一種空心玻璃微珠的表面改性方法及其阻燃應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種空心玻璃微珠的表面改性方法及其阻燃應(yīng)用，一種空心玻璃微珠的表面改性方法，包括以下步驟：(1)用氫氧化鈉溶液對(duì)空心玻璃微珠超聲洗滌；(2)將步驟(1)中得到的空心玻璃微珠分別用去離子水，無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，干燥；(3)將處理后的空心玻璃微珠溶于乙醇和去離子水的混合溶液中，并回流、加熱、攪拌；加熱過(guò)程中，先滴加可得包覆物的溶液，再添加氫氧化鈉溶液，維持中性環(huán)境；攪拌5h，抽濾，干燥。本發(fā)明采用改性后的空心玻璃微珠作為阻燃劑制備阻燃熱塑性聚氨酯復(fù)合材料，錐形量熱儀實(shí)驗(yàn)表明復(fù)合材料的熱釋放速率、總熱釋放、生煙速率、煙因子等參數(shù)顯著降低，而炭渣剩余質(zhì)量則大大提高。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種空心玻璃微珠的表面改性方法及其阻燃應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于熱塑性聚氨酯彈性體阻燃改性的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種空心玻璃微 珠的表面改性方法，以及改性后的空心玻璃微珠在阻燃熱塑性聚氨酯復(fù)合材料制備中的應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 空心玻璃微珠（中空玻璃微珠)是一種中空、薄壁、堅(jiān)硬、輕質(zhì)的玻璃球殼體，它是 上個(gè)世紀(jì)五、六十年代發(fā)展起來(lái)的一種微米級(jí)新型輕質(zhì)材料，它的主要成分是硼硅酸鹽，是 一種性能獨(dú)特而穩(wěn)定的中空微粒，內(nèi)含惰性氣體，具有許多其他輕質(zhì)填料無(wú)法比擬的物理 和化學(xué)性質(zhì)。具有無(wú)毒、熔點(diǎn)高、低導(dǎo)熱、強(qiáng)度高、高分散、電絕緣好和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。被 譽(yù)為21世紀(jì)的〃空間時(shí)代材料〃?？招牟Ａ⒅榫哂忻黠@的減輕重量和隔音保溫效果，使制 品具有很好的抗龜裂性能和再加工性能，被廣泛地使用在人造大理石、玻璃鋼、人造瑪瑙等 復(fù)合材料以及航空航天、石油工業(yè)、汽車(chē)輪船、新型高速列車(chē)、隔熱涂料等領(lǐng)域，有力地促進(jìn) 了作用我國(guó)科技事業(yè)的發(fā)展。
[0003] 據(jù)《聚合物燃燒與阻燃技術(shù)》(張軍，紀(jì)奎江，夏延致等編著，化學(xué)出版社，2005年4 月）介紹，聚氨酯合成材料是一種性能特殊、用途廣泛的聚合物。聚氨酯主要由多異氰酸酯 與多元醇反應(yīng)而成，其中異氰酸酯部分構(gòu)成硬鏈段，多元醇部分構(gòu)成軟鏈段，不同類(lèi)型的異 氰酸酯與多羥基化合物反應(yīng)后，能產(chǎn)生各種結(jié)構(gòu)的聚氨酯，從而獲得性質(zhì)不同的聚合物。如 聚氨酯泡沫，聚氨酯彈性體。聚氨酯泡沫具有極佳的彈性、柔軟性、伸長(zhǎng)率和壓縮強(qiáng)度;化學(xué) 穩(wěn)定性好，耐許多溶劑和油類(lèi);耐磨性優(yōu)良，較天然海綿大20倍;還有優(yōu)良的加工性、絕熱 性、粘合性等性能，是一種性能優(yōu)良的緩沖材料，但是價(jià)格較高，屬于高度易燃的材料，氧指 數(shù)僅為16.5%。
[0004] 據(jù)《聚氨酯樹(shù)脂及其應(yīng)用》（劉益軍編著，化學(xué)工業(yè)出版社）介紹，聚氨酯彈性體是 一種高性能彈性體，是一類(lèi)在分子鏈中含有較多氨基甲酸酯基團(tuán)的彈性聚合物材料，聚氨 酯彈性體具有優(yōu)良的綜合性能，模量介于一般橡膠和塑料之間，具有優(yōu)異的強(qiáng)度和彈性、承 載能力、耐磨性、耐油脂、耐氧化、耐化學(xué)品、耐疲勞和耐沖擊等性能，以及質(zhì)量輕、噪聲小、 耐損耗、耐腐蝕、不發(fā)脆等優(yōu)點(diǎn)。但是其易燃性也限制了它更為廣泛的應(yīng)用，由于本身結(jié)構(gòu) 特殊，極容易燃燒，燃燒時(shí)火焰劇烈并且伴有濃烈的黑煙，熱釋放量大，同時(shí)具有嚴(yán)重的熔 滴滴淌現(xiàn)象，使其直接應(yīng)用到工業(yè)具有很大的局限性，所以阻燃聚氨酯的研究成為當(dāng)今聚 氨酯材料研究的熱點(diǎn)。
[0005] 鑒于空心玻璃微珠的特殊結(jié)構(gòu)與良好性能，目前在提高材料燃燒性能方面也得到 了一定的應(yīng)用。據(jù)《空心微珠對(duì)膨脹型涂料防火性能的影響》(李少香，陳希磊，中國(guó)涂料)介 紹，空心玻璃微珠會(huì)顯著提高防火涂料的防火性能。據(jù)《空心玻璃微珠對(duì)聚氨酯泡沫燃燒和 力學(xué)性能的影響》(陳偉紅，楊迎，郭子?xùn)|，徐曉楠，施智展，化學(xué)研究ISTIC)介紹，聚氨酯中 單獨(dú)加空心玻璃微珠時(shí)，對(duì)氧指數(shù)及水平燃燒速度影響不大，添加 APP或IFR后，空心玻璃微 珠阻燃效果顯著改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中空心玻璃微珠單獨(dú)作為阻燃劑，添加量大且效果不明顯的問(wèn) 題，本發(fā)明提供了一種空心玻璃微珠的表面改性方法，將改性后的空心玻璃微珠單獨(dú)作為 阻燃劑或者協(xié)效聚磷酸銨將其添加到熱塑性聚氨酯彈性體中，本發(fā)明克服現(xiàn)有空心玻璃微 珠添加量大、阻燃效率低及熱塑性聚氨酯彈性體熱釋放量大的缺點(diǎn)，提高了熱塑性聚氨酯 彈性體的阻燃性能。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0008] 一種空心玻璃微珠的表面改性方法，包括以下步驟：
[0009] (1)用濃度為10%的氫氧化鈉溶液對(duì)空心玻璃微珠超聲洗滌30min，去除表面雜 質(zhì)，得到表面羥基化的空心玻璃微珠；
[0010] (2)將步驟(1)中得到的空心玻璃微珠分別用去離子水，無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌4次，在 真空干燥箱中，溫度為80°C條件下，干燥8h;
[0011] (3)將處理后的空心玻璃微珠溶于體積比為1:1的乙醇和去離子水的混合溶液中， 并加入三口燒瓶中回流、水浴恒溫70 °C加熱、機(jī)械攪拌;加熱過(guò)程中，先滴加可得包覆物的 溶液，再添加濃度為1%的氫氧化鈉溶液，同時(shí)測(cè)定三口燒瓶中混合液的濃度，不斷測(cè)試溶 液的pH值，維持中性環(huán)境;攪拌5h，抽濾，在真空干燥箱中，溫度為80 °C條件下，干燥8h。
[0012] 優(yōu)選的是:所述空心玻璃微珠密度為〇 · 1〇-〇 · 70g/cm3，粒徑為0 · 01_400μπι。
[0013] 優(yōu)選的是:步驟(3)所述的可得包覆物的溶液分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的硫酸鈦溶液、 8%的氯化鐵溶液、6%的磷鉬酸銨溶液、或者20%的十七氟癸基三乙氧基硅烷溶液。
[0014] 優(yōu)選的是:步驟(3)所述的可得包覆物包括二氧化鈦、三氧化二鐵、磷鉬酸銨、十七 氟癸基三乙氧基硅烷的至少一種。
[0015] 其中：二氧化鈦改性空心玻璃微珠作為阻燃劑，二氧化鈦具有粒徑小、比表面積 大、表面羥基含量高、熱穩(wěn)定性好、無(wú)毒和不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)。特別的，納米二氧化鈦的 加入有利于提尚彈性體的耐熱性能。
[0016] 其中：三氧化二鐵改性空心玻璃微珠作為阻燃劑，三氧化二鐵能夠提高炭層表面 形態(tài)，增強(qiáng)炭層的形成。聚合物燃燒時(shí)，該層能起到難燃、隔熱、隔氧的作用，阻止可燃?xì)怏w 進(jìn)入燃燒氣相，從而加強(qiáng)阻燃效果。
[0017] 其中：磷鉬酸銨改性空心玻璃微珠作為阻燃劑，磷鉬酸銨含磷阻燃元素，磷會(huì)被氧 化成磷的含氧酸，這類(lèi)磷酸既可以覆蓋在材料的表面，又在材料表面脫水炭化，形成的炭層 可將外部的氧、揮發(fā)可燃物和熱與內(nèi)部的聚合物分開(kāi)，使燃燒中斷。同時(shí)鉬元素的加入，既 能增強(qiáng)阻燃效果，又使材料具有良好的抑煙性能。
[0018] 其中：十七氟癸基三乙基硅烷改性的空心玻璃微珠作為阻燃劑，十七氟癸基三乙 基硅烷含有氟、硅等阻燃元素。氟作為鹵素類(lèi)，受熱時(shí)分解生成鹵素自由基，該自由基能夠 提取氫原子，生成鹵化氫氣體而進(jìn)入氣相。在氣相中，鹵化氫分子干擾氫氧自由基鏈?zhǔn)饺紵?反應(yīng)。鹵化氫與氫氧自由基作用又能生成水，從而提高阻燃性能。同時(shí)該阻燃劑含硅，硅可 以在固相中促進(jìn)燃燒成炭，并且可以在氣相狀態(tài)捕獲活性自由基，抑制燃燒。
[0019] 優(yōu)選的是:改性后的空心玻璃微珠，可得包覆物與空心玻璃微珠的質(zhì)量比為:二氧 化鈦:空心玻璃微珠=15.3:84.7，三氧化二鐵:空心玻璃微珠=1.4:98.6，磷鉬酸銨:空心 玻璃微珠=8.3:91.7，十七氟癸基三乙氧基硅烷:空心玻璃微珠=19.3:80.7。
[0020] 優(yōu)選的是:可得包覆物為二氧化鈦、三氧化二鐵、磷鉬酸銨時(shí)，步驟(3)之后還包括 焙燒的步驟，具體為將干燥后的空心玻璃微珠置于500°C馬弗爐中焙燒2h。該步驟之后得到 的改性空心玻璃微珠可以單獨(dú)作為阻燃劑用來(lái)阻燃熱塑性聚氨酯彈性體，且取得了良好的 阻燃效果。
[0021] 本發(fā)明還提供采用上述改性方法制備的空心玻璃微珠作為阻燃劑在阻燃熱塑性 聚氨酯彈性體中的應(yīng)用。
[0022] 基于改性空心玻璃微珠在制備阻燃熱塑性聚氨酯彈性體中的應(yīng)用，為了減少熱塑 性塑料阻燃改性時(shí)阻燃劑的添加量，防止力學(xué)性能下降，本發(fā)明用改性空心玻璃微珠阻燃 熱塑性聚氨酯彈性體，提供了兩種阻燃熱塑性聚氨酯復(fù)合材料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:熱塑性聚氨酯 彈性體98%-99.875%，阻燃劑0.125%-2% ;或者熱塑性聚氨酯彈性體90%，改性空心玻璃 微珠0.1%-1%，聚磷酸銨9%-9.9%。在保證阻燃效果的同時(shí)，減少了阻燃添加劑的總量， 而且熱穩(wěn)定性好，克服現(xiàn)有阻燃劑添加量較大，加工過(guò)程中熔體粘度大而帶來(lái)能耗高的問(wèn) 題，耐溶滴性有待提高的缺點(diǎn)，從而減小由于添加劑造成的對(duì)材料力學(xué)性能（如拉伸強(qiáng)度、 斷裂強(qiáng)度)下降的影響。
[0023] 優(yōu)選的是:所述的阻燃劑為二氧化鈦改性的空心玻璃微珠、二氧化鈦改性的空心 微珠協(xié)效聚磷酸銨、三氧化鐵改性的空心玻璃微珠、三氧化二鐵改性的空心玻璃微珠協(xié)效 聚磷酸銨、磷鉬酸銨改性的空心玻璃微珠、磷鉬酸銨改性的空心玻璃微珠協(xié)效聚磷酸銨、十 七氟癸基三乙氧基硅烷改性的空心玻璃微珠協(xié)效聚磷酸銨中的至少一組。
[0024] 本發(fā)明還進(jìn)一步的提供了制備上述阻燃熱塑性聚氨酯彈性體的方法，將改性空心 玻璃微珠與熱塑性聚氨酯彈性體在密煉機(jī)中混合，控制溫度在175-180°C，轉(zhuǎn)速為10_50r/ min，熔融共混10-30min，成型;或?qū)⒏男钥招牟Ａ⒅椤⒕哿姿徜@與熱塑性聚氨酯彈性體在 密煉機(jī)中混合，控制溫度在175-180°(：，轉(zhuǎn)速為10-5(^/1^11，熔融共混10-301^11，成型。
[0025] 本發(fā)明采用改性后的空心玻璃微珠作為阻燃劑制備阻燃熱塑性聚氨酯復(fù)合材料， 錐形量熱儀實(shí)驗(yàn)表明復(fù)合材料的熱釋放速率、總熱釋放、生煙速率、煙因子等參數(shù)顯著降 低，而炭渣剩余質(zhì)量則大大提高。
[0026] 本發(fā)明的有益效果是：
[0027] 1)該種空心玻璃微珠的改性方法工藝簡(jiǎn)單，操作容易，改性時(shí)間短，成本低且無(wú)毒 性物質(zhì)參與與生成。
[0028] 2)阻燃劑的質(zhì)量0.125%_2%，添加量較少，對(duì)材料的力學(xué)性能影響較小。
[0029] 3)錐形量熱儀研究結(jié)果表明，隨著阻燃劑的加入，阻燃熱塑性聚氨酯彈性體復(fù)合 材料的熱釋放速率、總熱釋放、生煙速率、煙因子顯著降低，而炭渣剩余質(zhì)量則大大提高，阻 燃效果比較好。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 為了更好地說(shuō)明改性后的空心玻璃微珠阻燃熱塑性聚氨酯彈性體的良好性能，下 面結(jié)合實(shí)例說(shuō)明：
[0031] 1.熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)/二氧化鈦改性空心玻璃微珠(Ti〇2-HGM)/聚磷酸銨 (APP)對(duì)比例1-1:
[0032] 按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體100%，加入密煉機(jī)中，在室溫條件下，控制 轉(zhuǎn)速為10_50r/min，密煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化機(jī)壓 片，控制溫度在175-180°C，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2，25kW/m2 輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值(PHRR)為 1415kW/m2,剩余質(zhì)量為(MASS)8%，總的熱釋放(THR)為97MJ/m 2,總的生煙量(TSR)為600g， 煙因子(SF)為850g/s。
[0033] 對(duì)比例1-2:
[0034]按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體90 %，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量百 分比為0.5 %未改性的空心玻璃微珠與質(zhì)量百分比為9.5 %的聚磷酸銨。在室溫條件下，控 制轉(zhuǎn)速為10_50r/min，密煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化機(jī) 壓片，控制溫度175-180°C，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2,25kW/m2 輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為184kW/m2， 剩余質(zhì)量為35%，總的熱釋放為70MJ/m 2，總的生煙量為300g，煙因子為62g/s。
[0035]實(shí)施例1-1:
[0036]按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體99.875 %，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì) 量百分比為0.125%二氧化鈦改性的空心玻璃微珠，在室溫條件下，控制轉(zhuǎn)速為10-50r/ min，密煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化機(jī)壓片，控制溫度在 175-180°C，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2，25kW/m2輻射功率下，對(duì) 樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為734kW/m 2,剩余質(zhì)量為 9%，總的熱釋放為105MJ/m2,總的生煙量為772g，煙因子為567g/s。
[0037]實(shí)施例1-2:
[0038]按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體99.75%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量 百分比為0.25%二氧化鈦改性的空心玻璃微珠，在室溫條件下，控制轉(zhuǎn)速為10-50r/min，密 煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化機(jī)壓片，控制溫度在175-180 。(：，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2，25kW/m2輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行 錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為575kW/m 2，剩余質(zhì)量為9%，總的熱 釋放為l〇4MJ/m2,總的生煙量為755g，煙因子為441g/s。
[0039]實(shí)施例1-3:
[0040]按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體99.5%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量 百分比為0.5 %二氧化鈦改性的空心玻璃微珠，在室溫條件下，控制轉(zhuǎn)速為10-50r/min，密 煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化機(jī)壓片，控制溫度在175-180 。(：，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2，25kW/m2輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行 錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為48lkW/m 2，剩余質(zhì)量為9%，總的熱 釋放為93MJ/m2，總的生煙量為71 lg，煙因子為342g/s。
[0041]實(shí)施例1-4:
[0042]按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體99.0%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量 百分比為1.0%二氧化鈦改性的空心玻璃微珠，在室溫條件下，控制轉(zhuǎn)速為10-50r/min，密 煉1 Omiη。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化機(jī)壓片，控制溫度175-180 。(：，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2，25kW/m2輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行 錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為407kW/m2，剩余質(zhì)量為10%，總的熱 釋放為101MJ/m2,總的生煙量為694g，煙因子為305g/s。
[0043] 實(shí)施例1-5:
[0044] 按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體90%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量百 分比為0.125%二氧化鈦改性的空心玻璃微珠與質(zhì)量百分比為9.875%的聚磷酸銨。在室溫 條件下，控制轉(zhuǎn)速為1 〇_5〇r/miη，密煉1 Omiη。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平 板硫化機(jī)壓片，控制溫度175-180°C，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/ m2，25kW/m2輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為 210kW/m 2，剩余質(zhì)量為41 %，總的熱釋放為58MJ/m2，總的生煙量為426g，煙因子為44g/s。
[0045] 實(shí)施例1-6:
[0046] 按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體90%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量百 分比為0.25 %二氧化鈦改性的空心玻璃微珠與質(zhì)量百分比為9.75%的聚磷酸銨。在室溫條 件下，控制轉(zhuǎn)速為1 〇_5〇r/min，密煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板 硫化機(jī)壓片，控制溫度175-180°C，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2， 25kW/m2輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為 157kW/m 2,剩余質(zhì)量為48%，總的熱釋放為54MJ/m2,總的生煙量為363g，煙因子為42g/s。
[0047] 實(shí)施例1-7:
[0048]按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體90%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量百 分比為0.5 %二氧化鈦改性的空心玻璃微珠與質(zhì)量百分比為9.5 %的聚磷酸銨。在室溫條件 下，控制轉(zhuǎn)速為l〇-50r/min，密煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100X3mm3的模具中，用平板硫 化機(jī)壓片，控制溫度175-180°C，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2， 25kW/m2輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為 142kW/m 2，剩余質(zhì)量為49%，總的熱釋放為53MJ/m2，總的生煙量為307g，煙因子為40g/s。
[0049] 實(shí)施例1-8:
[0050] 按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體90%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量百 分比為1%二氧化鈦改性的空心玻璃微珠與質(zhì)量百分比為9%的聚磷酸銨。在室溫條件下， 控制轉(zhuǎn)速為10_50r/min，密煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化 機(jī)壓片，控制溫度175-180°C，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2，25kW/ m2輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為95kW/m2， 剩余質(zhì)量為54%，總的熱釋放為27MJ/m 2，總的生煙量為306g，煙因子為38g/s。
[0051] 表1對(duì)比例1-1和實(shí)施例1-1至1-8樣品實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表
[0052]
[0053]
[0054] 從表1可以看出，熱塑性聚氨酯彈性體中無(wú)論單獨(dú)添加改性空心玻璃微珠，還是改 性空心玻璃微珠協(xié)效聚磷酸銨。隨著添加量的增大，熱釋放速率、總的生煙量、煙因子和生 煙速率都明顯降低，但并非添加量越多越好，可以看出后期變化幅度并不是很大，當(dāng)阻燃劑 含量為1 %時(shí)，效果比較好。同一含量下，未改性空心玻璃微珠協(xié)效聚磷酸銨阻燃熱塑性聚 氨酯彈性體和改性空心玻璃微珠協(xié)效聚磷酸銨阻燃熱塑性聚氨酯彈性體作比較，改性后空 心玻璃微珠的熱釋放速率明顯降低，說(shuō)明改性是有意義的。從炭渣剩余質(zhì)量上看，成炭量也 在明顯增多，這對(duì)阻燃是非常有利的。
[0055] 2.熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)/三氧化二鐵改性空心玻璃微珠(Fe203-HGM)/聚磷酸 銨(APP)對(duì)比例2-1:
[0056] 按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體100%，加入密煉機(jī)中，在室溫條件下，控制 轉(zhuǎn)速為10_50r/min，密煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化機(jī)壓 片，控制溫度在175-180°C，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2，25kW/m2 輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值(PHRR)為 1526kW/m2,剩余質(zhì)量為(MASS)8%，總的熱釋放(THR)為121MJ/m 2,總的生煙量(TSR)為742g， 煙因子(SF)為1133g/s。
[0057] 對(duì)比例2-2:
[0058] 按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體90%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量百 分比為0.5 %未改性的空心玻璃微珠與質(zhì)量百分比為9.5 %的聚磷酸銨。在室溫條件下，控 制轉(zhuǎn)速為l〇-50r/min，密煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化機(jī) 壓片，控制溫度175-180°C，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2,25kW/m2 輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為176kW/m2， 剩余質(zhì)量為38%，總的熱釋放為79MJ/m 2，總的生煙量為307g，煙因子為54g/s。
[0059] 實(shí)施例2-1:
[0060] 按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體99.875 %，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì) 量百分比為0.125%三氧化二鐵改性的空心玻璃微珠，在室溫條件下，控制轉(zhuǎn)速為10-50r/ min，密煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化機(jī)壓片，控制溫度在 175-180°C，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2，25kW/m2輻射功率下，對(duì) 樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為1373kW/m 2,剩余質(zhì)量為 9%，總的熱釋放為117MJ/m2,總的生煙量為670g，煙因子為919g/s。
[0061] 實(shí)施例2-2:
[0062] 按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體99.75%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量 百分比為0.25%三氧化二鐵改性的空心玻璃微珠，在室溫條件下，控制轉(zhuǎn)速為10-50r/min， 密煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化機(jī)壓片，控制溫度在175-180 °C，保壓10_20min，冷卻1 -2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m2，25kW/m2輻射功率下，對(duì)樣品 進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為995kW/m 2，剩余質(zhì)量為7 %，總 的熱釋放為114MJ/m2,總的生煙量為771g，煙因子為768g/s。
[0063] 實(shí)施例2-3:
[0064]按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體99.5%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量 百分比為0.5%三氧化二鐵改性的空心玻璃微珠，在室溫條件下，控制轉(zhuǎn)速為10-50r/min， 密煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化機(jī)壓片，控制溫度在175-180 °C，保壓10_20min，冷卻1 -2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m2，25kW/m2輻射功率下，對(duì)樣品 進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為1409kW/m 2，剩余質(zhì)量為9%，總 的熱釋放為114MJ/m2,總的生煙量為672g，煙因子為641g/s。
[0065]實(shí)施例2-4:
[0066]按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體99.0%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量 百分比為1.0%三氧化二鐵改性的空心玻璃微珠，在室溫條件下，控制轉(zhuǎn)速為10-50r/min， 密煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化機(jī)壓片，控制溫度175-180 。(：，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2，25kW/m2輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行 錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為892kW/m 2，剩余質(zhì)量為9%，總的熱 釋放為lllMJ/m2，總的生煙量為789g，煙因子為520g/s。
[0067]實(shí)施例2-5:
[0068]按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體98.0%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量 百分比為2.0%三氧化二鐵改性的空心玻璃微珠，在室溫條件下，控制轉(zhuǎn)速為10-50r/min， 密煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化機(jī)壓片，控制溫度175-180 。(：，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2，25kW/m2輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行 錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為968kW/m 2，剩余質(zhì)量為9%，總的熱 釋放為115MJ/m2，總的生煙量為774g，煙因子為432g/s。
[0069]實(shí)施例2-6:
[0070]按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體90%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量百 分比為0.125%三氧化二鐵改性的空心玻璃微珠與質(zhì)量百分比為9.875%的聚磷酸銨。在室 溫條件下，控制轉(zhuǎn)速為10_50r/min，密煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用 平板硫化機(jī)壓片，控制溫度175-180°(：，保壓10-201^11，冷卻1-21^11，得到產(chǎn)品。分別在351^/ m2，25kW/m2輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為 237kW/m 2,剩余質(zhì)量為33%，總的熱釋放為59MJ/m2,總的生煙量為273g，煙因子為37g/s。實(shí) 施例2-7:
[0071]按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體90%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量百 分比為0.25%三氧化二鐵改性的空心玻璃微珠與質(zhì)量百分比為9.75%的聚磷酸銨。在室溫 條件下，控制轉(zhuǎn)速為1 〇_5〇r/miη，密煉1 Omiη。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平 板硫化機(jī)壓片，控制溫度175-180°C，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/ m2，25kW/m2輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為 140kW/m2，剩余質(zhì)量為41 %，總的熱釋放為57MJ/m2，總的生煙量為367g，煙因子為69g/s。 [0072]實(shí)施例2-8:
[0073]按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體90%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量百 分比為0.5%三氧化二鐵改性的空心玻璃微珠與質(zhì)量百分比為9.5%的聚磷酸銨。在室溫條 件下，控制轉(zhuǎn)速為1 〇_5〇r/min，密煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板 硫化機(jī)壓片，控制溫度175-180°C，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2， 25kW/m2輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為 151kW/m 2，剩余質(zhì)量為41 %，總的熱釋放為48MJ/m2，總的生煙量為288g，煙因子為44g/s。 [0074]實(shí)施例2-9:
[0075]按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體90%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量百 分比為1 %三氧化二鐵改性的空心玻璃微珠與質(zhì)量百分比為9%的聚磷酸銨。在室溫條件 下，控制轉(zhuǎn)速為l〇-50r/min，密煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100X3mm3的模具中，用平板硫 化機(jī)壓片，控制溫度175-180°C，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2， 25kW/m2輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為 139kW/m 2,剩余質(zhì)量為62%，總的熱釋放為51MJ/m2,總的生煙量為293g，煙因子為41g/s。 [0076]實(shí)施例2-10:
[0077]按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體90%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量百 分比為2%三氧化二鐵改性的空心玻璃微珠與質(zhì)量百分比為8%的聚磷酸銨。在室溫條件 下，控制轉(zhuǎn)速為l〇-50r/min，密煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100X3mm3的模具中，用平板硫 化機(jī)壓片，控制溫度175-180°C，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2， 25kW/m2輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為 147kW/m 2，剩余質(zhì)量為38%，總的熱釋放為47MJ/m2，總的生煙量為323g，煙因子為48g/s。
[0078] 表2對(duì)比例2-1和實(shí)施例2-1至2-10樣品實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表
[0079]
[0080] 從表2可以看出，熱塑性聚氨酯彈性體中無(wú)論單獨(dú)添加改性空心玻璃微珠，還是改 性空心玻璃微珠協(xié)效聚磷酸銨。隨著添加量的增大，熱釋放速率、總的生煙量、煙因子和生 煙速率都呈明顯降低趨勢(shì)，但并非添加量越多越好，當(dāng)改性空心玻璃微珠含量為1 %時(shí)，熱 釋放速率最低，成炭量也相對(duì)較高，阻燃效果最佳。同一含量下，未改性空心玻璃微珠協(xié)效 聚磷酸銨阻燃熱塑性聚氨酯彈性體和改性空心玻璃微珠協(xié)效聚磷酸銨阻燃熱塑性聚氨酯 彈性體作比較，改性后空心玻璃微珠的熱釋放速率明顯降低，說(shuō)明改性是有意義的。
[0081 ] 3.熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)/磷鉬酸銨改性空心玻璃微珠(APT-HGM)/聚磷酸銨 (APP)
[0082]對(duì)比例3-1:
[0083]按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體100%，加入密煉機(jī)中，在室溫條件下，控制 轉(zhuǎn)速為10_50r/min，密煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化機(jī)壓 片，控制溫度在175-180°C，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2，25kW/m2 輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值(PHRR)為 1416kW/m2,剩余質(zhì)量為(MASS)9%，總的熱釋放(THR)為97MJ/m 2,總的生煙量(TSR)為600g， 煙因子(SF)為850g/s。
[0084]對(duì)比例3-2:
[0085]按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體90%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量百 分比為0.5 %未改性的空心玻璃微珠與質(zhì)量百分比為9.5 %的聚磷酸銨。在室溫條件下，控 制轉(zhuǎn)速為10_50r/min，密煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化機(jī) 壓片，控制溫度175-180°C，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2,25kW/m2 輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為372kW/m2， 剩余質(zhì)量為10%，總的熱釋放為130MJ/m2,總的生煙量為753g，煙因子為320g/s。
[0086]實(shí)施例3-1:
[0087]按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體99.75%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量 百分比為0.25%磷鉬酸銨改性的空心玻璃微珠，在室溫條件下，控制轉(zhuǎn)速為10-50r/min，密 煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化機(jī)壓片，控制溫度在175-180 。(：，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2，25kW/m2輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行 錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為61 lkW/m2，剩余質(zhì)量為8%，總的熱 釋放為l〇〇MJ/m2,總的生煙量為674g，煙因子為412g/s。
[0088]實(shí)施例3-2:
[0089]按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體99.5%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量 百分比為0.5 %磷鉬酸銨改性的空心玻璃微珠，在室溫條件下，控制轉(zhuǎn)速為10-50r/min，密 煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化機(jī)壓片，控制溫度在175-180 。(：，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2，25kW/m2輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行 錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為506kW/m 2，剩余質(zhì)量為9%，總的熱 釋放為97MJ/m2,總的生煙量為716g，煙因子為362g/s。
[0090]實(shí)施例3-3:
[0091]按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體99.0%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量 百分比為1.0%磷鉬酸銨改性的空心玻璃微珠，在室溫條件下，控制轉(zhuǎn)速為l〇-5〇r/min，密 煉1 Omiη。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化機(jī)壓片，控制溫度175-180 。(：，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2，25kW/m2輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行 錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為375kW/m 2，剩余質(zhì)量為10%，總的熱 釋放為128MJ/m2,總的生煙量為785g，煙因子為394g/s。
[0092]實(shí)施例3-4:
[0093]按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體98.0%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量 百分比為2.0 %磷鉬酸銨改性的空心玻璃微珠，在室溫條件下，控制轉(zhuǎn)速為10-50r/min，密 煉1 Omi η。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化機(jī)壓片，控制溫度17 5-180 。(：，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m2，25kW/m 2輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行 錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為426kW/m2，剩余質(zhì)量為11 %，總的熱 釋放為95MJ/m2，總的生煙量為657g，煙因子為246g/s。
[0094]實(shí)施例3-5:
[0095]按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體90%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量百 分比為0.125 %磷鉬酸銨改性的空心玻璃微珠與質(zhì)量百分比為9.875 %的聚磷酸銨。在室溫 條件下，控制轉(zhuǎn)速為1 〇_5〇r/mi η，密煉1 Omi η。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平 板硫化機(jī)壓片，控制溫度175-180°C，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/ m2，25kW/m2輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為 132kW/m 2,剩余質(zhì)量為34%，總的熱釋放為51MJ/m2,總的生煙量為372g，煙因子為45g/s。 [0096]實(shí)施例3-6:
[0097]按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體90%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量百 分比為0.25%磷鉬酸銨改性的空心玻璃微珠與質(zhì)量百分比為9.75%的聚磷酸銨。在室溫條 件下，控制轉(zhuǎn)速為10-50r/min，密煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板 硫化機(jī)壓片，控制溫度175-180°C，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m2， 25kW/m 2輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為 127kW/m2,剩余質(zhì)量為36%，總的熱釋放為47MJ/m 2,總的生煙量為289g，煙因子為37g/s。 [0098]實(shí)施例3-7:
[0099]按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體90%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量百 分比為0.5 %磷鉬酸銨改性的空心玻璃微珠與質(zhì)量百分比為9.5 %的聚磷酸銨。在室溫條件 下，控制轉(zhuǎn)速為l〇-50r/min，密煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100X3mm3的模具中，用平板硫 化機(jī)壓片，控制溫度175-180°C，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2， 25kW/m2輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為 122kW/m 2,剩余質(zhì)量為39%，總的熱釋放為43MJ/m2,總的生煙量為219g，煙因子為29g/s。
[0100] 實(shí)施例3-8:
[0101] 按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體90%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量百 分比為1 %磷鉬酸銨改性的空心玻璃微珠與質(zhì)量百分比為9%的聚磷酸銨。在室溫條件下， 控制轉(zhuǎn)速為10_50r/min，密煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化 機(jī)壓片，控制溫度175-180°C，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2，25kW/ m2輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為132kW/ m2，剩余質(zhì)量為30%，總的熱釋放為64MJ/m2，總的生煙量為286g，煙因子為37g/s。
[0102] 表3對(duì)比例3-1和實(shí)施例3-1至3-8樣品實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表
[0103]
[0104] 從表3可以看出，熱塑性聚氨酯彈性體中無(wú)論單獨(dú)添加改性空心玻璃微珠，還是改 性空心玻璃微珠協(xié)效聚磷酸銨。隨著添加量的增大，熱釋放速率、總的生煙量、煙因子和生 煙速率都呈明顯降低趨勢(shì)，但并非添加量越多越好，當(dāng)改性空心玻璃微珠含量為1 %時(shí)，熱 釋放速率最低，成炭量也相對(duì)較高，阻燃效果最佳。同一含量下，未改性空心玻璃微珠協(xié)效 聚磷酸銨阻燃熱塑性聚氨酯彈性體和改性空心玻璃微珠協(xié)效聚磷酸銨阻燃熱塑性聚氨酯 彈性體作比較，改性后空心玻璃微珠的熱釋放速率明顯降低，說(shuō)明改性是有意義的。
[0105] 4.熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)/十七氟癸基三乙氧基硅烷改性空心玻璃微珠(FAS-HGM)/聚磷酸銨(APP)
[0106] 對(duì)比例4-1:
[0107] 按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體100%，加入密煉機(jī)中，在室溫條件下，控制 轉(zhuǎn)速為10_50r/min，密煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化機(jī)壓 片，控制溫度在175-180°C，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2，25kW/m2 輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值(PHRR)為 1416kW/m2,剩余質(zhì)量為(MASS)9%，總的熱釋放(THR)為97MJ/m 2,總的生煙量(TSR)為600g， 煙因子(SF)為850g/s。
[0108] 對(duì)比例4-2:
[0109]按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體99.75%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量 百分比為0.25%未改性的空心玻璃微珠。在室溫條件下，控制轉(zhuǎn)速為10-50r/min，密煉 lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化機(jī)壓片，控制溫度175-180°C， 保壓10-20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2，25kW/m2輻射功率下，對(duì)樣品進(jìn)行錐 形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為1142kW/m 2,剩余質(zhì)量為9%，總的熱釋 放為93MJ/m2,總的生煙量為551g，煙因子為630g/s。
[0110] 實(shí)施例4-1:
[0111] 按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體99.75%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量 百分比為0.25%十七氟癸基三乙氧基硅烷改性的空心玻璃微珠，在室溫條件下，控制轉(zhuǎn)速 為10-50r/min，密煉lOmin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化機(jī)壓片，控 制溫度在175-180°(：，保壓10-201^11，冷卻1-21^11，得到產(chǎn)品。分別在351^/111 2,251^/1112輻射功 率下，對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為684kW/m 2，剩余質(zhì) 量為11%，總的熱釋放為92MJ/m2,總的生煙量為588g，煙因子為419g/s。
[0112] 實(shí)施例4-2:
[0113] 按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體99.5%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量 百分比為0.5 %十七氟癸基三乙氧基硅烷改性的空心玻璃微珠，在室溫條件下，控制轉(zhuǎn)速為 10-50r/min，密煉1 Omin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化機(jī)壓片，控制 溫度在175-180°C，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m 2,25kW/m2輻射功率 下，對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為595kW/m 2，剩余質(zhì)量 為11%，總的熱釋放為l〇3MJ/m2,總的生煙量為614g，煙因子為418g/s。
[0114] 實(shí)施例4-3:
[0115] 按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體99.0%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量 百分比為1.0%十七氟癸基三乙氧基硅烷改性的空心玻璃微珠，在室溫條件下，控制轉(zhuǎn)速為 10-50r/min，密煉1 Omin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化機(jī)壓片，控制 溫度175-180 °C，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m2，25kW/m2輻射功率 下，對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為523kW/m 2，剩余質(zhì)量 為12%，總的熱釋放為99MJ/m2,總的生煙量為547g，煙因子為325g/s。
[0116] 實(shí)施例4-4:
[0117] 按質(zhì)量百分比將熱塑性聚氨酯彈性體98.0%，加入密煉機(jī)中密煉3min，加入質(zhì)量 百分比為2.0 %十七氟癸基三乙氧基硅烷改性的空心玻璃微珠，在室溫條件下，控制轉(zhuǎn)速為 10-50r/min，密煉1 Omin。所得物質(zhì)放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化機(jī)壓片，控制 溫度175-180 °C，保壓10_20min，冷卻l-2min，得到產(chǎn)品。分別在35kW/m2，25kW/m2輻射功率 下，對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試和煙密度儀測(cè)試，其熱釋放速率峰值為1142kW/m 2，剩余質(zhì) 量為9%，總的熱釋放為124MJ/m2,總的生煙量為643g，煙因子為380g/s。
[0118] 表4對(duì)比例4-1和實(shí)施例4-1至4-4樣品實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
[0119]
[0120] 從表4可以看出，熱塑性聚氨酯彈性體中隨著改性空心玻璃微珠的添加，熱釋放速 率、總的生煙量、煙因子和生煙速率都呈明顯降低趨勢(shì)，但并非添加量越多越好，當(dāng)改性空 心玻璃微珠含量為1 %時(shí)，熱釋放速率最低，成炭量也相對(duì)較高，阻燃效果最佳。同一含量 下，未改性空心玻璃微珠阻燃熱塑性聚氨酯彈性體和改性空心玻璃微珠阻燃熱塑性聚氨酯 彈性體作比較，改性后空心玻璃微珠的熱釋放速率明顯降低，說(shuō)明改性是有意義的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種空心玻璃微珠的表面改性方法，其特征在于:包括以下步驟： (1) 用濃度為10 %的氫氧化鈉溶液對(duì)空心玻璃微珠超聲洗滌30min，去除表面雜質(zhì)，得 到表面羥基化的空心玻璃微珠； (2) 將步驟（1)中得到的空心玻璃微珠分別用去離子水，無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌4次，在真空 干燥箱中，溫度為80 °C條件下，干燥8h; (3) 將處理后的空心玻璃微珠溶于體積比為1:1的乙醇和去離子水的混合溶液中，并加 入三口燒瓶中回流、水浴恒溫70 °C加熱、機(jī)械攪拌;加熱過(guò)程中，先滴加可得包覆物的溶液， 再添加濃度為1 %的氫氧化鈉溶液，同時(shí)測(cè)定三口燒瓶中混合液的濃度，不斷測(cè)試溶液的pH 值，維持中性環(huán)境;攪拌5h，抽濾，在真空干燥箱中，溫度為80 °C條件下，干燥8h。2. 如權(quán)利要求1所述的一種空心玻璃微珠的表面改性方法，其特征在于:所述空心玻璃 微珠密度為0 · 10-0 · 70g/cm3，粒徑為0 · 01-400ym。3. 如權(quán)利要求1所述的一種空心玻璃微珠的表面改性方法，其特征在于：步驟(3)所述 的可得包覆物的溶液分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的硫酸鈦溶液、8%的氯化鐵溶液、6%的磷鉬酸 銨溶液、或者20 %的十七氟癸基三乙氧基硅烷溶液。4. 如權(quán)利要求1所述的一種空心玻璃微珠的表面改性方法，其特征在于：步驟(3)所述 的可得包覆物包括二氧化鈦、三氧化二鐵、磷鉬酸銨、十七氟癸基三乙氧基硅烷的至少一 種。5. 如權(quán)利要求4所述的一種空心玻璃微珠的改性方法，其特征在于:改性后的空心玻璃 微珠，可得包覆物與空心玻璃微珠的質(zhì)量比為:二氧化鈦:空心玻璃微珠=15.3:84.7，三氧 化二鐵:空心玻璃微珠=1.4:98.6，磷鉬酸銨:空心玻璃微珠=8.3:91.7，十七氟癸基三乙 氧基硅烷:空心玻璃微珠=19.3:80.7。6. 如權(quán)利要求4所述的一種空心玻璃微珠的表面改性方法，其特征在于:可得包覆物為 二氧化鈦、三氧化二鐵、磷鉬酸銨時(shí)，步驟(3)之后還包括焙燒的步驟，具體為將干燥后的空 心玻璃微珠置于500 °C馬弗爐中焙燒2h。7. 采用如權(quán)利要求1-6任意所述改性方法制備的空心玻璃微珠作為阻燃劑在阻燃熱塑 性聚氨酯彈性體中的應(yīng)用。8. 基于權(quán)利要求7所述應(yīng)用的阻燃熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：熱 塑性聚氨酯彈性體98%-99.875%，阻燃劑0.125%-2% ;或者熱塑性聚氨酯彈性體90%，改 性空心玻璃微珠0.1 % -1 %，聚磷酸銨9 % -9.9 %。9. 如權(quán)利要求8所述的阻燃熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于:所述的阻燃劑為二氧化 鈦改性的空心玻璃微珠、二氧化鈦改性的空心微珠協(xié)效聚磷酸銨、三氧化鐵改性的空心玻 璃微珠、三氧化二鐵改性的空心玻璃微珠協(xié)效聚磷酸銨、磷鉬酸銨改性的空心玻璃微珠、磷 鉬酸銨改性的空心玻璃微珠協(xié)效聚磷酸銨、十七氟癸基三乙氧基硅烷改性的空心玻璃微珠 協(xié)效聚磷酸銨中的至少一組。10. 制備如權(quán)利要求8-9任一所述的阻燃熱塑性聚氨酯彈性體的方法，其特征在于： 將改性空心玻璃微珠與熱塑性聚氨酯彈性體在密煉機(jī)中混合，控制溫度在175-180°C， 轉(zhuǎn)速為10_50r/min，熔融共混10-30min，成型； 或?qū)⒏男钥招牟Ａ⒅?、聚磷酸銨與熱塑性聚氨酯彈性體在密煉機(jī)中混合，控制溫度 在 175-180°C，轉(zhuǎn)速為 10_50r/min，熔融共混 10-30min，成型。
【文檔編號(hào)】C08K3/32GK106009044SQ201610497423
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月29日
【發(fā)明人】陳希磊, 王洪志, 焦傳梅, 李少香, 錢(qián)翌
【申請(qǐng)人】青島科技大學(xué)