專利名稱：用于化學機械拋光的組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種能用于半導體工業(yè)的拋光組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及使用Al2O3/SiO2復合體顆粒作為主要研磨料，在不產(chǎn)生微劃痕的情況下提高去除速率。
目前，集成電路密度的增加使制造商意識到薄晶片全面平整度的重要性。在這種情況下，作為一種平整化的方法，CMP(化學機械拋光)受到了廣泛而深入的注意。
一般地，高集成度半導體器件的制造是通過交替沉積導電材料和絕緣材料并由此形成圖形。如果表面不平，很難在表面上形成新的版圖。對于高集成度半導體器件來說，需要最大程度地減小其特征尺寸并實現(xiàn)多層間的相互聯(lián)接。全面平整化是達到上述目的的最重要的前提條件之一。
對于微處理器和DRAM的結構，其層次趨于增加，例如，作為第三代64MDRAM的金屬層變?yōu)槿龑咏Y構。如果薄膜沉積在不平的層上，由于加工的復雜性將產(chǎn)生一些問題。特別是對于照相制板工藝，當對一個不平的層進行處理時，入射光將發(fā)生漫反射，這將產(chǎn)生不精確的光刻膠圖案。這樣，就需要層間的結構簡單化。為此，通過拋光掉不必在上面沉積的部分，使表面得到平整化，這可以有效地沉積更多的薄膜層。
在已知的平整化方法中，CMP是最有效的。目前其它得到發(fā)展的平整化方法有，例如SOG/Etch Back/ECR Depo&Etch，其工藝過程非常復雜，需要2～5個加工步驟，但CMP技術通過拋光和清洗可以簡單地完成。
傳統(tǒng)的用于半導體的CMP技術的拋光組合物或漿料通常含有金屬氧化物。根據(jù)被拋光的材料，傳統(tǒng)的拋光組合物或漿料可以大體分為三類用于單晶硅的拋光組合物、用于絕緣層的拋光組合物以及用于金屬線和插件的拋光組合物。
在半導體CMP技術中用得最多的是二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈰(CeO2)、氧化鋯(ZrO2)和氧化鈦(TiO2)，如美國專利4959113、5354490、5516346和WO97/40030中所描述的，上述物質可以用發(fā)煙法或溶膠-凝膠法制得。最近還報導了一種組合物或漿，其中含有三氧化二錳(Mn2O3)(歐洲專利816457)或者氮化硅(SiN)(歐洲專利786504)。在上述參考專利中，這些金屬氧化物是獨立使用的，它們確定了拋光漿的性質和性能。例如，當處于酸性條件下的相對不穩(wěn)定的分散狀態(tài)時，含有二氧化硅的拋光漿產(chǎn)生的微劃痕比含有氧化鋁的拋光漿產(chǎn)生的少，但作為金屬拋光漿使用時表現(xiàn)出了對阻擋材料去除速率的低。另一方面，含有氧化鋁的拋光漿，與含有二氧化硅的拋光漿比，其優(yōu)點在于在分散狀態(tài)時更加穩(wěn)定，并對阻擋材料有高的去除速率，但其嚴重的缺點是在拋光后會產(chǎn)生大量微劃痕。
將上述拋光漿在物理性質和拋光性能上作了一定程度的改進，最近開發(fā)的拋光漿含有氧化鈰、氧化鋯、氧化鈦、三氧化二錳或氮化硅，但仍沒有在產(chǎn)業(yè)規(guī)模上穩(wěn)定地建立起生產(chǎn)工藝，并且它比含有氧化硅或氧化鋁的拋光漿價格貴。
并且，還有報導嘗試復合使用兩種或多種金屬氧化物用于改善拋光性能。例如，美國專利5084071描述了氧化鋁(Al2O3)顆粒的存在可提高以氧化硅為主要研磨料的拋光漿的拋光再現(xiàn)性。另外一種復合拋光漿請參考WO97/13889，其中描述了把氧化鋁(α型)和相對軟的金屬氧化物結合在一起使用。這種復合拋光漿，與含有單一金屬氧化物的拋光漿比，在去除速率和選擇性上都表現(xiàn)出了好的效果，但仍有許多方面待進一步改進。例如，當拋光漿中同時存在大量的氧化鋁(α型)和少量的氧化硅時，氧化物顆粒處于簡單的混合狀態(tài)，使得拋光漿的分散穩(wěn)定性差，在儲存中引起顆粒的聚集。因此，拋光漿產(chǎn)生沉淀。
對于本發(fā)明，經(jīng)過本發(fā)明者多次對拋光組合物進行深入而徹底的研究，結果發(fā)現(xiàn)，細的Al2O3/SiO2復合體顆粒增大了半導體晶片的去除速率，在拋光選擇性上也是非常好的，并且拋光后不會產(chǎn)生微劃痕。
因此，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中遇到的問題，并提供一種在去除速率和拋光選擇性方面都優(yōu)越并不產(chǎn)生微劃痕的拋光組合物。
根據(jù)本發(fā)明，拋光組合物由細Al2O3/SiO2復合體基金屬氧化物顆粒、去離子水和添加劑組成。
本發(fā)明的拋光組合物適用于各種工業(yè)產(chǎn)品的拋光，包括半導體、光掩模、玻璃片和合成樹脂，特別是器件中薄片的表面平整化加工。更具體地說，本發(fā)明拋光組合物對于薄膜具有高的去除速率和好的拋光選擇性，并且拋光后微劃痕少，因此本發(fā)明拋光組合物在CMP領域能大量應用，特別是在高集成度器件的制造領域，包括用于硅、層間絕緣薄膜、金屬線和插件、阻擋材料的拋光。
本發(fā)明設想使用Al2O3/SiO2復合體作為適用于半導體器件的制造中使用的CMP組合物中的主要金屬氧化物組份。
Al2O3/SiO2復合體，作為本發(fā)明的特征，可以由AlCl3和SiCl4通過如下的共發(fā)煙法制備
這樣得到的金屬氧化物顆粒不是簡單的Al2O3和SiO2混合狀態(tài)，而是呈現(xiàn)一種Al2O3和SiO2相互連接的復合狀態(tài)。與兩種組份簡單混合物的最大不同在于，上述復合體表現(xiàn)出獨特的物理性質。一種基于“VP MOX 90”(德國Degussa公司的商標名稱)的Al2O3/SiO2復合體的物理性質總結在表1中。
表1 Al2O3/SiO2的物理性質(基于VP MOX 90)
復合體中的每種組份的含量能通過加料量和反應條件加以控制。在典型的共發(fā)煙法中，得到了一種復合體，其組成為67±15wt％Al2O3和33±15wt％SiO2，它是本發(fā)明優(yōu)選采用的。
任何一種傳統(tǒng)的分散方法，例如用dyno-磨或球磨的高速研磨法，或者用高剪切混合器，都可制備用于拋光組合物的Al2O3/SiO2的分散體。比傳統(tǒng)方法更有效的方法是使用微強化流態(tài)劑的方法，這在由本發(fā)明者完成的韓國專利申請98-39212中有描述。
為在拋光分散液中使用，Al2O3/SiO2復合體的一級顆粒大小在10～100nm之間，優(yōu)選在20～60nm之間，以上顆粒大小由BET法測量。例如，當一級顆粒大小小于10nm時，導致去除速率快速下降，降低了生產(chǎn)率。另一方面，當一級顆粒大小大于100nm時，去除速率增大，但難以將顆粒進行分散。更糟的是，大量的大顆粒很容易造成大量的微劃痕。
金屬氧化物在水分散液中形成二級顆粒，其優(yōu)選的范圍是，平均尺寸為10～500nm。尺寸大于500nm的顆粒對分散液的穩(wěn)定性造成不利影響，使水分散液在室溫放置一周后產(chǎn)生沉淀。這樣，在CMP工藝之前應增加一個攪拌步驟。
本發(fā)明的Al2O3/SiO2復合體在分散液中使用時，還應滿足比表面積的要求，其范圍為20～200m2/g。
至于Al2O3/SiO2固體物的含量，應占拋光組合物總量的1～50％(重量百分數(shù))，優(yōu)選的范圍為1～25％(重量百分數(shù))。例如，如果Al2O3/SiO2的含量低于1％(重量百分數(shù))，得不到預期的效果。根據(jù)被拋光的表面，Al2O3/SiO2固體物的含量應當進一步限制在一個窄的范圍內。當用在CMP技術中用于半導體器件制造時，使用Al2O3/SiO2作為主要研磨料的拋光組合物更優(yōu)選的固體物含量如用于單晶硅為1～5％(重量百分數(shù))，如用于層間絕緣薄膜為5～15％(重量百分數(shù))，如用于金屬線、插件和阻擋材料則為3～7％(重量百分數(shù))。
按照本發(fā)明，根據(jù)所拋的基體的不同，拋光分散液還可含有添加劑。例如，分散液中可加入堿成分，如KOH，用于拋光單晶硅、層間絕緣薄膜；加入氧化劑或其它適當試劑用于拋光金屬表面，如W、Cu，和阻擋材料，如Ti/TiN和Ta/TaN。可用的堿的例子包括KOH、NH4OH和R4NOH。還可以加入酸，其例子包括H3PO4、CH3COOH、HCl、HF等等。可加入的氧化劑包括H2O2、KIO3、HNO3、H3PO4、K2Fe(CN)6、Na2Cr2O7、KOCl、Fe(NO3)2、NH2OH和DMSO。二價酸，如乙二酸、順丁烯二酸和丁二酸，可以作為添加劑用于本發(fā)明拋光組合物中。為了改善對金屬表面的拋光選擇性，可使用鄰苯二甲酸氫鉀。為了增強潮濕的效果可加入2-吡咯烷酮，從而防止研磨顆粒的團聚和結塊。這些添加劑可以單獨使用或者聯(lián)合使用。對添加劑的加入量沒有特別的限制。它們可以在將Al2O3/SiO2復合體分散在去離子水中之前或之后加入。優(yōu)選的，本發(fā)明的拋光組合物的基本組成為(按重量百分數(shù))1～50％Al2O3/SiO2復合體、1～10％添加劑和40～98％去離子水。
如上所述，本發(fā)明的目的是提供一種含有細Al2O3/SiO2復合體顆粒的拋光組合物，它可用于以高去除速率拋光半導體薄片，并對于層間絕緣薄膜(SiO2)表現(xiàn)出高選擇性，并在拋光后不產(chǎn)生微劃痕。因此，本發(fā)明可用于制造高集成度器件，例如淺槽隔離(STI)工藝。
拋光條件拋光機6EC(Strasbaugh)條件底座類型IC100/Suba IV Stacked(Rodell)
壓板速度90rpm套管速度30rpm壓力8psi后壓力0psi溫度25℃拋光漿流速150ml/min拋光結果
*WIWNU=(標準偏差/平均去除速率)×100
拋光結果
實施例3用5升去離子水稀釋按上述制備的5升Al2O3/SiO2復合體分散液，以控制固體物含量為6.5％(重量百分數(shù))，然后加入0.4升50％H2O2作為氧化劑，再加入H2SO4和HNO3，調節(jié)上述分散液的pH值為3。使用分別沉積了W和SiO2的6英寸薄片，對拋光組合物的拋光性能同實施例1一樣進行評價。
拋光結果
實施例4用5升去離子水稀釋按上述制備的5升Al2O3/SiO2復合體分散液，以控制固體物含量為6.5％(重量百分數(shù))，然后加入0.4升50％H2O2作為氧化劑，再加入H2SO4、HNO3和氨水，調節(jié)上述分散液的pH值為6.5。使用分別沉積了Cu和SiO2的6英寸薄片，對拋光組合物的拋光性能同實施例1一樣進行評價。
拋光結果
對比例1～3拋光漿的制備和拋光性能的評價如同實施例1，不同之處在于使用下面的金屬氧化物材料，而不是Al2O3/SiO2復合體分散液。
Al2O3分散液顆粒大小分布為10～720nm，平均尺寸255nmSiO2分散液顆粒大小分布為10～400nm，平均尺寸175nmCeO2分散液顆粒大小分布為10～1100nm，平均尺寸450nm
拋光結果
對比例4～6拋光漿的制備和拋光性能的評價如同實施例2，不同之處在于使用下面的金屬氧化物材料，而不是Al2O3/SiO2復合體分散液。
拋光結果
對比例7～9拋光漿的制備和拋光性能的評價如同實施例3，不同之處在于使用下面的金屬氧化物材料，而不是Al2O3/SiO2復合體分散液。
拋光結果
對比例10～12拋光漿的制備和拋光性能的評價如同實施例4，不同之處在于使用下面的金屬氧化物材料，而不是Al2O3/SiO2復合體分散液。
拋光結果
如前所述，本發(fā)明拋光組合物具有很高的去除速率，并在拋光后不產(chǎn)生微劃痕，適用于拋光器件的薄片表面的全面平整化。
權利要求
1．一種拋光組合物，包含Al2O3/SiO2復合體基金屬氧化物粉末、去離子水和添加劑，所述金屬氧化物粉末包括Al2O3/SiO2復合體作為主要組份。
2．如權利要求1所述的拋光組合物，其中所述Al2O3/SiO2復合體由AlCl3和SiCl4通過共發(fā)煙法制得。
3．如權利要求1所述的拋光組合物，其中所述的Al2O3/SiO2復合體金屬氧化物粉末包含67±15wt％的Al2O3和33±15wt％的SiO2。
4．如權利要求1所述的拋光組合物，其中所述的Al2O3/SiO2復合體金屬氧化物粉末的比表面積的范圍為20～200m2/g。
5．如權利要求1所述的拋光組合物，其中所述的Al2O3/SiO2復合體處于分散狀態(tài)時的顆粒大小為10～500nm。
6．如權利要求1所述的拋光組合物，其中所述的Al2O3/SiO2復合體金屬氧化物粉末的含量占組合物總重量的1～50％。
7．如權利要求1所述的拋光組合物，其中所述的Al2O3/SiO2復合體金屬氧化物粉末或者只包括Al2O3/SiO2復合體或者還包含至少一種從二氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯和氧化鈦中選出的金屬氧化物。
8．如權利要求1所述的拋光組合物，其中所述的添加劑選自KOH、NH4OH、R4NOH、H3PO4、CH3COOH、HCl、HF、H2O2、KIO3、HNO3、H3PO4、K2Fe(CN)6、Na2Cr2O7、KOCl、Fe(NO)3、NH2OH、DMSO、乙二酸、順丁烯二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸氫鉀、2-吡咯烷酮和它們的混合物。
9．一種用于半導體器件的化學機械拋光組合物，包含1～50％重量的氧化物粉末、40～98％重量的去離子水和1～10％重量的添加劑，所述金屬氧化物粉末包括Al2O3/SiO2復合體作為主要組份。
10．如權利要求9所述的拋光組合物，其中所述的半導體器件包括由選自Si、SiO2、SiN、W、Ti、TiN、Cu、TaN的材料制成的晶片薄膜。
11．如權利要求9所述的拋光組合物，其中所述的半導體器件是由淺槽隔離工藝制造的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種拋光組合物,它由A文檔編號C09K3/14GK1296049SQ0010952
公開日2001年5月23日 申請日期2000年6月29日 優(yōu)先權日1999年11月12日
發(fā)明者李吉成, 金碩珍, 李在錫, 張斗遠 申請人:第一毛織株式會社