯示器件、傳感檢測(cè)、信息存儲(chǔ)等應(yīng)用的活性組分使用。
[001引實(shí)施例1
[0016] 當(dāng)Ar為9,10-二苯乙締基蔥(DSA)時(shí)(結(jié)構(gòu)式中的n = 2)，其分子結(jié)構(gòu)如下：
[0017]
[001引具體合成步驟:將1-簇乙基嗎隙嘟螺化喃分子(2mmol，0.76g)溶解在5血無(wú)水二氯 甲燒中，往里加入4-二甲氨基R比晚（3mg)和9,10-二[4-徑基苯乙締基]蔥（Immol，0.414g)。 降溫至0°C，再往反應(yīng)體系里緩慢滴加入二環(huán)己基碳二亞胺(3mmol，0.618g)，保持在0°C攬 拌5min后恢復(fù)到室溫?cái)埌鑜Oh。
[0019] 后處理:首先通過(guò)抽濾除去反應(yīng)混合物中不溶的沉淀，濾液分別用0.5M的鹽酸、飽 和碳酸氨鋼溶液洗涂?jī)纱?，分出二氯甲燒有機(jī)相，然后用無(wú)水硫酸儀干燥，過(guò)濾除去無(wú)水硫 酸儀，濾液通過(guò)減壓蒸除去溶劑，產(chǎn)物通過(guò)硅膠色譜柱來(lái)分離提純(石油酸/乙酸乙醋，4: Iv/v)，最后得到的產(chǎn)物DSA-2SP為黃色粉末(0.34g，30%)，即光致變色染料。
[0020] 1h NMR(500MHz，CDCl3)S8.35(dd，J = 6.8,3.3Hz，4H)，8.05-8.00(m，4H)，7.89(s， lH)，7.86(s，lH)，7.66(d，J = 8.6Hz，4H)，7.48(dd，J = 6.9,3.2Hz，4H)，7.29-7.22(m，2H)， 7.14(d，J = 7.1Hz，2H)，7.08(d，J = 8.5Hz，4H)，6.98-6.90(m，5H)，6.88(s，lH)，6.78(d，J = 8.6Hz，2H)，6.72(d，J = 7.7Hz，2H)，5.95(d，J=10.4Hz，2H)，3.85-3.60(m，4H)，3.08-2.82 (m，4H)，1.30(s，6H)，1.20(s，6H)〇i3c 應(yīng)R( 125MHz，CDCl3，TMS) :5 = 170.40,159.38, 155.32,150.18,146.29,141.21,136.37,136.10,135.23,132.51,129.55,128.42,127.88, 127.56,126.37,125.95,125.35,122.70,122.00,121.80,120.07,118.64,115.59,106.93, 106.83，52.95，39.36，33.88，25.79，19.81ppm〇LC-MS(ESI) :m/z:計(jì)算值：1138.42，實(shí)驗(yàn)值： 1139.43[M+HΓ，570.23[M+2H]272。元素分析（計(jì)算值）：C75.9%(75.91%)，H5.2% (5.13%)，N4.9%(4.92%)。上述結(jié)果表明得到了目標(biāo)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。
[0021] 實(shí)施例2
[0022]
[0023] 將1-簇乙基日引噪嘟螺化喃分子（lmmol，0.38g)溶解在5mL無(wú)水二氯甲燒中，往里加 入4-二甲氨基化晚（1.5mg)和9，10-[4-徑基苯乙締基]蔥（1111111〇1，0.398旨）。降溫至0°(：，再往 反應(yīng)體系里緩慢滴加入二環(huán)己基碳二亞胺（1.5mmol，0.