親水改性的氟化薄膜的制作方法
【專利摘要】公開了用于親水改性多孔氟聚合物載體的共聚物。該共聚物的實例為：還公開了一種制備該共聚物的方法，改性多孔氟聚合物表面的方法，以及由其制備的親水氟聚合物多孔薄膜。還公開了一種使用親水性的氟聚合物多孔薄膜過濾流體的方法。
【專利說明】親水改性的氟化薄膜
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 氟聚合物薄膜例如多孔PTFE薄膜的性能，包括它們的機械強度、耐化學(xué)性或惰性、 不粘著性、優(yōu)異的介電性、高溫?zé)岱€(wěn)定性和低摩擦系數(shù)使得它們對于許多應(yīng)用具有非常大 的吸引力。然而，對于某些應(yīng)用，在不影響其內(nèi)在性質(zhì)的情況下對PTFE的表面進行改性是有 益的。為了改善該薄膜對于專門應(yīng)用的適用性，人們已經(jīng)努力地對PTFE薄膜的表面和化學(xué) 性能進行改性。例如，該努力包括表面涂布、共混、高能表面改性，例如寬譜帶紫外線輻射或 BBUV，其中該薄膜被暴露于波長為250-450nm的紫外線輻射，及等離子體處理、自由基和臭 氧蝕刻、原子層沉積，以及該改性PTFE類聚合物的合成。然而，大多數(shù)努力聚焦在高能處理 上，例如BBUV和等離子體。盡管并沒有報導(dǎo)這些表面改性方法的確切機理，但是由于已知C-C鍵強度比F-F鍵強度低約40%，因此，很可能由鍵的斷裂導(dǎo)致形成自由基。如果大部分自由 基得自于C-C斷裂或聚合物主鏈斷裂，則可能降低PTFE薄膜的機械和化學(xué)穩(wěn)定性。同樣已知 的是等離子體處理被限制于薄膜的表面，這使得其在長時間段的情況下不太穩(wěn)定。
[0003] 上述情況表明仍然存在著未得到滿足的需求，即對多孔氟聚合物薄膜或載體進行 表面改性以提供穩(wěn)定的親水性氟聚合物多孔薄膜，其中該表面改性不會顯著影響該多孔氟 聚合物載體或得到的復(fù)合多孔薄膜的機械強度。
[0004] 發(fā)明概述
[0005] 本發(fā)明提供了一種復(fù)合親水性多孔薄膜，包含多孔氟聚合物載體和含有共聚物的 涂層，其中該共聚物包含重復(fù)單元A和B，其中A具有下式：
[0006
[0007] 以及B具有下式
[0008] 其中，該共聚物是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物;X是3至約10;
[0009] 該共聚物中存在的重復(fù)單元A和B的數(shù)目η和m為1至約1000,條件是η和m的總和等 于或大于10,其中該共聚物任選為交聯(lián)的。
[0010] 本發(fā)明還提供了具有離子交換或螯合官能團的共聚物。
[0011] 本發(fā)明的共聚物可用于多孔氟聚合物薄膜或載體的表面改性。
[0012] 本發(fā)明進一步提供了制備共聚物的方法以及制備親水改性的氟聚合物多孔薄膜 的方法。
[0013] 多個附圖視圖的簡要說明
[0014] 圖1說明了本發(fā)明實施方式的親水性多孔薄膜的建議性的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0015]圖2描述了根據(jù)本發(fā)明實施方式的聚(NTEG)均聚物和聚(NTEG-b-NPF6)共聚物的 FTIR〇
[0016]圖3說明了使用本發(fā)明實施方式的共聚物涂布多孔氟碳載體的方法。
[0017]圖4說明了涂布和測量根據(jù)本發(fā)明實施方式的親水性多孔薄膜的CWST粘結(jié)條件的 方法。
[0018] 圖 5 描述了聚(NTEG-r-NPF10)的 GPC 譜圖。
[0019] 圖 6描述了聚(NTEG-b-NPF 10)的GPC譜圖。
[0020] 發(fā)明詳述
[0021]根據(jù)實施方式，本發(fā)明提供了一種復(fù)合親水性多孔薄膜，包含多孔氟聚合物載體 和含有共聚物的涂層，其中該共聚物包含重復(fù)單元A和B，其中A具有下式：
[0022]
[0023] 以及B具有下式：
[0024] 其中，該共聚物是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物;X是3至約10;
[0025] 該共聚物中存在的重復(fù)單元A和B的數(shù)目η和m為1至約1000,條件是η和m的總和等 于或大于10,其中該共聚物任選為交聯(lián)的。
[0026] 本文式中，重復(fù)單元的式中虛線表示該共聚物可以是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。 嵌段共聚物通過圓括號：（重復(fù)單元)表示。無規(guī)共聚物通過方括號[重復(fù)單元]表示。
[0027] 在實施方式中，η和m表示相應(yīng)單體的聚合度，并且獨立為約10至約1000,優(yōu)選為約 20至約50。
[0028] 在其他的實施方式中，η和m表示存在于共聚物中的單體的摩爾分?jǐn)?shù)，η和m可以獨 立為1至99mol %，優(yōu)選為20至50mol %。
[0029]根據(jù)實施方式，本發(fā)明的共聚物具有下式中的一種：
[0030]
α
[0031] 在實施方式中，本發(fā)明進一步提供了一種復(fù)合親水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚 合物載體和含有共聚物的涂層，其中該共聚物包含重復(fù)單元Α和Β以及一種或多種連接于一 個或多個重復(fù)單元A上的螯合或離子交換官能團，其中A具有下式：
[0032]
[0033]
[0034] 其中，*是螯合或離子交換官能團的連接點；
[0035] 該共聚物是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物;X是3至約10;
[0036] 該共聚物中存在的重復(fù)單元A和B的數(shù)目η和m為1至約1000,條件是η和m的總和等 于或大于10，
[0037] 其中所述共聚物任選為交聯(lián)的。
[0038] 在實施方式中，該螯合或離子交換官能團選自羧基烷硫基、磺化烷硫基和甘油基 硫基，及其組合。
[0039] 上述實施方式的共聚物的實例包括：
[0040]
[0041 Ο
[0042]本發(fā)明的共聚物可以是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。該嵌段共聚物可以是二嵌段 (Α-Β)，三嵌段(Α-Β-Α或Β-Α-Β)，或多嵌段共聚物（(Α-Β)χ)。任選地，該共聚物可以具有第3 鏈段C，例如三嵌段共聚物或無規(guī)共聚物例如A-B-C。
[0043]該共聚物可以具有任意合適的分子量，例如在實施方式中，數(shù)均或重均分子量(Μη 或Mw)為約10kDa至約lOOOkDa，優(yōu)選為約75kDa至約500kDa，更優(yōu)選為約250kDa至約500kDa。
[0044] 相應(yīng)單體嵌段可以任意合適質(zhì)量％存在于嵌段共聚物中，例如在實施方式中，為 從約99%:約1 %至約50%:約50%，優(yōu)選為從約90 %:約10%至約70%:約30%，更優(yōu)選為約 75% :約25%。
[0045] 本發(fā)明的共聚物可以通過任意合適的方法制備，例如通過環(huán)狀單體的開環(huán)易位聚 合(ROMP)。通常，包含碳烯配體的過渡金屬催化劑調(diào)節(jié)了該易位反應(yīng)。
[0046] 可以使用任意合適的ROMP催化劑，例如Grubbs ' 一代、二代和三代催化劑，且也可 以使用1^11；[(30代、!10￥67(1&-61'111^8、3(3111'001<:和3(3111'001<-!10￥67(1&催化劑。該催化劑的實例包 括以下：
[0047]
[0048]
[0049]
[0050] 在買施萬式中，由fGrubbs'三代催化刑的優(yōu)點，例如在空氣中的椋足性，對多官 能團的耐受性和/或快速聚合引發(fā)和增長速率，因此是特別合適的。此外，使用Grubbs'三代 催化劑，可以將端基設(shè)計成適合任意相容的基團，并且該催化劑可以便利地再循環(huán)。這樣的 催化劑的優(yōu)選實例是：
[0051]
[0052] 上述三代Grubbs催化劑(G3)可以從商業(yè)上獲得或者如下所述由Grubbs二代催化 劑(G2)制備：
[0053]
[0054]單體的聚合在合適的溶劑，例如通常用于進行ROMP聚合的溶劑中進行。合適的溶 劑的實例包括芳香烴，例如苯、甲苯和二甲苯，脂肪烴，例如正戊烷、己烷和庚烷，脂環(huán)烴，例 如環(huán)己烷，和鹵代烴，例如二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯和三氯苯 及其混合物。
[0055] 單體的濃度可以為1至50wt%，優(yōu)選2至45wt%，和更優(yōu)選3至40wt%。
[0056] 聚合反應(yīng)可以在任意合適的溫度下進行，例如-20至+100°C，優(yōu)選10至80°C。
[0057] 聚合反應(yīng)可以在任意適合于獲得適當(dāng)鏈長的各個嵌段的時間內(nèi)進行，其可以是約 1分鐘至100小時。
[0058] 催化劑的量可以選擇任意合適的量。例如，催化劑和單體的摩爾比可以是約1:10 至約1:1000,優(yōu)選約1:50至1:500,更優(yōu)選約1:100至約1:200。例如，催化劑和單體的摩爾比 可以是1 :n和1 :m，其中η和m是平均聚合度。
[0059] 該共聚物可以通過合適的技術(shù)進行分離，例如使用非溶劑進行沉淀。
[0000] 可以通過任意已知技術(shù)來表征本發(fā)明共聚物的分子量和分子量分布。例如，可以 使用MALS-GPC技術(shù)。該技術(shù)使用流動相，經(jīng)由高壓栗，通過填充有固定相的多個柱洗脫聚合 物溶液。固定相按照鏈尺寸分離聚合物樣品，隨后通過3個不同的檢測器檢測聚合物?？梢?使用一系列檢測器，例如紫外線檢測器(UV-檢測器），隨后是多角度激光散射檢測器(MALS-檢測器），接著按順序是折射率檢測器(RI-檢測器）WV-檢測器測量聚合物在254nm波長的 光吸收;MALS-檢測器測量聚合物鏈相對于流動相的散射光。
[0061 ]本發(fā)明的共聚物是高度單分散的。例如，該共聚物的Mw/Mn為1.05至1.5，優(yōu)選1.1 至 1.2〇
[0062] 根據(jù)實施方式，本發(fā)明提供了一種制備共聚物聚（NTEG-b-NPF6)或聚（NTEG-b-NPF10)的方法，其包括：
[0063] (i)通過開環(huán)易位聚合（ROMP)催化劑催化聚合5_(單甲氧基三甘醇）降冰片烯 (NTEG)，從而獲得均聚物聚NTEG;和
[0064] (ii)接著，通過ROMP催化劑催化，在由（i)獲得的5_(全氟己基）降冰片烯或5_(全 氟癸基)降冰片烯均聚物的鏈端上聚合。
[0065]以下說明該方法：
[0066]
[0067]根據(jù)實施方式，本發(fā)明提供了一種制備無規(guī)共聚物聚(NTEG-r-NPF6)的方法，包括 通過ROMP催化劑催化，聚合NTEG和5-(全氟己基)降冰片烯的混合物。
[0068] 如下說明，5-(全氟癸基)降冰片烯可由環(huán)戊二烯和1H，1H，2H-全氟-10-癸烯制備。
[0069]
[0070] 本發(fā)明進一步提供了制備具有如上所述離子交換或螯合官能團的共聚物的方法， 其包含提供包含重復(fù)單元A和B的共聚物，其中A具有下式：
[0071]
[0072]
[0073]然后，將該共聚物與巰基乙酸、巰乙基磺酸鹽或硫代甘油反應(yīng)。
[0074]例如，共聚物聚（NTEG-b-PNF6) MAcOH、聚（NTEG-b-PNF6) Me SNa或聚（NTEG-b-PNF6) 硫代甘油可以通過以下方法制備，即使聚(NTEG-b-PNF6)與巰基乙酸鹽陰離子、巰乙基磺酸 鹽陰離子或硫代甘油反應(yīng)：
[0075]
[0076] 本發(fā)明進一步提供了一種包含多孔氟聚合物載體和如上所述共聚物的復(fù)合親水 性多孔薄膜，其中該共聚物是任選交聯(lián)的。
[0077] 本發(fā)明進一步提供了一種親水改性多孔氟碳化合物載體的方法，包括：
[0078] (i)提供多孔氟聚合物載體；
[0079] (ii)使用包含溶劑和如上所述共聚物的溶液涂布多孔氟聚合物載體；
[0080] (iii)干燥來自（ii)的涂布的載體，以從溶液中除去至少一些溶劑；以及任選地
[0081] (iv)交聯(lián)存在于涂布的薄膜中的共聚物。
[0082] 如下可以確定得到的多孔薄膜的表面張力。例如，通過在室溫下，使用IPA溶劑使 薄膜片材預(yù)潤濕，并將該薄膜浸入濃度為約0.1質(zhì)量％至1〇質(zhì)量％的聚合物溶液中，從而涂 布PTFE薄膜片材。PTFE片材的涂布時間為約1分鐘到12小時。在浸漬該薄膜之后，將該薄膜 在100°C-160°C的對流烘箱中干燥。干燥時間介于約10分鐘到12小時之間。通過測量臨界潤 濕表面張力，測定PTFE薄膜的潤濕特性。
[0083] 通過測量臨界潤濕表面張力（CWST )，測量在表面改性中表面張力的變化。該方法 依靠特定組成的一系列溶液。各溶液均具有比表面張力。該溶液的表面張力為2 5到9 2達 因/厘米，按非等同的小量增加。為了測量薄膜表面張力，將其放置到白色光的桌子上，將1 滴具有一定表面張力的溶液施加到薄膜表面，并記錄流體穿透薄膜并作為光通過了薄膜的 指示而變?yōu)榱涟咨ㄙM的時間。當(dāng)液滴滲透該薄膜所花費的時間< 10秒時，則認(rèn)為是立 即潤濕。如果時間大于10秒，則認(rèn)為該溶液是部分潤濕該薄膜。
[0084]可通過任意合適的方法進行交聯(lián)，例如，通過使用光引發(fā)劑或高能輻射，例如紫外 線?？深A(yù)期交聯(lián)將在薄膜中提供高度穩(wěn)定的聚合物網(wǎng)絡(luò)。圖1說明這樣的交聯(lián)薄膜的建議結(jié) 構(gòu)。
[0085]交聯(lián)可以按照如下進行。使用IPA任選地預(yù)潤濕聚合物涂布了的PTFE片材，然后使 用在其中制備光引發(fā)劑的溶劑進行洗滌，從而用該溶劑交換IPA。然后，將該片材浸入到一 定濃度的光引發(fā)劑溶液中一定時間，隨后暴露于紫外線照射下。在光引發(fā)劑溶液中的浸泡 時間為1分鐘到24小時。紫外線照射時間為30秒至24小時。然后，測量薄膜臨界潤濕表面張 力（CWST)、性能表征和/或SPM測試。本文中"SPM"是指在120 °C-180 °C的熱硫酸過氧化氫混 合物(H2S〇4 (96 % ): H2〇2 (30 % )的體積比為80:20)。
[0086] 根據(jù)本發(fā)明的實施方式，該親水性氟聚合物薄膜是多孔薄膜，例如納米多孔薄膜， 例如孔直徑在1納米至100納米之間的薄膜，或者孔直徑在Ιμπι至ΙΟμπι之間的微米多孔薄膜。
[0087] 根據(jù)本發(fā)明實施方式的親水性氟聚合物多孔薄膜可以用于多種應(yīng)用中，包括例如 診斷應(yīng)用(包括例如樣品制備和/或診斷的側(cè)向流動設(shè)備）、噴墨應(yīng)用、平版印刷、例如，作為 HD/UHMW ΡΕ基介質(zhì)的替代品、過濾用于制藥工業(yè)中的流體、金屬脫除、生產(chǎn)超純水、處理工 業(yè)和地表水、過濾用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的流體(包括家用和/或患者用，例如靜脈內(nèi)應(yīng)用，還包括 例如過濾生物學(xué)流體，例如血(例如病毒去除））、過濾用于電子工業(yè)的流體(例如過濾微電 子工業(yè)中的光刻膠流體和熱SPM)、過濾用于食品和飲料工業(yè)的流體、啤酒過濾、澄清、過濾 含抗體和/或蛋白質(zhì)的流體、過濾含核酸的流體、細胞檢測(包括原位）、細胞收集和/或過濾 細胞培養(yǎng)液。
[0088] 可替代地或另外地，根據(jù)本發(fā)明實施方式的多孔薄膜可以用于過濾空氣和/或氣 體和/或可以用于通風(fēng)應(yīng)用（例如允許空氣和/或氣體，而不是液體從其中通過）。根據(jù)本發(fā) 明實施方式的薄膜可以用于多種設(shè)備，包括外科設(shè)備和產(chǎn)品，例如眼外科產(chǎn)品。
[0089] 根據(jù)本發(fā)明的實施方式，該親水性的氟聚合物多孔薄膜可以具有多種結(jié)構(gòu)，包括 平面的、平板的、褶皺的、管狀的、螺旋狀的和空心的纖維。
[0090] 根據(jù)本發(fā)明實施方式的親水性氟聚合物多孔薄膜通常布置在殼體中，其包含至少 一個入口和至少一個出口，且在入口和出口之間限定了至少一個流體流動路徑，其中至少 一種本發(fā)明的薄膜或包含至少一種本發(fā)明薄膜的過濾器橫跨該流體流動路徑，從而提供了 一種過濾器設(shè)備或過濾器模塊。在一個實施方式中，提供一種過濾器設(shè)備，其包含含有一個 入口和第一出口且在入口和第一出口之間限定了第一流體流動路徑的殼體;以及至少一種 本發(fā)明的薄膜或包含至少一種本發(fā)明薄膜的過濾器，本發(fā)明的薄膜或包含至少一種本發(fā)明 薄膜的過濾器被布置在殼體中并橫跨第一流體流動路徑。
[0091] 優(yōu)選地，對于交叉流動應(yīng)用，將至少一種本發(fā)明的多孔薄膜或包含至少一種本發(fā) 明的多孔薄膜的過濾器布置在殼體中，該殼體包含至少一個入口和至少兩個出口且在入口 和第一出口之間限定了至少一個第一流體流動路徑，以及在入口和第二出口之間限定第二 流體流動路徑，其中將本發(fā)明的多孔薄膜或包含至少一種本發(fā)明薄膜的過濾器橫跨第一流 體流動路徑，以提供過濾器設(shè)備或過濾器模塊。在一個說明性的實施方式中，過濾器設(shè)備包 含交叉流動過濾器模塊，殼體包含入口、包含濃縮物出口的第一出口、和包含滲透物出口的 第二出口，并且在入口和第一次出口之間限定了第一流體流動路徑，在入口和第二出口之 間確定了第二流體流動路徑，其中至少一種本發(fā)明薄膜或包含至少一種本發(fā)明薄膜的過濾 器被布置成橫跨第一流體流動路徑。
[0092] 過濾設(shè)備或模塊可以是可消毒的?？梢允褂镁哂泻线m形狀且提供入口和一個或多 個出口的任意殼體。
[0093] 該殼體可以由任意合適的剛性不滲透性材料構(gòu)成，包括任意不滲透性熱塑性材 料，其與處理的流體相容。例如，該殼體可以由金屬，例如不銹鋼制成，或由聚合物，例如透 明或半透明的聚合物，例如丙烯酸類聚合物、聚丙烯、聚苯乙烯或聚碳酸酯樹脂制成。
[0094]根據(jù)實施方式，該親水性氟聚合物多孔薄膜包含任意合適的多孔載體，例如微孔 的氟聚合物載體，例如該載體可以由以下制成：PTFE、PVDF(聚偏二氟乙烯）、PVF(聚氟乙 烯）、PCTFE(聚氯三氟乙烯）、FEP(氟化乙烯-丙烯）、ETFE(聚乙烯四氟乙烯）、ECTFE(聚乙烯 氯代三氟乙烯）、PFPE(全氟聚醚）、PFSA(全氟磺酸）和全氟聚氧雜環(huán)丁烷。該多孔載體可以 具有任意合適的孔徑，例如約1 〇nm到約1 Ομπι，優(yōu)選PTFE和PVDF。
[0095]本發(fā)明進一步提供了一種通過如上所述方法制備的親水改性的氟聚合物薄膜。
[0096] 本發(fā)明進一步提供了一種過濾流體的方法，該方法包含將該流體通過如上所述的 薄膜。
[0097] 下列實施例將進一步說明本發(fā)明，但是當(dāng)然不應(yīng)當(dāng)將其認(rèn)為是以任何方式限制其 范圍。
[0098] 實施例1
[0099]材料:購買并原樣使用下列材料。
[0100] 5-降冰片烯-2,3-二羧酸二甲酯(03)購自厶1^1厶68&『。
[0101] 將二氯甲烷（DCM)儲存在活性氧化鋁上，并在使用之前使用氬氣吹掃，異丙醇 (1卩厶）、二環(huán)戊二烯（0〇卩0)、1!1，1!1，2!1-全氟-1-辛烯（？卩6)、1!1，1!1，2!1-全氟-1-十二烯 (PF10)、甲苯、氯化亞砜、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、馬來酰亞胺、呋喃、二異丙基偶氮 二羧酸酯(DIAD)、三苯基膦(Ph 3P)、l-十六醇、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、Ν-苯基馬來酰亞 胺、乙腈、甲醇、Grubbs二代催化劑、3-溴吡啶和戊燒由Sigma-Aldrich Co.獲得，在不進行 進一步處理的情況下使用。二氯戊燒也由Sigma-Aldrich Co.獲得并在使用前使用堿性氧 化鋁處理。
[0102] 實施例2
[0103] 此實施例說明制備二氯[1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基](苯亞甲基） 二(3-溴吡啶)飢11) (G3)催化劑。
[0104]
[0105] 將上述說明的二代Grubbs催化劑（G2) (1 · 0g，1 · 18mmol)與3-溴吡啶（1 · 14mL， 11.8mmol)在50mL的燒瓶中混合。在室溫下攪拌5分鐘后，紅色混合物轉(zhuǎn)變?yōu)榱辆G色。加入戊 烷(40mL)并攪拌15分鐘，得到綠色固體。將該混合物在冰箱中冷卻24小時，然后在真空下過 濾。使用冷戊烷清洗得到的G3催化劑綠色固體，然后在真空、室溫下干燥，從而獲得0.9g的 產(chǎn)量，產(chǎn)率為88%。
[0106] 實施例3
[0107]此實施例說明本發(fā)明實施方式的均聚物和共聚物的凝膠滲透色譜表征。
[0108]通過MALS-GPC技術(shù)在下列條件下表征獲得的均聚物和嵌段共聚物的分子量和分 子量分布性能：
[0109]流動相:二氯甲烷(DCM)。
[0110] 流動相溫度：30°C。
[0111] UV 波長：245nm。
[0112] 所使用的柱:3個PSS SVD Lux分析柱(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物網(wǎng)絡(luò)），該柱的固 定態(tài)相珠直徑為5μπι，孔徑為100(^，100,00(^和1，000,00(^，以及保護柱。
[0113] 流動速率:lmL/min。
[0114] GPC系統(tǒng)：具有UV和RI檢測器的水HPLC alliance e2695系統(tǒng)
[0115] MALS系統(tǒng):DAWN HELE0S 8系統(tǒng)，其具有8個按664.5nm運行激光的檢測器。
[0116] 實施例4
[0117] 此實施例說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方式制備NPF6單體的過程。
[0118]
[0119] 丄Dumi，M/mmo i j丄omiu，M/mmoi 4Jg，zz · immo i j裝入至lj Parr高壓反應(yīng)器圓柱體容器中，將該圓柱體連接至反應(yīng)器上，加熱到170°C進行72小時。將 反應(yīng)內(nèi)容物溶解于150mlDCM中，并轉(zhuǎn)移到500ml圓底燒瓶中，從而通過真空蒸鎦純化該單 體。
[0120] 匪R(CDC13) :δ(ρρπι)6·2-6·0(2Η)，3·2(1Η)，3·0(1Η)，2·8(1Η)，2·0(1Η)，1.5 (1!〇，和1.2-1.4(2!〇. 1乍-匪1?(〇0(：13):3-89.9(8)，-112.6(111)，-123.8至-121.3(111)，-127.1 至-125.3(m).
[0121] 實施例5
[0122] 此實施例說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方式制備NPF10單體的過程。
[0123]
[0124] 將 0〇卩0(24.61111，183111111〇1)、？卩6(1321111，370111111〇1)和氫醌（1.088，10111111〇1)裝入到 Parr高壓反應(yīng)器圓柱體容器中，并將該圓柱體連接至反應(yīng)器上，加熱到170°C進行72小時。 將反應(yīng)內(nèi)容物溶解于150mlDCM中，并轉(zhuǎn)移到500ml圓底燒瓶中，從而通過真空蒸餾純化該單 體。
[0125] 1H-NMR(CDCl3):S(ppm)6.2-6.0(2H)，3.2(lH)，3.0(lH)，2.8(lH)， 2.0(1H)，1.5 (1!〇，和1.2-1.4(2!〇.1乍-匪1?(〇0(：13):3-80.9(8)，-112.6(111)，-123.8至-121.4(111)，-127.2 至-125.5(m).
[0126] 實施例6
[0127] 此實施例說明制備三甘醇單甲醚甲苯磺酸鹽(TEG-OTs)的過程。
[0128
[0129] 三甘醇單甲醚甲苯磺酸鹽(TsTEG):
[0130] 將50g三甘醇單甲醚加入175ml THF中，并將該內(nèi)容物在冰水浴中冷卻。將在175ml 水中的氫氧化鈉(36.5g)加入該冷卻的溶液中。然后，使用滴液漏斗，經(jīng)過30分鐘，緩慢加入 在125ml THF中的甲苯磺酰氯(75g)。在加入后，將內(nèi)容物加熱至環(huán)境溫度并攪拌過夜。在完 成該反應(yīng)后，收集分離的有機層，然后使用二乙醚(4x100ml)萃取該含水層。使用10%的氫 氧化鈉溶液，接著使用飽和鹽水以及水洗滌合并的有機層。將其在無水硫酸鈉上干燥，過濾 并濃縮，從而獲得呈粘性液體的純產(chǎn)品(82.3g，85 %的產(chǎn)率）。
[0131] 三甘醇基降冰片烯單體(NTEG):
[0132] 在氬氣氣氛下，將5-降冰片烯-2-甲醇（15g)滴加到NaH(4.5g)在600mL干DMF中的 懸浮液中。將該混合物在室溫下攪拌10分鐘，并在60 °C攪拌1小時。在室溫下，加入溶解在 75mLDMF中的TsTEG(58.5g)。在室溫下，將得到的混合物攪拌10分鐘，然后在60°C攪拌12小 時，之后，加入750mL0.1M的NaCl溶液，然后分離該層。使用乙酸乙酯萃取該含水層，使用 10 %的NaHC03和鹽水洗滌該合并的有機層，在MgS〇4上干燥，然后在真空下濃縮。通過柱色譜 法，將獲得的殘基在硅膠（庚烷：乙酸乙酯= 3:1)上純化，已提供無色油（18.62g，產(chǎn)率為 57%)。
[0133] hNMlUCDClSJOOMHz) :δ(ρρπι) =6.10-5.90(m，2H)，3· 65-3.52,3· 19-3.03(m， 14H)，3·36(s，3H)，2.88-2.73(m，2H)，2·33,1.68(brs， 1Η)，2·35-2.32,1.10-1.05(m，lH)， 1·28-1.20(m，2H)，0.49-0.44(m，lH)。
[0134] 實施例7
[0135] 本實施例說明根據(jù)本發(fā)明實施方式的共聚物的合成和性能。
[0136] 聚（NTEG-b-NPF6):將Grubbs 二代（G2)催化劑（1811^，0.021111111〇1)和三苯基膦 (277mg，1.06mmol)稱入40ml裝有氟聚合物樹脂-有機硅隔膜的有孔蓋的小瓶中。將該催化 劑溶解于用氬氣脫氣的二氯甲烷(DCM)(40mL)中，并經(jīng)由套管轉(zhuǎn)移到1L裝配有攪拌棒的干 凈的RBF中。使用氬氣，對第一單體NTEG(2.0g，7.4mmol)在DCM(lOOmL)中的溶液進行脫氣， 然后轉(zhuǎn)移到催化劑溶液中，并攪拌30分鐘。30分鐘后，取l-2mL由第一單體形成的均聚物等 分試樣進行分子量表征。使用氬氣，對第二單體NPF10( 1.55g，2.54_〇1)在DCM(200mL)中的 溶液進行脫氣，然后轉(zhuǎn)移到RBF中正在生成的均聚物溶液中，然后將該燒瓶中的內(nèi)容物攪拌 另外180分鐘。然后，將乙基乙烯基醚(2mL)加入到二嵌段共聚物的黃色溶液中，從而終止該 聚合反應(yīng)。將得到的聚合物在甲醇(2L，2X)中沉淀，從而采收呈白色固體的純聚合物。過濾 該聚合物，并在室溫，真空條件下進行干燥;產(chǎn)量(9.2g，98 % )。
[0137] 1!1-匪1?(3001抱，0)(：13):3( ??111)6.0至6.35(8，寬），5.5至6.0(8，寬），4.5至5.2(8， 寬），4.3至4.5(s，寬），3.5至3.8(m，寬），3.0至3.3(s，寬，2.0至2.4(s，寬），1.5至1.7(s， 寬），1.0至1.3(s).
[0138] 圖2顯示聚（NTEG)、聚NPF6和聚（NTEG-b-NPF6)的FTIR。下表1列出了元素分析數(shù) 據(jù)。
[0139] 表1.元素分析
[0140]
[0141]
[0142] 圖3說明使用本發(fā)明的共聚物涂布氟碳多孔載體的順序。
[0143] 將聚(NTEG-b-NPF6)共聚物溶解于THF中，以提供lwt%的溶液。將PTFE微孔薄膜樣 品浸入聚合物溶液中1小時。將該PTFE樣品在160 °C干燥10分鐘，然后在THF中洗滌30分鐘。 將該樣品在160°C再干燥10分鐘。經(jīng)涂布的PTFE薄膜的CWST測量為33.4達因/厘米(01511)。 起始PTFE薄膜的CWST為25達因/厘米。該洗滌后的CWST為31.3達因/厘米(015了2)，在使用硫 酸和過氧化氫(SPM)的熱混合物處理后，該CWST為31.3達因/厘米(013了6)。
[0144] 實施例8
[0145] 此實施例說明UV交聯(lián)根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的聚(NTEG-b-NPF6)共聚物的方法 及該共聚物性能。
[0146] 圖4說明該過程。涂層由1質(zhì)量％的共聚物溶液形成，并且使用Irgacure 2959 (0 · 25 % )的DI水溶液進行交聯(lián)。
[0147] 表2列出CWST數(shù)據(jù)。
[0148] 表2.CWST 數(shù)據(jù)
[0149]
[0150] 實施例9
[0151] 本實施例說明根據(jù)本發(fā)明實施方式的另一種共聚物的合成和性能。
[0152] 如下說明，通過對單體混合物使用ROMP活性聚合反應(yīng)，合成無規(guī)共聚物。
[0153]
[0154] 上述制備無規(guī)共聚物的方法的優(yōu)點是單體和溶劑不必要是高度純的。
[0155] 將溶解在氬氣吹掃的DCM(25ml)中的G3催化劑（15mg，0.017mmol)經(jīng)由套管轉(zhuǎn)移到 250ml清潔的經(jīng)過火焰干燥的裝配有攪拌棒的RBF中，然后將獨立小瓶中的NTEG單體(3.0g， 11 · lmmol)和NPF6( 1 · 14g，2 · 78mmol)在DCM(125ml)中的溶液加入到攪拌的G3催化劑綠色溶 液中，從而由淺黃綠色轉(zhuǎn)變到淺棕色。繼續(xù)攪拌總計15小時，然后加入過量的乙烯基乙基 醚，從而終止該聚合反應(yīng)。使該聚合物溶液通過堿性氧化鋁、硅膠和硅藻土 (Ce 1 i te)柱以除 去催化劑。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(rotavap)除去溶劑，聚合物是無色和高粘性的，在冷卻時轉(zhuǎn)變 為固體。產(chǎn)量(4.0g，92%)。 1!1-匪1?(3001抱，0)(：13):3(??111)5.7至5.0(111，寬），3.8至3.4(111， 寬），3·4至2·9(m，寬），2·9至2·45(m，寬），2·45至1·3(m，寬），1·3至1·0·6(m，寬）。
[0156] 圖5顯示共聚物在二氯甲烷中的GPC譜圖。血=741(〇3，]\^ = 841(〇3，]\^/]\111=1.14。表 2列出元素分析數(shù)據(jù)。
[0157] 表2.元素分析
[0158]
[0159] 將聚(NTEG-r-NPF6)共聚物溶解于THF中，從而提供lwt%的溶液。將PTFE微孔薄 膜樣品浸入聚合物溶液中1小時。將該PTFE樣品在空氣中干燥10分鐘，然后再在100 °C烘干 10分鐘，接著在THF中洗滌30分鐘。將該樣品在空氣中再干燥10分鐘，并在100°C烘干10分 鐘。在使用該共聚物處理后，經(jīng)涂布的PTFE薄膜的CWST增加。
[0160] 起始PTFE薄膜的CWST為25達因/厘米。該洗滌后的CWST為31.3達因/厘米(013了2)， 在使用硫酸和過氧化氫(SPM)的熱混合物處理后，CWST為31.3達因/厘米(013了6)。下表3列 出了 CWST值。當(dāng)在相同的涂布溶劑中處理和洗滌該薄膜時，該PTFE的CWST從25.4達因/厘米 增加到39-40達因/厘米。
[0161] 表3 · PTFE 薄膜的 CWST 值
[0162]
[0163] 實施例10
[0164] 此實施例說明在本發(fā)明實施方式的氟聚合物薄膜內(nèi)交聯(lián)共聚物聚(NTEG-r-NPF6) 的方法。圖4描述了該涂布過程。表4列出了獲得的結(jié)果。
[0165] 表4
[0166]
[0168] 光引發(fā)劑= Irgacure 2959
[0169] 實施例11
[0170]本實施例說明根據(jù)本發(fā)明實施方式的另一種共聚物的合成和性能。
[0171] 聚（NTEG-b-NPF10)
[0172] 如下說明，通過對單體混合物使用ROMP活性聚合反應(yīng)，合成嵌段共聚物：
[0173]
[0174] 如下所述，通過Diels-Alder反應(yīng)，制備5_(全氟癸基）降冰片烯單體：
[0175]
[0176] 制備聚（NTEG-b-NPF10)的合成過程:將 Grubbs 二代(G2)催化劑（18mg，0.021mmol) 和三苯基膦(277mg，1.06mmol)稱入40ml裝配有氟聚合物樹脂-有機硅隔膜的有孔蓋的小瓶 中。將該催化劑溶解于用氬氣脫氣的二氯甲烷(DCM)(40mL)中，并經(jīng)由套管轉(zhuǎn)移到1L裝配有 攪拌棒的干凈的RBF中。使用氬氣，對第一單體NTEG(2.0g，7.4mmol)在DCM( 100mL)中的溶液 進行脫氣，然后轉(zhuǎn)移到催化劑溶液中，并攪拌30分鐘。30分鐘后，取l-2mL的由第一單體形成 的均聚物的等分試樣進行分子量表征。使用氬氣，對第二單體NPF10(1.55g，2.54mmol)在 DCM(200mL)中的溶液進行脫氣，然后轉(zhuǎn)移到RBF中正在生成的均聚物溶液中，然后將該燒瓶 中的內(nèi)容物攪拌另外180分鐘。然后，將乙基乙烯基醚(2mL)加入到二嵌段共聚物的黃色溶 液中，從而終止該聚合反應(yīng)。將得到的聚合物在甲醇（2L，2X)中沉淀，以回收呈白色固體的 純聚合物。過濾該聚合物，并在室溫、真空條件下進行干燥;產(chǎn)量(9.2g，98 % )。
[0177] 1!1-匪1?(3001抱，0)(：13):3( ??111)6.0至6.35(8，寬），5.5至6.0(8，寬），4.5至5.2(8， 寬），4·3至4.5(s，p寬），3.5至3.8(m，寬），3.0至3.3(s，寬，2.0至2.4(s，寬），1.5至1.7(s， 寬），1.0至1.3(s).
[0178] 圖 5 描述了聚(NTEG-b-NPF10)的 GPC 譜圖。
[0179] 將聚(NTEG-b-NPF10)共聚物溶解于THF中，以提供lwt%的溶液。將PTFE微孔薄膜 樣品浸入聚合物溶液中1小時。將該PTFE樣品在空氣中干燥10分鐘，然后在THF中洗滌30分 鐘。將該樣品再在空氣中干燥10分鐘。在使用該共聚物處理后，經(jīng)涂布的PTFE薄膜的CWST增 加。
[0180] 當(dāng)在相同的涂布溶劑中處理和洗滌該薄膜時，該PTFE的CWST從25.4達因/厘米增 加到33.41達因/厘米。聚合物的兩種單體之間的進料單體摩爾比[1^^6]:[即？10]=90: 10mo 1 %，其可以對PTFE薄膜提供強力的粘性。表5列出了 CWST值。
[0181] 表5
[0182]
[0183] 表5的數(shù)據(jù)說明NPF6和NPF10在二嵌段共聚物中貢獻的對比，在NPF10含量較低的 情況下（10 %的NPF10相比20 %的NPF6)，可以得到更高的CWST。
[0184] 實施例12
[0185] 此實施例說明化學(xué)改性聚(NTEG-b_NPF6)共聚物的方法，以便提供根據(jù)本發(fā)明實 施方式的螯合和/或離子交換性能。
[0186] 使用MAcOH對聚（NTEG-b-NPF6 )進行硫醇烯反應(yīng)改性：將聚（NTEG-b-NPF6) (0.99g)、硫代乙醇酸(MAc0H，0.9g)和AIBN(79.8mg)溶解于33ml的THF中，并在氮氣下，在55 °C下反應(yīng)26小時。將反應(yīng)混合物倒入水中。將獲得的沉淀再溶解到THF中，并從庚烷中再次 沉淀，從而生成暗褐色固體。
[0187] 使用MeSNa對聚（NTEG-b-NPF6)進行硫醇烯反應(yīng)改性：將聚（NTEG-b-NPF6) (0.99g)、2_巰基乙烷巰基磺酸鈉 (MeSNa，1.6g)和AIBN(79.8mg)溶解于33ml的THF中，并在 氮氣下，在55°C，反應(yīng)26小時。將反應(yīng)混合物倒入水中。將獲得的沉淀再溶解到THF中，并從 庚烷中再次沉淀，從而生成淡黃色的固體。
[0188] 使用硫代甘油對聚（NTEG-b-NPF6)進行硫醇烯反應(yīng)改性：：將聚（NTEG-b-NPF6) (0.99g)、1-硫代甘油（1.05g)和AIBN(79.8mg)溶解于33ml的THF中，并在氮氣下，在55°C，反 應(yīng)26小時。將反應(yīng)混合物倒入水中。將獲得的沉淀再溶解到THF中，并從庚烷中再次沉淀，以 產(chǎn)生黃白色固體。
[0189] 匪R(300MHz，CDC13) :δ(ρρπι)5·7至5.0(m，寬），3.8至3.6(m，寬），3.6至3.4(m 寬），3·4至3.3(s)，2·9至2.3(m，寬），2·3至 1 ·75(ηι，寬），1.3至0.8(m，寬）·
[0190]將官能化的共聚物溶解于THF中，以提供lwt%的溶液。將PTFE微孔薄膜樣品浸入 聚合物溶液中1小時。將該PTFE樣品在160 °C，在測定CWST1的條件下，干燥10分鐘。隨后，在 THF中洗滌30分鐘，并測量CWST2。然后，再在160 °C下，將該樣品干燥10分鐘，并測量CWST6。 表6列出CWST數(shù)據(jù)。
[0191]表6
[0192]
[0193] 在此引入的包括出版物、專利申請和專利的全部參考內(nèi)容在此以相同的程度引 入，就如同各個參考內(nèi)容被獨立地和具體地指明以參考的方式引入，并且在此完整列出。
[0194] 除非本文另外指明或明顯與上下文內(nèi)容矛盾，本
【發(fā)明內(nèi)容】
中公開使用的"一個 (a)"、"一個(an)"、"該(the)"和"至少一種"和類似指示物(特別是下列權(quán)利要求書的內(nèi)容 中）均解釋為包含單個或多個。除非本文另外指明或明顯與上下文相矛盾，使用術(shù)語"至少 一種"后跟一系列的一種或多種項目（例如"至少一種A和B"）應(yīng)解釋為是指選自所列項目（A 或B)中的一項，或兩個或多個所列項目（A和B)的任意組合。除非另處指明，術(shù)語"包含、"具 有"、"包括"和"含有"應(yīng)被認(rèn)為是開放式的術(shù)語(即，是指"包括，但不局限于"）。本文列舉的 數(shù)值范圍僅僅是作為單獨提及落入該范圍內(nèi)的各個離散值的速記方法，除非本文另外指 明，每個離散值就像是在本文中被單獨列舉一樣被引入到說明書中。除非本文另處指明或 與上下文明顯矛盾，本文描述的所有方法均可以任意合適的次序進行。除非另外聲明，本文 提供的任意和全部實施例或示范性語言（例如"例如"）的使用僅僅是為了更好地說明本發(fā) 明，并不是對本發(fā)明的范圍進行限制。說明書中沒有措辭應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是對本發(fā)明實踐必不可 少的任意未主張的部分。
[0195] 本文描述的本發(fā)明優(yōu)選的實施方式包括發(fā)明人已知的實施本發(fā)明最好的方式。通 過閱讀上述說明書，那些優(yōu)選的實施方式的變形對本領(lǐng)域技術(shù)人員來講變得顯而易見。本 發(fā)明人希望本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)情況來采用這些變形，因此本發(fā)明人希望實踐與本文具體 描述的不同的發(fā)明。因此，本發(fā)明包括所有本文適用法律允許的附加的權(quán)利要求所描述的 主題的改進或等同物。此外，除非本文另外指明或與上下文明顯矛盾，本發(fā)明包含上述部分 的所有可能變化的任意組合。
【主權(quán)項】
1. 一種復(fù)合親水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚合物載體和含有共聚物的涂層，其中該 共聚物包含重復(fù)單元A和B，其中A具有下式： 以及B具有式：其中，該共聚物是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物;X是3至約10;該共聚物中存在的重復(fù)單元 A和B的數(shù)目η和m為1至約1000,條件是η和m的總和等于或大于10,其中該共聚物任選為交聯(lián) 的。2. 權(quán)利要求1的復(fù)合親水性多孔薄膜，其中該共聚物具有選自芳基和烷氧基的鏈端基。3. 權(quán)利要求1或2任意一項的復(fù)合親水性多孔薄膜，其中該共聚物具有下式中的一種：4.權(quán)利要求3的復(fù)合親水性多孔薄膜，其中該嵌段共聚物具有下式：5. 權(quán)利要求3的復(fù)合親水性多孔薄膜，其中該無規(guī)共聚物具有下式：6. -種復(fù)合親水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚合物載體和含有共聚物的涂層，其中該 共聚物包含重復(fù)單元A和B以及一種或多種連接至一個或多個重復(fù)單元A上的螯合或離子交 換官能團，其中A具有下式：以及B具有下式： 其中，*是螯合或離子交換官能團的連接點； 該共聚物是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物;X是3至約10; 該共聚物中存在的重復(fù)單元A和B的數(shù)目η和m為1至約1000,條件是η和m的總和等于或 大于10; 其中該共聚物任選為交聯(lián)的。7. 權(quán)利要求6的復(fù)合親水性多孔薄膜，其中該共聚物具有選自芳基和烷氧基的鏈端基。8. 權(quán)利要求6或7的復(fù)合親水性多孔薄膜，其中該螯合或離子交換官能團選自羧基烷硫 基、橫醜基燒硫基和甘油基硫基，及其組合。9. 權(quán)利要求6-8任意一項的復(fù)合親水性多孔薄膜，其中該共聚物具有下式： 聚 CWTEG-b-NPFej /翁PTff柚10. -種多孔氟聚合物載體的親水改性方法，包括： (i) 提供多孔氟聚合物載體； (ii) 使用包含溶劑和共聚物的溶液涂布該多孔氟聚合物載體，其中該共聚物包含重復(fù) 單元A和B，其中A具有下式：以及B具有下式 其中，該共聚物是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物;X是3至約10; 該共聚物中存在的重復(fù)單元A和B的數(shù)目η和m為1至約1000,條件是η和m的總和等于或 大于10， (iii) 干燥來自（ii)的涂布的載體，以從包含所述共聚物的溶液中除去至少一些溶劑； 以及任選地 (iv) 交聯(lián)存在于涂布的薄膜中的所述共聚物。11.權(quán)利要求10的方法，其中該共聚物具有下式：r12. -種多孔氟聚合物載體的親水改性方法，包括： (i) 提供多孔氟聚合物載體；(ii) 使用包含溶劑和共聚物的溶液涂布該多孔氟聚合物載體，其中該共聚物包含重復(fù) 單元A和B，以及一種或更多種連接至一個或多個重復(fù)單元A的螯合或離子交換官能團，其中 A具有下式： 以及B具有下式 其中，*是螯合或離子交換官能團的連接點；該共聚物是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物;X是 3至約10，；該共聚物中存在的重復(fù)單元A和B的數(shù)目η和m為1至約1000,條件是η和m的總和等 于或大于10; (iii) 干燥來自（ii)的經(jīng)涂布的氟聚合物載體，以從包含所述共聚物的溶液中除去至 少一些溶劑；以及任選地 (iv) 交聯(lián)存在于涂布的薄膜中的所述共聚物。13. 權(quán)利要求12的方法，其中該共聚物具有下式：聚〇raG-b-NPF6) /硫代甘油 或 》14. 一種通過權(quán)利要求10-13任意一項的方法生產(chǎn)的親水性多孔薄膜。15. 權(quán)利要求1-9任意一項的復(fù)合親水性多孔薄膜或權(quán)利要求14的親水改性多孔氟聚 合物薄膜，其中該多孔氟聚合物載體選自PTFE、PVDF、PVF(聚氟乙烯）、PCTFE(聚氯三氟乙 烯）、FEP(氟化乙和丙烯）、ETFE(聚乙烯四氟乙烯）、ECTFE(聚乙烯氯代三氟乙烯）、PFPE(全 氟聚醚）、PFSA(全氟磺酸)和全氟聚氧雜環(huán)丁烷。16. -種過濾流體的方法，該方法包括將該流體通過權(quán)利要求1-9、14或15任意一項的 親水性多孔薄膜。
【文檔編號】C08G61/08GK106009020SQ201511035780
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年10月30日
【發(fā)明人】K·A-H·H·阿米爾, J·邱, H·埃特-哈多
【申請人】帕爾公司