專利名稱：環(huán)氧改性丙烯酸－聚氨酯乳液及水溶性聚氨酯漆的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類用于制備環(huán)保型水溶性漆的聚氨酯乳液及相應(yīng)的配漆助劑。該漆特別適用于木器制品、家具、藤器、玩具、金屬設(shè)備和木質(zhì)地板的涂裝。
溶劑型聚氨酯漆具有優(yōu)良的附著力、柔韌性和耐磨性、而且光亮豐滿。但是溶劑型聚氨酯漆含有汞、鉛、甲醛、苯、異氰酸酯等有毒物質(zhì)和酮、酯等有機(jī)溶劑，嚴(yán)重污染室內(nèi)環(huán)境，對(duì)人體健康傷害很大，可引起神經(jīng)系統(tǒng)中毒，刺激呼吸系統(tǒng)和皮膚粘膜，其游離的異氰酸酯還是一種強(qiáng)致癌物質(zhì)。因此，以水為分散介質(zhì)的環(huán)保型的水溶性聚氨酯涂料正逐步替代溶劑型聚氨酯漆，其中，聚氨酯乳液作為水溶性漆的主體材料，是決定水溶性漆性能的關(guān)鍵。目前，熱塑性水溶性聚氨酯乳液的制備方法，包括丙酮法、熔融分散法、預(yù)聚體混合法和酮亞胺法。上述各法的共同點(diǎn)是第一步先合成常規(guī)的聚氨酯樹(shù)脂，即將二元醇與二異氰酸酯反應(yīng)。第二步是將產(chǎn)物分散于水中，以上各法的區(qū)別在于采用不同的方法來(lái)降低聚氨酯粘度(1)先制成低分子量聚氨酯預(yù)聚物，然后在水中用酮亞胺或以預(yù)聚物混合法擴(kuò)鏈；(2)將聚氨酯樹(shù)脂溶于丙酮中，然后分散于水中，再抽除丙酮；(3)將聚氨酯樹(shù)脂加熱熔融后分散于水中等，這些方法制備的水性乳液附著力、耐水性、硬度和耐硝基漆等性能均較差。九十年代后期又出現(xiàn)在上述的水溶性聚氨酯體系中進(jìn)行丙烯酸共聚物乳液聚合，使得產(chǎn)品的耐水性和附著力等性能有較大的提高，但硬度、耐硝基漆、附著力等性能仍不理想，柔韌性較差、最低成膜溫度偏高。
本發(fā)明的目的是研制一類無(wú)毒、無(wú)味、對(duì)人體無(wú)毒害、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、性能優(yōu)于溶劑型聚氨酯漆的環(huán)氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液及其水溶性聚氨酯漆。本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵在于將環(huán)氧樹(shù)脂接枝于聚氨酯分子中，在聚氨酯分子骨架上引入親水集團(tuán)，反應(yīng)過(guò)程中滴加丙烯酸類單體，采用過(guò)硫酸銨引發(fā)聚合，使聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行接枝共聚?；诃h(huán)氧樹(shù)脂具有極好的附著性、硬度、穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性和機(jī)械強(qiáng)度；水性聚氨酯具有耐磨性、光亮度高但耐水性、耐化學(xué)品性差；而丙烯酸樹(shù)脂具有較好的耐水性和耐硝基性。主要采用二月桂酸二丁基錫等混合催化劑，使聚酯(聚醚)、三甘醇、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸羥乙酯、二羥甲基丙酸(DMPA)等含羥基化合物和甲苯二異氰酸酯(TDI)等含異氰酸根的化合物聚合，加入三乙胺成鹽后，得到環(huán)氧改性聚氨酯乳液。反應(yīng)過(guò)程中滴加苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸等反應(yīng)單體，在過(guò)硫酸銨引發(fā)下發(fā)生共聚，獲得高性能的環(huán)氧改性丙烯酸——聚氨酯乳液，在乳液中添加相應(yīng)助劑得到水溶性聚氨酯漆。該水溶性漆具備了三類樹(shù)脂各自的優(yōu)異性能，使得附著力、硬度、耐水性、耐磨性、耐化學(xué)品性、耐硝基性等綜合指標(biāo)得以提高。
環(huán)氧樹(shù)脂的羥基與聚氨酯預(yù)聚物上的異氰酸根反應(yīng)，從而將環(huán)氧基團(tuán)接枝于聚氨酯上，由于環(huán)氧上的羥基和醚鍵及環(huán)氧的低體積收縮率，這樣大大提高了聚氨酯乳液的附著力和耐硝基性能，同時(shí)環(huán)氧接枝的聚氨酯乳液成膜后呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其硬度、耐水性和耐化學(xué)品性也得以改善提高。為了提高漆膜耐水性、自增稠性和固含量，在環(huán)氧改性的水性聚氨酯乳液中進(jìn)一步將苯乙烯和丙烯酸酯等單體引發(fā)聚合，(在聚氨酯預(yù)聚物合成時(shí)，加入了一定量的丙烯酸羥乙酯，使聚氨酯鏈端含有的不飽和雙鍵參加上述的自由基聚合反應(yīng))從而在聚氨酯樹(shù)脂的基礎(chǔ)上完成了丙烯酸接枝改性，形成一種高性能和高裝飾性的聚合物乳液，用其制備的水溶性漆在性能上優(yōu)于溶劑型聚氨酯漆。
本發(fā)明環(huán)氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液的組份及配比組份 質(zhì)量百分比(％)(1)聚醚+聚酯(摩爾比0-0.2) 7-10(2)二縮三乙二醇(三甘醇) 1-3(3)二月桂酸二丁基錫 0.01-0.02(4)嗎啉化合物 0.01-0.02(5)TDI(IPDI,HDI)10-13(6)環(huán)氧樹(shù)脂 1-1.5(7)二羥甲基丙酸(DMPA) 1-2(8)丙烯酸羥乙酯(HEA)2-3(9)三乙胺 1-1.2(10)水合肼 0.5-0.8(11)乙二胺 0.5-0.7(12)苯乙烯 3-4(13)丙烯酸丁酯 5-6(14)丙烯酸 1-2(15)SDS 0.2-0.3(16)OP 0.5-0.8(17)過(guò)硫酸銨0.1-0.2(18)丙酮10-15(19)N-甲基吡咯烷酮 4-6(20)去離子水余量本發(fā)明環(huán)氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液的生產(chǎn)工藝將二月桂酸二丁基錫與嗎啉化合物混合為催化劑待用；將聚酯、聚醚混合物與三甘醇混合，加入TDI(IPDI,HDI)，并加入上面的催化劑，在溫度80-90℃下反應(yīng)2-4h；在這一過(guò)程中聚醚以及三甘醇分子中的羥基(-OH)與TDI分子中的異氰酸根(-NCO)反應(yīng)，即HO- -OH+OCN-NCO(過(guò)量)→OCN- -NCO(含游離NCO基的預(yù)聚物，其中 表示聚合物鏈)再加入環(huán)氧樹(shù)脂，保溫為80-90℃，反應(yīng)1-2h；在此反應(yīng)中環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基與預(yù)聚物中異氰酸根反應(yīng)，即 將DMPA溶于N-甲基吡咯烷酮后加入上述體系中，溫度保持為50-70℃，反應(yīng)2-3h；在此過(guò)程中DMPA分子中的羥基與預(yù)聚物中異氰酸根反應(yīng)，進(jìn)一步擴(kuò)鏈，并在預(yù)聚物分子骨架上引入了羧基，即 再加入丙烯酸羥乙酯(HEA)，在溫度70-85℃下反應(yīng)0.5-1h,HEA的羥基可與預(yù)聚體的異氰酸根反應(yīng)，并在預(yù)聚物鏈端引入了不飽和雙鍵，即OCN- -NCO+HO-C2H4-OOC-CH-CH=CH2→OCN- -C2H4-OOC-CH=CH2加入丙酮稀釋后，再加入三乙胺，反應(yīng)20-40分鐘；在此過(guò)程中，預(yù)聚物分子上的羧基與三乙胺反應(yīng)，成鹽，使聚合物具備了自乳化能力。將水合肼和乙二胺加入水中混合均勻，在高速攪拌的條件下將上述體系中的物質(zhì)慢慢加入水相中，使殘余異氰酸根進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到均一穩(wěn)定的乳液。把丙酮蒸餾除去，從而得到水性聚氨酯分散液。
在上面的水性分散液中加入SDS、OP和過(guò)硫酸銨，并在攪拌速度為60-80轉(zhuǎn)/分、溫度為70-80℃的條件下將苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸等混合單體在4-6小時(shí)勻速滴入，進(jìn)行丙烯酸類單體的自由共聚，從而得到環(huán)氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液。
本發(fā)明的水性聚氨酯乳液，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好。用該乳液制備的水性漆具有優(yōu)良的附著力、柔韌性、耐磨性、光亮度、豐滿度和硬度。
DMPA 1-2HEA 2-2.5三乙胺1-1.2水合肼0.5-0.8乙二胺0.5-0.7苯乙烯3-4丙烯酸丁酯5-6丙烯酸1-2SDS 0.2-0.3OP0.5-0.8過(guò)硫酸銨 0.1-0.2丙酮 10N-甲基吡咯烷酮4去離子水 余量使用上述原料按照制備乳液的上述工藝生產(chǎn)，即可得到一種性能優(yōu)良的水性聚氨酯乳液。例二用本發(fā)明環(huán)氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液作成膜材料，以氨水作為PH值調(diào)節(jié)劑，乙二醇作為抗凍劑，十二醇酯作為成膜助劑，碘代氨基甲酸烷基酯作為防霉劑。在30℃下，攪拌機(jī)分散攪拌下列助劑，即可獲得高質(zhì)量的水溶性木器裝飾漆組份 質(zhì)量百分比(％)環(huán)氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液 75-90碘代氨基甲酸烷基酯 0.05-0.1硅醚類消泡劑 0.1-1.0十二醇酯 3.0-5.0乙二醇 2.0-4.0丙二醇丁醚 1.0-2.0PH調(diào)節(jié)劑(氨水) 0.1-0.4PU類增稠劑 2.0-3.0有機(jī)硅油 0.4-1.0去離子水余額所得水溶性漆外觀為均勻半透明淡黃色乳液，涂裝后漆膜的表干時(shí)間≤0.5h，實(shí)干時(shí)間≤5h；最低成膜溫度≤-5℃；硬度≥2H；附著力為一級(jí)；光澤/％≥90；耐水性≥12h；固含量為33～40％。
權(quán)利要求
1.環(huán)氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液及水溶性聚氨酯漆的制備工藝，其特征在于將環(huán)氧樹(shù)脂接枝于聚氨酯分子中，在聚氨酯分子骨架上引入親水集團(tuán)，反應(yīng)過(guò)程中滴加丙烯酸類單體，采用過(guò)硫酸銨引發(fā)聚合，使聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行接枝共聚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液及水溶性聚氨酯漆的制備工藝，其特征在于環(huán)氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液的組份及配比分別為(按質(zhì)量百分比)聚醚+聚酯(摩爾比0-0.2)7-10，二縮三乙二醇(三甘醇)1-3，二月桂酸二丁基錫0.01-0.02，嗎啉化合物0.01-0.02,TDI(IPDI,HDI)10-13，環(huán)氧樹(shù)脂1-1.5，二羥甲基丙酸(DMPA)1-2，丙烯酸羥乙酯(HEA)2-3，三乙胺1-1.2，水合肼0.5-0.8，乙二胺0.5-0.7，苯乙烯3-4，丙烯酸丁酯5-6，丙烯酸1-2,SDS0.2-0.3,OP0.5-0.8，過(guò)硫酸銨0.1-0.2，丙酮10-15，N-甲基吡咯烷酮4-6，去離水余量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的環(huán)氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液及水溶性聚氨酯漆的制備工藝，其特征在于環(huán)氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液制備工藝為a將聚酯聚醚混合物與二縮三乙二醇混溶后加入甲苯二異氰酸酯，滴加入二月桂酸二丁基錫和嗎啉化合物，反應(yīng)溫度80-90℃，反應(yīng)時(shí)間2-4小時(shí)；b80-90℃條件下，進(jìn)一步加入環(huán)氧樹(shù)脂，保溫1-2小時(shí)；c將DMPA溶于N-甲基吡咯烷酮后，共同加入，溫度保持為50-70℃，反應(yīng)2-3小時(shí)；d再加入丙烯酸羥乙酯，在溫度70-85℃下，反應(yīng)0.5-1小時(shí)；e加入適量丙酮稀釋后，再加入三乙胺，反應(yīng)20-40分鐘；f將上述體系中的反應(yīng)物質(zhì)慢慢加入到含有水合肼和乙二胺的水相中，攪拌均勻后，抽除丙酮；g再加入SDS、OP和過(guò)硫酸銨，在溫度70-80℃的條件下將苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸等單體在4-6小時(shí)勻速滴入。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液及水溶性聚氨酯漆的制備工藝，其特征在于所述的水溶性聚氨酯漆的組份及配比分別為(按質(zhì)量百分比)環(huán)氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液75-90，碘代氨基甲酸烷基酯0.05-0.1，硅醚類消泡劑0.1-1.0，十二醇酯3.0-5.0，乙二醇2.0-4.0，丙二醇丁醚1.0-2.0，氨水0.1-0.4,PU類增稠劑2.0-3.0，有機(jī)硅油0.4-1.0，去離子水余額。
全文摘要
本發(fā)明采用二月桂酸二丁基錫等混合催化劑,使聚酯(聚醚)、三甘醇、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸羥乙酯、二羥甲基丙酸(DMPA)等含羥基化合物和甲苯二異氰酸酯(TDI)等含異氰酸根的化合物聚合,加入三乙胺成鹽后,得到環(huán)氧改性聚氨酯乳液。在反應(yīng)過(guò)程中滴加苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸等反應(yīng)單體,在過(guò)硫酸銨引發(fā)下發(fā)生共聚,獲得高性能的環(huán)氧改性丙烯酸——聚氨酯乳液。在乳液中添加相應(yīng)助劑得到水溶性聚氨酯漆。該水溶性漆具有優(yōu)良的附著力、柔韌性、耐磨性、光亮度和硬度。
文檔編號(hào)C09D175/04GK1320669SQ0011108
公開(kāi)日2001年11月7日 申請(qǐng)日期2000年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月27日
發(fā)明者吳佑實(shí), 石元昌, 吳思, 張曉燕 申請(qǐng)人:山東工業(yè)大學(xué)