一種橡膠組合物和硫化橡膠及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種橡膠組合物和硫化橡膠及其應(yīng)用。所述橡膠組合物含有二烯烴橡膠、增強劑、活化劑、硫化劑和硫化促進劑，其中，所述二烯烴橡膠含有苯乙烯-異戊二烯共聚物和高順式異戊二烯橡膠；所述苯乙烯-異戊二烯共聚物中苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量為15-25重量％，異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為75-85重量％，所述苯乙烯結(jié)構(gòu)單元在所述苯乙烯-異戊二烯共聚物中呈無規(guī)分布；所述高順式異戊二烯橡膠中順式-1,4-結(jié)構(gòu)的含量至少為95重量％。由所述橡膠組合物制備得到的硫化橡膠兼具有較低的滾動阻力以及較高的耐磨性和抗?jié)窕阅堋?br>【專利說明】
一種橡膠組合物和硫化橡膠及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種橡膠組合物、由所述橡膠組合物制備得到的硫化橡膠以及所述硫 化橡膠在制備輪胎或輪胎部件中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來我國乙烯工業(yè)發(fā)展迅速，我國快速發(fā)展的乙烯工業(yè)可提供大量含異戊二烯 的(：5餾分資源，使生產(chǎn)大量性能優(yōu)良的以異戊二烯為單體的聚合物（例如異戊橡膠、三元 集成橡膠SIBR)成為可能。隨著化石燃料及原材料資源的日益減少，汽車行業(yè)對輪胎節(jié)能 的要求也越來越迫切，這將使低滾動阻力的新型綠色輪胎胎面膠成為研發(fā)應(yīng)用的熱點，市 場潛力巨大。在現(xiàn)有技術(shù)的橡膠組合物中，輪胎胎面膠基礎(chǔ)膠通常是溶聚或乳聚丁苯橡膠、 順丁橡膠、天然橡膠、異戊橡膠等單獨使用或并用。
[0003] 例如，CN103205030A公開了一種反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠，該復(fù)合橡 膠由質(zhì)量分數(shù)為10-80 %的反式-1，4-聚異戊二烯和20-90%的反式-1，4- 丁二烯-異戊 二烯共聚物組成，以所述復(fù)合橡膠的總重量為基準，丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為90%以上， 所述反式-1，4- 丁二烯-異戊二烯共聚物由摩爾分數(shù)為0. 1-99. 9%的丁二烯結(jié)構(gòu)單元及 0. 1-99. 9 %的異戊二烯結(jié)構(gòu)單元組成。
[0004] CN101663352A公開了一種橡膠組合物，其含有100質(zhì)量份的橡膠組分A和1-60重 量份的低分子量共輒二烯類聚合物B，所述橡膠組分A選自由天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、 苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠和異丁烯異戊二烯橡膠組成的組中的至少一 種，所述低分子量共輒二烯類聚合物B的重均分子量為10000-200000且在共輒二烯化合物 部分中的乙烯基鍵含量為40 %以上，其中，所述橡膠組分A含有天然橡膠和/或聚異戊二烯 橡膠，以及在全部所述低分子量共輒二烯類聚合物B中苯乙烯單元的百分比小于5重量％。
[0005] 雖然上述復(fù)合橡膠能夠在一定程度上改善輪胎某一方面的性能，如力學(xué)性能或耐 磨性能，但是綜合性能尤其是滾動阻力、耐磨性及抗?jié)窕阅懿⒉荒艿玫胶芎玫钠胶?，即?能同時獲得較好的滾動阻力、耐磨性和抗?jié)窕阅堋?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是克服采用現(xiàn)有的橡膠組合物不能同時獲得較好的滾動阻力、耐磨 性和抗?jié)窕阅艿娜毕荩峁┮环N新的橡膠組合物、由所述橡膠組合物制備得到的硫化 橡膠以及所述硫化橡膠在制備輪胎或輪胎部件中的應(yīng)用。
[0007] 具體地，本發(fā)明提供了一種橡膠組合物，所述橡膠組合物含有二烯烴橡膠、增強 劑、活化劑、硫化劑和硫化促進劑，其中，所述二烯烴橡膠含有苯乙烯-異戊二烯共聚物和 高順式異戊二烯橡膠；所述苯乙烯-異戊二烯共聚物中苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量為15-25重 量％，異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為75-85重量％，所述苯乙烯結(jié)構(gòu)單元在所述苯乙烯-異戊 二烯共聚物中呈無規(guī)分布；所述高順式異戊二烯橡膠中順式-1，4-結(jié)構(gòu)的含量至少為95重 量％。
[0008] 本發(fā)明還提供了由所述橡膠組合物混煉并硫化得到的硫化橡膠。
[0009] 此外，本發(fā)明還提供了所述硫化橡膠在制備輪胎或輪胎部件中的應(yīng)用。
[0010] 采用本發(fā)明提供的橡膠組合物制備得到的硫化橡膠具有較好的機械力學(xué)性能，由 其制成的胎面膠材料的滾動阻力、耐磨性及抗?jié)窕阅苣軌虻玫搅己玫钠胶?，即能夠兼?非常好的滾動阻力、耐磨性及抗?jié)窕阅?，極具工業(yè)應(yīng)用前景。
[0011] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0012] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0013] 圖1為在采用哈克流變儀對膠料H1-H3以及DH1以及混煉的過程中，轉(zhuǎn)矩隨時間 變化的曲線圖；
[0014] 圖2為在采用哈克流變儀對膠料Hl、H2以及DH1混煉的過程中，溫度隨時間變化 的曲線圖；
[0015] 圖3為混煉膠經(jīng)橡膠加工分析儀測定的儲能剪切模量G'隨頻率變化的曲線圖；
[0016] 圖4為混煉膠H1-H5和DH1經(jīng)橡膠加工分析儀測定的損耗因子隨頻率變化的曲線 圖；
[0017] 圖5為混煉膠H3-H5和DH1-DH2經(jīng)橡膠加工分析儀測定的損耗因子隨應(yīng)變變化的 曲線圖；
[0018] 圖6為硫化膠S1-S5和DS1經(jīng)橡膠加工分析儀測定的儲能剪切模量G'隨應(yīng)變變 化的曲線圖；
[0019] 圖7為硫化膠S1-S5和DS1經(jīng)橡膠加工分析儀測定的儲能剪切模量G'隨頻率變 化的曲線圖；
[0020] 圖8為硫化膠S1-S3、S5和DS1經(jīng)動態(tài)粘彈譜儀（DMA)測定的損耗因子隨溫度變 化的曲線圖。
【具體實施方式】
[0021] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0022] 本發(fā)明提供的橡膠組合物含有二烯烴橡膠、增強劑、活化劑、硫化劑和硫化促進 劑，其中，所述二烯烴橡膠含有苯乙烯-異戊二烯共聚物和高順式異戊二烯橡膠；所述苯乙 烯-異戊二烯共聚物中苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量為15-25重量％，異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量 為75-85重量％，所述苯乙烯結(jié)構(gòu)單元在所述苯乙烯-異戊二烯共聚物中呈無規(guī)分布；所述 高順式異戊二烯橡膠中順式-1，4-結(jié)構(gòu)的含量至少為95重量％。
[0023] 本發(fā)明對所述苯乙烯_異戊二烯共聚物和高順式異戊二烯橡膠的含量沒有特別 地限定，但為了使得兩者起到更好的協(xié)同配合作用，優(yōu)選地，以100重量份的所述二烯烴 橡膠為基準，所述苯乙烯-異戊二烯共聚物的含量為20-99重量份，所述高順式異戊二烯 橡膠的含量為1-80重量份；更優(yōu)選地，以100重量份的所述二烯烴橡膠為基準，所述苯乙 烯-異戊二烯共聚物的含量為30-90重量份，所述高順式異戊二烯橡膠的含量為10-70重 量份。特別優(yōu)選地，所述苯乙烯-異戊二烯共聚物與所述高順式異戊二烯橡膠的重量比為 0. 65-5:1。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究后發(fā)現(xiàn)，當所述苯乙烯-異戊二烯共聚物與所述 高順式異戊二烯橡膠的重量比為0.65-5:1時，相應(yīng)的橡膠組合物經(jīng)硫化后得到的硫化橡 膠在兼具有良好的滾動阻力、耐磨性和抗?jié)窕阅艿幕A(chǔ)上，還具有非常好的加工性能，更 具工業(yè)應(yīng)用前景。
[0024] 所述橡膠組合物中含有的苯乙烯-異戊二烯共聚物（SSIR)能夠改善加工性能、 顯著減少膠料的混煉能量、提高硫化膠的物理機械性能尤其是動態(tài)力學(xué)性能，這可能是由 于所述苯乙烯-異戊二烯共聚物（SSIR)含有異戊二烯鏈段，混煉時分子鏈容易斷裂，膠料 粘度降低，混煉的扭矩降低，從而減小了混煉能量并降低了膠料的溫升。此外，所述苯乙 烯-異戊二烯共聚物中的苯乙烯結(jié)構(gòu)單元呈無規(guī)分布，這樣能夠使得到的含有所述苯乙 烯-異戊二烯共聚物的橡膠組合物具有較為優(yōu)異的綜合性能。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明提供橡膠組合物，特別優(yōu)選地，以所述苯乙烯-異戊二烯共聚物的總 重量為基準，所述苯乙烯-異戊二烯共聚物中3, 4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為15-20重 量％。所述苯乙烯-異戊二烯共聚物的門尼粘度可以在較寬的范圍內(nèi)進行選擇和變動，但 為了更好地平衡由所述橡膠組合物制成的硫化橡膠的滾動阻力、耐磨性及抗?jié)窕阅?，?yōu) 選地，所述苯乙烯-異戊二烯共聚物的門尼粘度為45-55。此外，所述苯乙烯-異戊二烯共 聚物的重均分子量優(yōu)選為20萬-30萬，分子量分布優(yōu)選為1. 5-2. 0。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明提供的橡膠組合物，特別優(yōu)選地，以所述高順式異戊二烯橡膠的總重 量為基準，所述高順式異戊二烯橡膠中順式-1，4-結(jié)構(gòu)的含量為96-98. 5重量％，3, 4-結(jié) 構(gòu)的含量為1-2重量％。所述高順式異戊二烯橡膠的分子量大小以及分子量分布指數(shù)可 以在較寬的范圍內(nèi)進行選擇和變動，但為了更好地平衡由所述橡膠組合物制成的硫化橡 膠的滾動阻力、耐磨性及抗?jié)窕阅埽瑑?yōu)選地，所述高順式異戊二烯橡膠的數(shù)均分子量為6 萬-30萬，分子量分布指數(shù)為2. 2-5. 6 ;更優(yōu)選地，所述高順式異戊二烯橡膠的數(shù)均分子量 為10-25萬，分子量分布指數(shù)為2. 2-3. 5。此外，所述高順式異戊二烯橡膠的揮發(fā)份含量可 以小于0. 6重量％，灰分含量可以小于0. 5重量％。所述高順式異戊二烯橡膠的比重可以 為 0? 90-0. 92g/cm3。
[0027] 需要說明的是，在本發(fā)明中，所述門尼粘度均按照GB/T1232. 1-2000公開的方法 測定得到，其中，預(yù)熱時間為lmin，轉(zhuǎn)動時間為4min，試驗溫度為100°C。所述重均分子量、 數(shù)均分子量以及分子量分布指數(shù)可以采用Waters公司的GPC515-2410system型凝膠滲透 色譜儀測定。
[0028] 所述苯乙烯-異戊二烯共聚物和高順式異戊二烯橡膠均可以通過商購得到，也可 以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法制得，例如，可以采用乳液聚合、陰離子溶液聚合、 本體聚合等方法制得，具體為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此不作贅述。特別優(yōu)選地，所述苯乙 烯-異戊二烯共聚物通過陰離子溶液聚合制得。
[0029] 本發(fā)明對所述橡膠組合物中各組分的含量沒有特別地限定，例如，相對于100重 量份的所述二烯烴橡膠，所述增強劑的含量可以為40-60重量份，所述活化劑的含量可以 為1-7重量份，所述硫化劑的含量可以為1. 5-2重量份，所述硫化促進劑的含量可以為 0. 3-2重量份；優(yōu)選地，相對于100重量份的所述二烯烴橡膠，所述增強劑的含量為45-55 重量份，所述活化劑的含量為1-7重量份，所述硫化劑的含量為1. 7-1. 9重量份，所述硫化 促進劑的含量為0. 5-0. 8重量份。
[0030] 所述增強劑可以為現(xiàn)有的各種能夠提高橡膠組合物強度的物質(zhì)，例如，可以為炭 黑和/白炭黑。所述炭黑和白炭黑均可以通過商購得到，例如，所述炭黑可以為購自中橡集 團炭黑工業(yè)研究設(shè)計院的牌號為N330的炭黑、從美國進口的牌號為ASTM IRB7 (Industry Reference Black)的炭黑等，所述白炭黑可以為購自法國羅地亞公司的牌號為1165MP的 白炭黑。
[0031] 所述活化劑是指能夠增加硫化促進劑的活性，進而減少所述硫化促進劑的用量或 縮短硫化時間的物質(zhì)。此外，所述活性劑的加入還能夠顯著提高所述橡膠組合物的硫化度 和耐熱性。所述活化劑的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以選自氧化鋅、氧化鎂和 硬脂酸中的至少一種，優(yōu)選為氧化鋅和硬脂酸的混合物。更優(yōu)選地，相對于1〇〇重量份的二 烯烴橡膠，所述氧化鋅的含量為1-5重量份，所述硬脂酸的含量為0. 3-1. 8重量份。
[0032] 所述硫化劑的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如可以選自硫磺、不溶性硫磺、二 硫代嗎啡啉、四硫化二嗎啡啉、硒、碲、過氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2, 5-二甲基-2, 5-二 (叔丁基過氧基）己烷中的至少一種。
[0033] 所述硫化促進劑可以為現(xiàn)有的各種能夠縮短硫化時間、降低硫化溫度、減少硫化 劑用量并提高橡膠的物理機械性能的物質(zhì)，例如，可以選自N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺 酰胺（商品名為促進劑TBBS或NS)、2, 2'-二硫化二苯并噻唑（商品名為：促進劑DM)、N-叔 丁基-雙（2-苯并噻唑）次磺酰亞胺（商品名為：促進劑TBSI)、N-環(huán)己基-雙（2-巰基苯 并噻唑）次磺酰胺（商品名為：促進劑 CBBS)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（商品名 為：促進劑CZ)和二苯胍（商品名為：促進劑D)中的至少一種。
[0034] 本發(fā)明提供的硫化橡膠由上述橡膠組合物混煉并硫化得到。
[0035] 所述混煉的方式和條件為可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。通常來說，所述混煉可以在 開煉機、密煉機或雙輥煉膠機中進行。其中，各物質(zhì)之間的混合可以同步進行、也可以分步 進行。此外，為了使各物質(zhì)能夠混合得更為均勻，以得到性能更為優(yōu)異的橡膠，優(yōu)選地，所述 混煉的溫度為30-150°C，混煉的壓力為0-0. 8MPa，混煉的時間為10-40分鐘。在本發(fā)明中， 壓力均指表壓。
[0036] 所述硫化可以在硫化床或平板硫化機中進行。將混煉膠進行硫化的條件為本領(lǐng)域 技術(shù)人員所公知，例如，所述硫化反應(yīng)的條件包括硫化溫度可以為140_160°C，硫化壓力可 以為3. 5-7MPa，硫化時間可以為0. 15-1小時。
[0037] 此外，本發(fā)明還提供了所述硫化橡膠在制備輪胎或輪胎部件中的應(yīng)用。其中，所述 輪胎部件可以為輪胎的胎面和/或側(cè)面。
[0038] 以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
[0039] 以下實施例和對比例中：
[0040] 聚合物的數(shù)均分子量和分子量分布系數(shù)采用Waters公司的GPC515-2410system 型凝膠滲透色譜儀（GPC)測定，THF為流動相，流速為1.0mL/min，測試樣品濃度為2-3mg/ mL，以窄分布聚苯乙烯為標樣，測試溫度為25°C。聚合物的微觀結(jié)構(gòu)采用US Varian INOVA 400NMR核磁共振波譜儀進行蟲NMR和C NMR分析獲得。聚合物的門尼粘度均按照GB/ T1232. 1-2000公開的方法測定得到，其中，預(yù)熱時間為lmin，轉(zhuǎn)動時間為4min，試驗溫度為 100。。。
[0041] 以下實施例和對比例中：
[0042] 溶聚丁苯橡膠（簡稱SSBR):中國石化燕山石化合成橡膠廠工業(yè)化成品，牌號為 SSBR2305,重均分子量為45萬，分子量分布指數(shù)為1. 5,門尼粘度為58,以溶聚丁苯橡膠總 重量為基準，所述溶聚丁苯橡膠中苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量為25. 0重量％，乙烯基含量為 26. 0重量％，苯乙烯鏈段呈無規(guī)排列。
[0043] 高順式異戊二烯橡膠（簡稱IR):中國石化股份有限公司燕山分公司生產(chǎn)，牌號 為Nd-IR01，數(shù)均分子量為24. 1萬，分子量分布指數(shù)為3. 02,門尼粘度為70,以所述高順式 異戊二烯橡膠的總重量為基準，順式-1，4-結(jié)構(gòu)的含量為98. 2重量％，3, 4-結(jié)構(gòu)的含量為 1. 8重量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-59. 9 °C，揮發(fā)分含量為0. 5重量％，灰分含量為0. 4重 量％，比重為0. 91g/cm3。
[0044] 炭黑：美國進口，牌號為ASTM IRB7 ;
[0045] 硫磺：購自廣州金昌盛科技有限公司，牌號為S-80 ;
[0046] 硫化促進劑：購自浙江黃巖化工廠，牌號為TBBS ;
[0047] 氧化鋅：購自柳州鋅品有限公司；
[0048] 硬脂酸：購自香港斯文化工有限公司，牌號為SA1801。
[0049] 制備例1
[0050] 該制備例用于說明本發(fā)明提供的苯乙烯-異戊二烯共聚物的制備方法。
[0051] 該制備例的苯乙烯-異戊二烯共聚物為溶聚苯乙烯-異戊二烯共聚物，其采用陰 離子溶液聚合方法制備得到，具體如下：
[0052] 將5L反應(yīng)釜用高純氮氣置換3次，再按先后順序加入55.62g苯乙烯St、3000mL環(huán) 己烷、214. 38g異戊二烯Ip和0. 013g的四氫呋喃結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，攪拌使其混合均勻。反應(yīng)釜 內(nèi)的溫度由水浴恒溫箱控制。當溫度達到引發(fā)溫度（50°C)時，分2次加入正丁基鋰n-BuLi 環(huán)己烷溶液，第1次加入0. 2mmol (按溶液中純的正丁基鋰計算，下同）的n-BuLi進行破 雜，2分鐘之后加入0. 95mmol的n-BuLi引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)6. 0分鐘后，加入2g終止劑異丙醇 和3g防老劑1520繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，然后將得到的膠液在過熱水蒸氣下絮凝，接著在100°C 的熱輥上干燥，得到苯乙烯-異戊二烯共聚物，記為SSIR-1。其中，苯乙烯-異戊二烯共聚 物SSIR-1的重均分子量為28. 5萬，分子量分布為1. 8,門尼粘度為50,以所述苯乙烯-異 戊二烯共聚物SSIR-1的總重量為基準，苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量為20. 6重量％，異戊二烯結(jié) 構(gòu)單元的含量為79. 4重量％，3, 4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為16. 8重量％，且苯乙烯結(jié)構(gòu) 單元在苯乙烯-異戊二烯共聚物SSIR-1中呈無規(guī)分布。
[0053] 制備例2
[0054] 該制備例用于說明本發(fā)明提供的苯乙烯-異戊二烯共聚物的制備方法。
[0055] 該制備例的苯乙烯-異戊二烯共聚物為溶聚苯乙烯-異戊二烯共聚物，其采用陰 離子溶液聚合方法制備得到，具體如下：
[0056] 將5L反應(yīng)釜用高純氮氣置換3次，再按先后順序加入67. 77g苯乙烯St、3000mL環(huán) 己烷、202. 23g異戊二烯Ip和0. 035g的四氫呋喃結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，攪拌使其混合均勻。反應(yīng)釜 內(nèi)的溫度由水浴恒溫箱控制。當溫度達到引發(fā)溫度（50°C)時，分2次加入正丁基鋰n-BuLi 環(huán)己燒溶液，第1次加入0. 2mmol的n-BuLi進行破雜，2分鐘之后加入1. 34mmol的n-BuLi 引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)6. 0分鐘后，加入2g終止劑異丙醇和3g防老劑1520繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，然 后將得到的膠液在過熱水蒸氣下絮凝，接著在100°c的熱輥上干燥，得到苯乙烯-異戊二烯 共聚物，記為SSIR-2。其中，苯乙烯-異戊二烯共聚物SSIR-2的重均分子量為20. 1萬，分 子量分布為1. 5,門尼粘度為46,以所述苯乙烯-異戊二烯共聚物SSIR-2的總重量為基準， 苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量為25. 0重量％，異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為75. 0重量％，3, 4-異戊 二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為20. 0重量％，且苯乙烯結(jié)構(gòu)單元在苯乙烯-異戊二烯共聚物SSIR-2 中呈無規(guī)分布。
[0057] 制備例3
[0058] 該制備例用于說明本發(fā)明提供的苯乙烯-異戊二烯共聚物的制備方法。
[0059] 該制備例的苯乙烯-異戊二烯共聚物為溶聚苯乙烯-異戊二烯共聚物，其采用陰 離子溶液聚合方法制備得到，具體如下：
[0060] 將5L反應(yīng)釜用高純氮氣置換3次，再按先后順序加入40. 23g苯乙烯St、3000mL環(huán) 己烷、229. 77g異戊二烯Ip和0. 0078g的四氫呋喃結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，攪拌使其混合均勻。反應(yīng)釜 內(nèi)的溫度由水浴恒溫箱控制。當溫度達到引發(fā)溫度（50°C)時，分2次加入正丁基鋰n-BuLi 環(huán)己燒溶液，第1次加入0. 2mmol的n-BuLi進行破雜，2分鐘之后加入0. 89mmol的n-BuLi 引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)6. 0分鐘后，加入2g終止劑異丙醇和3g防老劑1520繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，然 后將得到的膠液在過熱水蒸氣下絮凝，接著在l〇〇°C的熱輥上干燥，得到苯乙烯-異戊二烯 共聚物，記為SSIR-3。其中，苯乙烯-異戊二烯共聚物SSIR-3的重均分子量為30. 4萬，分 子量分布為2. 0,門尼粘度為54,以所述苯乙烯-異戊二烯共聚物SSIR-3的總重量為基準， 苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量為15. 0重量％，異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為85. 0重量％，3, 4-異戊 二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為14. 7重量％，且苯乙烯結(jié)構(gòu)單元在苯乙烯-異戊二烯共聚物SSIR-3 中呈無規(guī)分布。
[0061] 實施例1-5
[0062] 實施例1-5用于說明本發(fā)明提供的混煉膠的制備。
[0063] 將表1所示的實施例1-5中所含的各組分按照《GB/T 8656-1998乳液和溶液聚合 型苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)評價方法》5. 3. 3章節(jié)中所述的方法C(小型密煉機混煉操作 步驟）進行混煉，得到混煉膠H1-H5。
[0064] 對比例1-2
[0065] 該對比例1-2用于說明參比混煉膠的制備。
[0066] 按照實施例1-5的方法制備混煉膠，不同的是，用表1所示的對比例1-2中所含的 各組分替代表1所示的實施例1-5中所含的各組分，得到混煉膠DH1-DH2。
[0067] 表 1
[0068]
[0069] 注：表1中的數(shù)值均以重量份計。
[0070] 實施例 6-10
[0071] 實施例6-10用于說明本發(fā)明提供的硫化橡膠的制備。
[0072] 在145°C、5MPa下，將混煉膠H1-H5采用平板硫化機（購自上海第一橡膠機械廠， 下同）進行硫化處理15min或30min (每個實施例的具體硫化時間見表2)，得到硫化橡膠 S1-S5。
[0073] 對比例3-4
[0074] 該對比例3-4用于說明參比硫化橡膠的制備。
[0075] 按照實施例6-10的方法制備硫化橡膠，不同的是，將混煉膠H1-H5分別用相同重 量份的參比混煉膠DH1-DH2替代，得到硫化橡膠DS1-DS2。
[0076] 測試例1-5
[0077] 測試例1-5用于說明本發(fā)明提供的混煉膠性能的測試。
[0078] (1)混煉膠熱處理過程及加工性能的測試：
[0079] 采用哈克（HAKKE)流變儀（Thermo Electron Corporation產(chǎn)品）處理混煉膠，并 研究混煉膠隨著混煉時間變化的轉(zhuǎn)矩和溫度變化，用以表征混煉膠的加工性能，所得結(jié)果 如圖1和圖2所示。其中，圖1為在采用哈克流變儀對膠料H1-H3和DH1混煉的過程中，轉(zhuǎn) 矩隨時間變化的曲線圖；圖2為在采用哈克流變儀對膠料HI、H2和DH1混煉的過程中，溫度 隨時間變化的曲線圖。
[0080] (2)混煉膠加工性能的表征：
[0081] 采用RPA2000橡膠加工分析儀（美國alpha公司產(chǎn)品）進行應(yīng)變和頻率掃描測試， 測試條件包括：頻率掃描溫度為60°C，應(yīng)變?yōu)?% ;應(yīng)變掃描溫度為60°C，頻率為1Hz，所得 結(jié)果如圖3-圖5所示。其中，圖3為儲能剪切模量G'隨頻率變化的曲線圖，圖4為損耗因 子（tan S )隨頻率變化的曲線圖，圖5為損耗因子隨應(yīng)變變化的曲線圖。
[0082] (3)混煉膠的硫化特性：
[0083] 采用購自臺灣高鐵公司的無轉(zhuǎn)子硫化儀對混煉膠的硫化性能進行測試，測試條 件為：振蕩角度為1°，頻率為1. 7Hz，溫度為145°C。所得結(jié)果如表2所示，其中，MH表 示最高扭矩，ML表示最低扭矩，tsl表示焦燒時間（從開始加熱起至膠料的轉(zhuǎn)矩由最低值 上升至0. 1N ? m所需的時間），tclO表示焦燒時間（從開始加熱起至膠料的轉(zhuǎn)矩上升至 ML+O. 1 (MH-ML)所需的時間），tc50表示從開始加熱起至膠料的轉(zhuǎn)矩上升至ML+O. 5 (MH-ML) 所需的時間，tc90表示正硫化時間（從開始加熱起至膠料的轉(zhuǎn)矩上升至ML+O. 9 (MH-ML)所 需的時間）。
[0084] 對比測試例1-2
[0085] 對比測試例1-2用于說明參比混煉膠性能的測試。
[0086] 按照測試例1-5的方法對DH1-DH2的性能進行測試，所得結(jié)果如圖1-圖5以及表 2所示。
[0087] 表 2
[0089] 注：表2中，m: s表不分鐘：秒，如實施例1中5:14表不5分鐘14秒。
[0090] 如圖1為在采用哈克流變儀對膠料混煉的過程中，轉(zhuǎn)矩隨時間變化的曲線圖。從 圖1中可以看出，混煉膠H1-H3的轉(zhuǎn)矩比參比混煉膠DH1的轉(zhuǎn)矩小，且轉(zhuǎn)矩下降也較小，說 明混料膠H1-H3易混煉，膠料混煉過程中不易降解，混煉膠在混煉過程消耗的能量較少。圖 2為在采用哈克流變儀對膠料混煉的過程中，溫度隨時間變化的曲線圖。從圖2中可以看 出，混煉膠H1和H2的溫度比參比混煉膠DH1低，溫升也較低，表明混煉膠H1和H2具有較 好的混煉加工性能，而且混煉生熱較低。
[0091] 從圖3的結(jié)果可以看出，混煉膠H2-H5在相同頻率下的儲能剪切模量G'高于參比 混煉膠DH1的儲能剪切模量G'，表明混煉膠H2-H5可以在較寬的加工頻率范圍內(nèi)具有較高 的強度，加工易成型。
[0092] 從圖4的結(jié)果可以看出，在混煉膠H1-H5以及參比混煉膠DH1的頻率掃描過程中， 混煉膠H1-H5的損耗因子（tan S )隨著頻率增大而減小的幅度比參比混煉膠DH1小，表明 混煉膠H1-H5在較寬的剪切頻率范圍的加工過程中穩(wěn)定性較好。
[0093] 通常來說，混煉膠應(yīng)變掃描的損耗因子較低，加工時彈性小，易于成型。從圖5的 結(jié)果可以看出，在較低的應(yīng)變下（彡20% )，煉膠H3-H5的損耗因子（tan delta)低于參比 混煉膠DH1的損耗因子（tan delta)，而在較高的應(yīng)變下（> 20% )，混煉膠H3-H5的損耗 因子也低于參比混煉膠DH2的損耗因子，說明混煉膠H3-H5具有較好的加工成型能力。
[0094] 從表2的結(jié)果可以看出，混煉膠H1-H3的tc90和硫化時間比較參比硫化橡膠DH1 和DH2短，說明本發(fā)明提供的橡膠組合物的硫化過程比現(xiàn)有的橡膠組合物的硫化過程節(jié) 能。
[0095] 測試例 6-10
[0096] 測試例6-10用于說明本發(fā)明提供的硫化橡膠性能的測試。
[0097] (1)硫化橡膠的動態(tài)力學(xué)性能：
[0098] 采用RPA2000橡膠加工分析儀（美國alpha公司產(chǎn)品）進行應(yīng)變和頻率掃描測試， 測試過程分為兩個階段：1)混煉膠在RPA模腔中的硫化過程，硫化條件：145°C 具體數(shù)值見表2 ;2)硫化完成后，進行硫化膠的應(yīng)變掃描和頻率掃描。應(yīng)變掃描條件為：溫 度100°C，頻率10Hz，所得結(jié)果如圖6所示；頻率掃描條件為：溫度60°C，應(yīng)變7%，所得結(jié)果 如圖7所示。
[0099] (2)硫化橡膠的動態(tài)熱機械（DMA)性能：
[0100] 將1mm的硫化膠片采用德國GA0B0公司生產(chǎn)的EPLEX0R500N型動態(tài)粘彈譜儀 對其動態(tài)熱機械性能進行測定，其中，頻率為11Hz，升溫速率為3 °C /min，試樣大小為 40mmX5mmXlmm，所得的損耗因子（tanS)隨溫度變化的曲線圖如圖8所示。其中，以 tan 5 (〇°C )表征硫化橡膠的抗?jié)窕阅?，tan 5 (〇°C )越大，表示硫化橡膠抗?jié)窕阅茉?好；以tan S (60 °C )表征硫化橡膠的滾動阻力，tan S (60 °C )越小，表示硫化橡膠滾動阻力 越??；以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg表征硫化橡膠的耐磨性能，Tg越小，表示硫化橡膠耐磨性能越 好。
[0101] 對比測試例3-4
[0102] 對比測試例3-4用于說明參比硫化橡膠性能的測試。
[0103] 按照測試例6-10的方法對參比硫化橡膠DS1-DS2的性能進行測試，所得結(jié)果如圖 6-圖8所示。
[0104] 硫化橡膠的應(yīng)變掃描和頻率掃描可以用來研究膠料制成的輪胎在行駛過程中橡 膠填料網(wǎng)絡(luò)的變化，其中，不同的應(yīng)變代表車輛不同的裝載重量，而不同的頻率則代表車輛 不同的行使速度，損耗因子代表膠料的能量損耗。
[0105] 從圖6硫化膠的儲能剪切模量G'隨應(yīng)變變化的掃描曲線可以看出，硫化膠S1-S5 的儲能剪切模量G'高于參比硫化膠DS1的儲能剪切模量G'，表明由本發(fā)明提供的橡膠組合 物硫化而成的硫化膠在較寬的應(yīng)變范圍內(nèi)具有較高的強度以及較好的物理機械性能。
[0106] 從圖7硫化膠的儲能剪切模量G'隨頻率變化的掃描曲線可以看出，硫化膠S1-S5 的儲能剪切模量G'高于參比硫化膠DS1的儲能剪切模量G'，說明由本發(fā)明提供的橡膠組合 物硫化而成的硫化膠在較寬的頻率范圍內(nèi)具有較高的強度。
[0107] 圖8為損耗因子（tan S )隨溫度變化的曲線圖，通常以tan S (〇°C )表征硫化橡 膠的抗?jié)窕阅?，tan 5 (〇°C )越大，表示硫化橡膠抗?jié)窕阅茉胶茫灰詔an 5 (60°C )表征 硫化橡膠的滾動阻力，tan S (60°C )越小，表示硫化橡膠滾動阻力越小；以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg表征硫化橡膠的耐磨性能，Tg越小，表示硫化橡膠耐磨性能越好。從圖8的結(jié)果可以看 出，硫化膠S1、S2、S3、S5的tan S (60°C )與參比硫化膠DS1的tan S (60°C )接近，而硫化 膠Sl、S2、S3、S5的tan S (〇°C )均明顯高于參比硫化膠DS1的tan S (〇°C )，同時硫化膠 Sl、S2、S3有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于參比硫化膠DS1的Tg，說明在滾動阻力接近的情 況下，由本發(fā)明提供的橡膠組合物硫化而成的硫化膠的抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅芫鶅?yōu)于對比 例1的參比硫化橡膠DS1。
[0108] 綜上所述，本發(fā)明的橡膠組合物易混煉，膠料混煉過程中不易降解，混煉膠在混煉 過程消耗的能量較少，具有較好的加工性能，混煉膠在較寬的加工頻率范圍內(nèi)具有較高的 強度，加工易成型，加工過程中性能穩(wěn)定。此外，本發(fā)明提供的硫化膠在較寬的應(yīng)變和頻率 范圍內(nèi)具有較高的強度、較高的物理機械性能，且在滾動阻力與參比硫化膠接近的情況下， 抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅軆?yōu)于參比硫化膠，即能夠兼具非常好的滾動阻力、耐磨性及抗?jié)窕?性能，極具工業(yè)應(yīng)用前景。
[0109] 以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中 的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0110] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0111] 此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項】
1. 一種橡膠組合物，所述橡膠組合物含有二烯烴橡膠、增強劑、活化劑、硫化劑和硫化 促進劑，其特征在于，所述二烯烴橡膠含有苯乙烯-異戊二烯共聚物和高順式異戊二烯橡 膠；所述苯乙烯-異戊二烯共聚物中苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量為15-25重量％，異戊二烯結(jié)構(gòu) 單元的含量為75-85重量％，所述苯乙烯結(jié)構(gòu)單元在所述苯乙烯-異戊二烯共聚物中呈無 規(guī)分布；所述高順式異戊二烯橡膠中順式-1，4-結(jié)構(gòu)的含量至少為95重量％。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中，以100重量份的所述二烯烴橡膠為基準， 所述苯乙烯-異戊二烯共聚物的含量為20-99重量份，所述高順式異戊二烯橡膠的含量為 1-80重量份；優(yōu)選地，以100重量份的所述二烯烴橡膠為基準，所述苯乙烯-異戊二烯共聚 物的含量為30-90重量份，所述高順式異戊二烯橡膠的含量為10-70重量份。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的橡膠組合物，其中，所述苯乙烯-異戊二烯共聚物與所述高順 式異戊二烯橡膠的重量比為〇. 65-5:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的橡膠組合物，其中，以所述苯乙烯-異戊二烯 共聚物的總重量為基準，所述苯乙烯-異戊二烯共聚物中3, 4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為 15-20 重量％。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的橡膠組合物，其中，所述苯乙烯-異戊二烯共 聚物的門尼粘度為45-55 ;優(yōu)選地，所述苯乙烯-異戊二烯共聚物的重均分子量為20萬-30 萬，分子量分布為1. 5-2. 0。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的橡膠組合物，其中，以所述高順式異戊二烯橡 膠的總重量為基準，所述高順式異戊二烯橡膠中順式-1，4-結(jié)構(gòu)的含量為96-98. 5重量％， 3, 4-結(jié)構(gòu)的含量為1-2重量％。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的橡膠組合物，其中，所述高順式異戊二烯橡膠的數(shù)均分子量 為6-30萬，分子量分布指數(shù)為2. 2-5. 6 ;優(yōu)選地，所述高順式異戊二烯橡膠的數(shù)均分子量為 10-25萬，分子量分布指數(shù)為2. 2-3. 5。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的橡膠組合物，其中，所述高順式異戊二烯橡膠的揮發(fā)份 含量小于〇. 6重量％，灰分含量小于〇. 5重量％ ;所述高順式異戊二烯橡膠的比重為 0· 90-0. 92g/cm3。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的橡膠組合物，其中，相對于100重量份的所述二 烯烴橡膠，所述增強劑的含量為40-60重量份，所述活化劑的含量為1-7重量份，所述硫化 劑的含量為1. 5-2重量份，所述硫化促進劑的含量為0. 3-2重量份。10. 由權(quán)利要求1-9中任意一項所述的橡膠組合物混煉并硫化得到的硫化橡膠。11. 權(quán)利要求10所述的硫化橡膠在制備輪胎或輪胎部件中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08K5/09GK106032416SQ201510119300
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月18日
【發(fā)明人】趙青松, 曲亮靚, 解希銘, 于國柱, 姜科, 關(guān)逸英, 段海東, 王麗麗, 李靜, 王麗靜, 陳婧, 劉蘋, 劉翠云, 喬勛昌, 李紹寧
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院