樹脂覆膜空心玻璃微珠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種樹脂覆膜空心玻璃微珠及其制備方法，屬于油田三次采油氣驅(qū)配套工藝技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]華北油田潛山油藏在經(jīng)歷特高含水開采階段后，為了進(jìn)一步提高采收率，開展氣驅(qū)提高采收率技術(shù)研究。自1986年起，與法國道達(dá)爾公司合作進(jìn)行雁翎潛山注氮?dú)馓岣卟墒章示M實(shí)驗(yàn)。白鳳瀚、申友青等人在1998年10月《石油學(xué)報(bào)》發(fā)表的《雁翎油田注氮?dú)馓岣卟墒章尸F(xiàn)場試驗(yàn)》論文中對(duì)雁翎油田注氮前期及注氣過程中的研究工作進(jìn)行了詳細(xì)總結(jié)。通過注氣驅(qū)實(shí)驗(yàn)井組的動(dòng)態(tài)特征分析，指出:
[0003](I)注入氣體流動(dòng)主要受裂縫控制，在重力與驅(qū)動(dòng)力的作用下首先沿大裂縫運(yùn)動(dòng)，這樣就造成裂縫發(fā)育區(qū)油氣、油水界面變化受注氣影響反應(yīng)敏感。
[0004](2)儲(chǔ)層垂向裂縫發(fā)育，并以高角度裂縫為主。據(jù)雁33井169條裂縫統(tǒng)計(jì)，傾角大于70°的裂縫有134條，占79%，發(fā)育的高角度裂縫為重力作用的發(fā)揮提供了天然條件。由于儲(chǔ)層的這種特征，注入氣體明顯驅(qū)動(dòng)頂部油下移，實(shí)現(xiàn)了原油的重新分布。
[0005]由于地層的非均質(zhì)性、高滲透大縫大洞等復(fù)雜原因，注入氣體會(huì)在近井地帶產(chǎn)生不同程度的氣體錐進(jìn)，并會(huì)以其流度上的優(yōu)勢優(yōu)先沿大縫大洞流動(dòng)，造成注入氣體竄入井筒，從而影響正常采油效果。
[0006]針對(duì)注氣驅(qū)油過程中的氣竄問題，生產(chǎn)現(xiàn)場多采用水泥漿體系封堵，由于水泥漿體系的親水性、密度大、固化過程中失去水分易產(chǎn)生收縮的特性，使得效果不佳。
[0007]劉慧在《中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量》上發(fā)表的文章《二氧化碳驅(qū)氣竄治理方法研究》中提到，在CO2驅(qū)油過程中，主要采用以下四種封竄技術(shù):
[0008]1、泡沫封堵技術(shù):該技術(shù)體系具有“堵高不堵低”的特性，不會(huì)對(duì)低滲層造成污染，通過改善巖石表面的潤濕性，克服巖石孔隙的毛細(xì)管作用力來驅(qū)油。但對(duì)于含有高滲透層或注氣速率過快的油藏，泡沫驅(qū)防氣竄效果不佳。
[0009]2、凝膠封竄技術(shù)
[0010]該技術(shù)體系對(duì)竄流通道的封堵效率較高，在樹101實(shí)驗(yàn)區(qū)篩選的SC-1無機(jī)凝膠和SCA復(fù)合凝膠的封堵效率可以達(dá)到90%以上。但凝膠體系會(huì)使高滲透層、大孔道完全或部分堵塞，油相滲流阻力增大，對(duì)低滲透層也會(huì)造成一定程度污染。此外凝膠技術(shù)的主劑濃度高，注入量大、有效期不長、成本高，因此對(duì)防治注氣過程中的氣竄問題也不甚理想。
[0011]3、有機(jī)胺鹽封竄技術(shù)
[0012]胺封竄劑通過與CO2、地層水中金屬離子接觸反應(yīng)，產(chǎn)生不能完全溶解的晶體狀態(tài)多氨基甲酸鹽，對(duì)大孔道產(chǎn)生封堵。但有機(jī)胺具有毒性且易燃，具有一定危險(xiǎn)性。此外當(dāng)含油飽和度較高時(shí)，其封堵強(qiáng)度降低，防竄效果不佳。
[0013]4、水氣交替技術(shù)
[0014]該技術(shù)通過改善氣油流度比，擴(kuò)大氣的波及效率，提高原油采收率。但該技術(shù)同時(shí)受到潤濕性、流體性質(zhì)、混相條件、注入技術(shù)、流體流動(dòng)幾何形狀等多方面因素的影響，實(shí)施過程較為復(fù)雜。
[0015]張建軍等人在中國專利文獻(xiàn)CN203319922U、CN203238214U中提到的覆膜砂顆粒可以在地層中膠結(jié)固化形成高抗壓強(qiáng)度擋砂屏障，在油田人工井壁防砂和壓裂防砂技術(shù)領(lǐng)域取得了良好的效果，但由于該覆膜砂密度大，并不能應(yīng)用于注氣驅(qū)油過程中地層氣竄通道的堵控問題上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]發(fā)明目的
[0017]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供樹脂覆膜空心玻璃微珠，安全性高、應(yīng)用方法簡便易操作，適用于解決裂縫型潛山油藏開發(fā)后期提高采收率注氣驅(qū)油過程中地層氣竄通道的堵控問題。
[0018]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述樹脂覆膜空心玻璃微珠的制備方法。
[0019]發(fā)明概述
[0020]所述樹脂覆膜空心玻璃微珠，包括支撐劑和包覆于支撐劑表面的包覆劑，其中，
[0021]所述支撐劑為粒徑8?90 μ m、抗壓強(qiáng)度不小于12MPa的空心玻璃微珠，
[0022]所述包覆劑包括熱敏性復(fù)合樹脂和固化劑組合物，所述包覆劑在溫度達(dá)到100°C以上時(shí)可以軟化、固化，使多個(gè)樹脂覆膜空心玻璃微珠膠結(jié)為抗拉強(qiáng)度為10.5?14.3MPa、抗壓強(qiáng)度為9?22MPa、抗剪切強(qiáng)度為4?6MPa的固化整體，所述固化整體在100°C條件下分別用質(zhì)量百分比濃度為10%的HC1、10%的NaOH、10%的NaCl溶液浸泡24小時(shí)溶蝕率均小于0.2%，所述固化劑組合物由可使所述熱敏性復(fù)合樹脂在溫度達(dá)到100°C時(shí)發(fā)生固化反應(yīng)的固化劑和固化促進(jìn)劑組成，
[0023]所述樹脂覆膜空心玻璃微珠的密度為0.55?0.8g/cm3。
[0024]作為優(yōu)選方案，所述樹脂覆膜空心玻璃微珠的抗壓強(qiáng)度為18?25MPa。
[0025]所述空心玻璃微珠或樹脂覆膜空心玻璃微珠的抗壓強(qiáng)度為其破碎率小于等于10%時(shí)所承受的最大抗壓強(qiáng)度，測試方法為現(xiàn)有技術(shù)。
[0026]所述固化劑組合物的組成與用量可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所述熱敏性復(fù)合樹脂的組成、結(jié)構(gòu)和所述固化整體的性能來決定。
[0027]作為優(yōu)選方案，所述熱敏性復(fù)合樹脂的制備方法如下:
[0028](I)使1.8?2.3質(zhì)量份苯酚、2.2?2.6質(zhì)量份甲醛、0.6?1.0質(zhì)量份壬基酚和I?1.5質(zhì)量份水混合均勻，在pH值為8?9、溫度為85?90°C條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)45?60min，所述甲醛的質(zhì)量百分比濃度為36%?37% ;
[0029](2)加入1.4?1.8質(zhì)量份糠酮環(huán)氧樹脂，在85?90°C下混合均勻，所述糠醛環(huán)氧樹脂的固體含量大于99%，粘度為18?22mPa.s ;
[0030](3)在70°C下真空脫水至無水分餾出。
[0031]本發(fā)明中所述固體含量為質(zhì)量百分比含量，可以參照GB12005.2-89《聚丙烯酰胺固含量測定方法》，測量樹脂在真空烘箱中干燥前后的質(zhì)量，由干燥后的質(zhì)量除以干燥前的質(zhì)量計(jì)算得到；所述粘度可由旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在常溫下測得。作為本領(lǐng)域常識(shí)，上述干燥條件應(yīng)保證樹脂不會(huì)發(fā)生降解反應(yīng)。一般，干燥溫度不高于120°C。
[0032]苯酚、壬基酚、甲醛在堿性環(huán)境下縮聚得到芳烷基改性的酚醛樹脂，在保證較高強(qiáng)度前提下以增加熱敏性復(fù)合樹脂的粘稠性，并改善包覆劑的脆性；所述糠酮環(huán)氧樹脂是一種環(huán)氧改性呋喃樹脂，耐溫性比環(huán)氧樹脂要高，改善了環(huán)氧和呋喃樹脂的脆性，為市售商品，加入糠酮環(huán)氧樹脂可以提高熱敏性復(fù)合樹脂的耐熱、耐酸堿性能，并改善包覆劑高溫條件下的脆性。其中，縮聚得到酚醛樹脂時(shí)，通常選用性能緩和的氨水調(diào)節(jié)PH值來提供堿性環(huán)境催化樹脂的合成。
[0033]當(dāng)采用上述熱敏性復(fù)合樹脂時(shí)，優(yōu)選所述固化劑為烏洛托品，所述固化促進(jìn)劑為氫氧化I丐。
[0034]所述空心玻璃微珠為市售商品，針對(duì)不同的地層條件和施工要求，可以選用不同粒徑的空心玻璃微珠作為支撐劑。不同粒徑的空心玻璃微珠，其力學(xué)性能和與熱敏性復(fù)合樹脂固化、膠結(jié)后得到的固化整體的尺寸均有所不同。如中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究院有限公司生產(chǎn)的空心玻璃微珠，型號(hào)為T32、T40、T46、T60的密度分別為0.32,0.40,0.46、0.60g/cm3，粒徑分別為10?90、8?85、8?80、8?60 μ m，抗壓強(qiáng)度分別為12?15MPa、28?33MPa、38?42MPa、> 60MPa。作為優(yōu)選方案，作為支撐劑的空心玻璃微珠的密度為
0.32 ?0.60g/cm3。
[0035]本發(fā)明中的密度是指玻璃微珠的質(zhì)量與其體積的比值，所述體積包括玻璃微珠的封閉中空部分，不包括玻璃微珠之間的間隙。此處玻璃微珠包括前述的作為支撐劑的空心玻璃微珠和樹脂覆膜空心玻璃微珠。所述密度可以使用密度儀進(jìn)行測定。
[0036]作為優(yōu)選方案，所述包覆劑在支撐劑表面的包覆厚度為20?80 μ m。所述包覆厚度的測試方法可以為:采用粒徑分析儀測試覆膜前后的粒徑大小和粒徑分布，然后通過分析覆膜前后粒徑來測算包覆厚度；也可以采用掃描電子顯微鏡(SEM)掃描樣品表面得到的信息經(jīng)處理后得到特征圖像，從特征圖像定性了解到粒徑，掃描電鏡的方法為定性測量方法。
[0037]所述樹脂覆膜空心玻璃微珠的制備方法包括以下步驟:
[0038](I)清洗、干燥空心玻璃微珠；
[0039](2)用偶聯(lián)劑對(duì)空心玻璃微珠進(jìn)行表面改性；
[0040](3)覆膜:使表面改性后的空心玻璃微珠40?55質(zhì)量份、熱敏性復(fù)合樹脂15?22質(zhì)量份及固化劑組合物1.9?3質(zhì)量份、偶聯(lián)劑0.05?0.1質(zhì)量份、潤滑劑0.1?0.3質(zhì)量份、溶劑26?30質(zhì)量份在200?210°C，210?320r/min轉(zhuǎn)速攪拌條件下混合后冷卻，使熱敏性復(fù)合樹脂及固化劑組合物包覆在空心玻璃微珠表