專利名稱：使用發(fā)射黃－紅光的磷光體的光源的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用發(fā)射黃-紅光的磷光體的光源，更具體地說，不僅僅涉及發(fā)光二極管(LED)。磷光體屬于稀土活化的氮化硅類。其它應(yīng)用領(lǐng)域是電燈，特別是高強度放電燈或熒光燈。
背景技術(shù)：
以Eu2+摻雜的物質(zhì)通常發(fā)射UV-藍(lán)光(Blasse和Grabmeier發(fā)光材料，Springer出版社，海德堡，1994)。一些研究表明，還可發(fā)射可見光譜的綠光和黃光(Blasse二價鑭系元素發(fā)射的特別情況，歐洲固態(tài)無機化學(xué)雜志，33(1996)，p.175；Poort，Blokpoel和BlasseEu2+在鋁酸鋇和鋁酸鍶以及鎵酸鋇和鎵酸鍶中的發(fā)光，化學(xué)物質(zhì)7(1995)，p.1547；Poort，Reijnhoudt，van der Kuip，和BlasseEu2+在含成行的堿土金屬的硅酸鹽主晶格中的發(fā)光，合金和組合物雜志，241(1996)，p.75)。至今，僅在某些例外的情況下，如在堿土金屬硫化物和巖鹽的相關(guān)晶格中的Eu2+發(fā)射紅光(Nakao，Eu2+離子活化的MgS、CaS和CaSe磷光體的發(fā)光中心，日本物理學(xué)會雜志，48(1980)，p.534)，在堿土金屬的硫代鎵酸鹽中的Eu2+發(fā)射紅光(Davolos，Garcia，F(xiàn)ouassier，和Hagenmuller，在硫代鎵酸鍶和硫代鎵酸鋇中的Eu2+的發(fā)光，固態(tài)化學(xué)雜志，83(1989)，p.316)和在一些硼酸鹽中的Eu2+發(fā)射紅光(Diaz和Keszler在固態(tài)硼酸鹽中Eu2+的發(fā)射紅光、綠光和藍(lán)光結(jié)構(gòu)特性關(guān)系，材料評述?？?，31(1996)，p.147)。至今僅報導(dǎo)堿土金屬氮化硅MgSiN2Eu中的Eu2+的發(fā)光(Gaido，Dubrovskii和Zykov銪活化的MgSiN2的光致發(fā)光，Izv.蘇聯(lián)科學(xué)院，無機材料，10(1974)，p.564；Dubrovskii，Zykov和Chernovets稀土活化的MgSiN2的發(fā)光，Izv.蘇聯(lián)科學(xué)院，無機材料，17(1981)，p.1421)和Mg1-xZnxSiN2En中的Eu2+的發(fā)光(Lim，Lee，ChangMg1-xZnxSiN2Tb的光致發(fā)光特性在薄膜電致發(fā)光裝置中的應(yīng)用，無機和有機電致發(fā)光，柏林，科技出版社，(1996)，p.363)。曾發(fā)現(xiàn)Eu2+在光譜的綠光和綠/藍(lán)光部分的發(fā)光。
次氮基硅酸鹽類型的新的主晶格是基于其中結(jié)合有堿土金屬離子(M＝Ca、Sr和Ba)的交聯(lián)SiN2四面體的三維網(wǎng)絡(luò)。這類晶格例如是Ca2Si5N8(Schlieper和Schlick次氮基硅酸鹽I，Ca2Si5N8的高溫合成和晶體結(jié)構(gòu)，普通無機化學(xué)雜志，621(1995)，p.1037)、Sr2Si5N8和Ba2Si5N8(Schlieper、Millus和Schlick次氮基硅酸鹽II，Sr2Si5N8和Ba2Si5N8的高溫合成晶體結(jié)構(gòu)，普通無機化學(xué)雜志，621，(1995)，p.1380)，以及BaSi7N10(Huppertz和Schnick高凝聚的次氮基硅酸鹽BaSi7N10中的邊緣共享SiN4四面體，歐洲化學(xué)雜志，3(1997)，p.249)。該晶格類型示于表1。
基于硫化物的磷光體(如堿土金屬硫化物)不太適用于照明應(yīng)用，特別是對LED的應(yīng)用，因為它們與包封的樹脂系統(tǒng)相互作用，并且部分受到水解浸蝕。發(fā)紅光的Eu2+活化的硼酸鹽已表明在LED的工作溫度下有一定程度的溫度猝滅。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是避免現(xiàn)有技術(shù)的缺點。另一目的是提供一種有改進(jìn)型紅光再現(xiàn)R9的光源。再一目的是提供一種有改進(jìn)型全彩色再現(xiàn)Ra的光源。還一目的是提供一種有強彩色再現(xiàn)的LED。
對于LED的應(yīng)用，希望直到至少100℃都是特別穩(wěn)定的。其典型的工作溫度為約80℃。
這些目的均兼有權(quán)利要求1的特征。在附屬權(quán)利要求中可找到其有利的實施方案。
本光源采用一種新的發(fā)射淺黃-紅光的磷光體。其吸收至少在藍(lán)-綠的光譜范圍內(nèi)。此外，在吸收時有熒光發(fā)射。以Eu2+摻雜的發(fā)光物質(zhì)在黃-紅的光譜范圍內(nèi)有發(fā)射，特別是紅、橙或黃光的發(fā)射。這些磷光體都以堿土金屬的氮化硅材料作為主晶格。特別是它們極有希望用于采用磷光體的LED中。至今，通過發(fā)藍(lán)光的二極管和發(fā)熒光的磷光體的組合實現(xiàn)了發(fā)白光的LED。這種組合僅有差的色彩再現(xiàn)。采用多色(如紅-綠-藍(lán))體系可達(dá)好得多的性能。通常該新材料可與發(fā)射綠光(或發(fā)射黃光)的磷光體，如其發(fā)射最大波長為520nm的SrAl2O4Eu2+一起使用。
具體而言，采用發(fā)射黃-紅光的磷光體的新光源使用MxSiyNzEn型次氮基硅酸鹽作為主晶格，其中M是選自Ca、Sr、Ba的堿土金屬中的至少一種，z＝2/3x＋4/3y。氮的摻入增加共價鍵和配位場分裂的比例。結(jié)果，與氧化物晶格相比，導(dǎo)致激發(fā)和發(fā)射帶明顯移向較長波長。
優(yōu)選的是磷光體的類型為x＝2，y＝5。在另一優(yōu)選實施方案中，磷光體的類型為x＝1，y＝7。
優(yōu)選在磷光體中的金屬M是鍶，因為這樣的磷光體以較短的黃-紅的波長發(fā)射。因此，與大部分其它選定的金屬M相比，有更高的效率。
在另一實施方案中，磷光體使用不同金屬的混合物，如Ca(10％(原子))和Ba(其余量)作為組分M。
這些材料在UN和藍(lán)色可見光譜(直到大于450nm)中有高的吸收和好的激發(fā)、并有高的量子效率和達(dá)100℃的低溫猝滅。
它可用于有藍(lán)光發(fā)射主源與一種和多種磷光體(紅和綠)的發(fā)光轉(zhuǎn)換LED。另一應(yīng)用領(lǐng)域是小型熒光燈和高強度放電燈中的釩酸釔的替代物。
附圖簡述

圖1為未摻雜的Ba2Si5N8和Ba2Si5N8Eu的漫反射譜；圖2為未摻雜的BaSi7N10和BaSi7N10Eu的漫反射譜；圖3為Ba2Si5N8Eu的發(fā)射譜；圖4為BaSi7N10Eu的發(fā)射譜；圖5-7為Sr2Si5N8Eu的一些實施方案的發(fā)射譜；圖8為Ca2Si5N8Eu的發(fā)射譜；圖9為白光LED的發(fā)射譜；圖10為用作白光光源的半導(dǎo)體元件。
實施方案詳述Eu2O3(純度99.99％)、或Eu金屬(99.99％)、Ba金屬(＞99％)；Sr金屬(99％)、Ca3N2(98％)、或Ca粉末(99.5％)和Si3N4(99.9％)以市售原料使用。Ba和Sr在550-800℃的氮氣氣氛中焙燒氮化。接著，Ca3N2或氮化的Ba、Ca和Sr在氮氣氣氛下于研缽中研磨，并以化學(xué)計算量與Si3N4混合。Eu濃度為10％(原子)，與堿土金屬離子相似。該粉末混合物在鉬坩堝中于約1300-1400℃的臥式管爐中于氮/氫氣氛下焙燒。焙燒后該粉末由粉末X-射線衍射(CuKα-線)表明其特征，結(jié)果表明形成所有的化合物。
未摻雜的Ba2Si5N8、Ca2Si5N8和BaSi7N10的淺灰-白色粉末。這些未摻雜的經(jīng)稀土元素活化的氮化硅在可見光范圍(400-650nm)有強反射，并在250-300nm其反射大大下降(圖1和2)。反射比的下降是由于主晶格的吸收。Eu摻雜的樣品是橙-紅色，但BaSi7N10Eu是橙-黃色(表1)。只有Eu2+摻雜的以稀土元素活化的氮化硅是深著色的，并使其成為有利的橙-紅磷光體。Ba2Si5N8Eu的反射譜的典型實例表明，由于Eu的吸收與主晶格吸收相重疊，并延伸至500-550nm(圖1)。這說明這些化合物的紅-橙色。對Sr2Si5N8Eu和Ca2Si5N8Eu發(fā)現(xiàn)有類似的反射譜。
對于BaSi7N10Eu，在可見光部分的Eu的吸收要小得多(圖2)，它說明該化合物的橙-黃色。
所有樣品在UV激發(fā)下者能有效發(fā)光，并在可見光譜的橙-紅部分有發(fā)射最大值(見表1)。圖3和4給出兩種典型的發(fā)射光譜的實例。其表明，發(fā)射是在特別長的波長處(Eu2+發(fā)射)，對BaSi7N10Eu(圖4)其最大值達(dá)660nm。在低能處發(fā)現(xiàn)激發(fā)帶，這是Eu2+5d帶在低能處的重心及Eu2+5d帶的強配位場分裂的結(jié)果，如對含N3-的晶格所預(yù)計的(Van Krevel，Hintzen，Metselaar，和Meijerink在Y-Si-O-N材料中長波長Ce3+發(fā)光，J.Alloys和Comp(合金和化合物雜志)168(1998)272)。
由于低能激發(fā)帶，這些材料要將藍(lán)光轉(zhuǎn)換成紅光，因此可用于白光源中，例如基于與發(fā)射紅光、黃光和/或綠光的磷光體相結(jié)合的主要發(fā)射藍(lán)光的LED(典型為GaN或InGaN)。
表1

*取決于制備條件和活化體濃度；Eu-濃度的典型值可在1-10％變化，相似于堿土金屬離子M其發(fā)射最大值遠(yuǎn)在長波側(cè)。一個具體的例子是Sr1.8Eu0.2Si5N8型的磷光體。其發(fā)射譜示于圖5。
另一個實現(xiàn)M實施方案是使用Zn。它可部分或完全由Ba、Sr或Ca替換。
完全或部分替換Si的另一實施方案是Ge，具體的實例為Sr1.8Eu0.2Ge5N8。
還研究了另一些具體實施例。
研究了發(fā)射紅光的磷光體Sr2Si5N8Eu2+的制備條件和光學(xué)特性。最佳時其量子效率約為70％。根據(jù)Eu2+在樣品中的濃度和加熱條件，該發(fā)射在610-650nm之間是可調(diào)的。在400nm和460nm處的吸收是高的(反射僅15-40％)，并且在80℃的發(fā)光猝滅是低的(僅4％)。未研磨的磷光體的粒度低于5μm。這些特性使該磷光體特別適于在UV光和藍(lán)光LED中應(yīng)用。
合成氮化物的原料是Si3N4(99.9％(主α-相)，Alfa Aesar)、Sr金屬(枝狀物99.9％，Alfa Aesar)和Eu2O3(4N)。Sr金屬必須經(jīng)氮化，并且在使用Eu金屬代替Eu2O3時，Eu金屬也必須經(jīng)氮化。該Sr金屬在氬氣氣氛的手套箱中的瑪瑙研缽中經(jīng)手工研磨，并在800℃的N2氣中氮化。其氮化達(dá)80％以上。
再研磨后，該氮化過的金屬與Si3N4和Eu2O3一起研磨，并在手套箱中再次手工混合。該混合物的加熱參數(shù)通常如下以18℃/分升溫達(dá)800℃在800℃下保持5小時以18℃/分升溫達(dá)T終(1300-1575℃)在T終下保持5小時H2(3.75％)/N2為400升/時以Ca3N2作原料制備了Ca2Si5N8Eu2+。
所有樣品的一覽表示于表1.通常這些樣品首先在800℃下加熱，然后以同樣循環(huán)在高溫(1300-1600℃)下第二次加熱。樣品再經(jīng)研磨(在空氣中研磨)、過篩和測定。
表1(Ca，Sr)2Si5N8Eu2+樣品的加熱循環(huán)參數(shù)

由此加熱所得的樣品表明含10％Eu2+的Sr2Si5N8樣品的深橙色。隨Eu2+較少，其顏色變淡。Ca樣品為黃-橙色。
還有另一特征，即粉末顆粒非常小，其平均粒度d50為約0.5-5μm，通常d50＝1.3μm。對于用發(fā)光材料加工LED，小粒度是有利的。例如材料在樹脂中能有均勻分布。
表2(Ca，Sr)2Si5N8Eu2+樣品的光學(xué)數(shù)據(jù)

表2中的樣品通常按第一循環(huán)(例如800℃下5小時)首次加熱，如上述。
包含在表2中的是發(fā)射最大值的位置、平均波長、在400和460nm處的反射、量子效率和x和y的顏色坐標(biāo)。
由表2可看出，純Ca樣品并不如Sr樣品有利。驚奇的是，Sr-Ca化合物的發(fā)射波長比純Sr化合物的發(fā)射波長更長。
具體實例示于圖6-8。圖6給出含3％Eu和量子效率為72％的樣品HU64/00(Sr2Si5N8Eu2+)的能量分布(任意單位)和反射(百分?jǐn)?shù))。圖7給出含5％Eu和量子效率為67％的樣品HU65/00(Sr2Si5N8Eu2+)的能量分布(任意單位)和反射(百分?jǐn)?shù))。圖8給出含1％Eu和量子效率為37％的樣品HU42/00(Ca2Si5N8Eu2+)的能量分布(任意單位)和反射(百分?jǐn)?shù))。
光源的具體實例是已知其原理的白光LED，例如參見US-5998925或US-A6066861。它使用發(fā)射藍(lán)光的主光源(發(fā)射峰約在380-470nm)，優(yōu)選是(In)GaN-芯片，其輻射被基于樹脂和至少一種磷光體的轉(zhuǎn)換材料部分吸收。使用用于主光源的藍(lán)光的兩種或三種轉(zhuǎn)換磷光體，對白光LED可得到改進(jìn)的彩色再現(xiàn)。一些實施方案可同時包含第一磷光體和本發(fā)明的第二磷光體，第一磷光體的主發(fā)射在480-600nm，例如基于釔的石榴子石、硫代棓酸鹽和/或氯硅酸鹽，本發(fā)明的第二磷光體為新型稀土元素活化的氮化硅，其主發(fā)射在600nm以上，優(yōu)選在650nm以上。不同磷光體在發(fā)射之間的某些重疊可在600-650nm間存在。特別是在使用基于420-470nm之間主發(fā)射的白光LED，并同時有第一磷光體YAGCe(黃光)和第二磷光體M2Si5N8Eu2+(紅光)時，彩色再現(xiàn)Ra達(dá)85和甚至約90，這取決于混合物和M的選擇情況。
在第一磷光體有更綠的發(fā)射(最大在約490nm)時可得到更進(jìn)一步的改進(jìn)。
另一概念是用于激發(fā)三個磷光體(RGB-概念)的發(fā)射UV-輻射的主光源，其中紅光組分是本發(fā)明的以稀土元素活化的氮化硅的新型磷光體，綠光和藍(lán)光組分是上述已知的磷光體。
此外，可用本發(fā)明的新型磷光體產(chǎn)生高穩(wěn)定紅光或橙光或黃光的LED，該LED可基于發(fā)射峰在約380-480nm的主光源(優(yōu)選InGaN-芯片)，其光由本發(fā)明的以稀土元素活化的由Eu摻雜的氮化硅的氮化物磷光體完全轉(zhuǎn)換。這些LED與已知的有黃-紅色直接激發(fā)的市售LED相比有較高的效率和改進(jìn)的穩(wěn)定性。
圖9給出一些白光LED的發(fā)射譜。它們基于InGaN-芯片發(fā)射主輻射，其發(fā)射峰在460nm，它在覆蓋芯片的環(huán)氧樹脂中被部分轉(zhuǎn)換。
一種用于白光的光源的圖式結(jié)構(gòu)示于圖10。光源有InGaN半導(dǎo)體元件(芯片1)，其發(fā)射峰波長為460nm；第一和第二電接線端2、3，它包括連接線14；該半導(dǎo)體元件埋在不透光的基殼8的凹穴9的區(qū)域中?；鶜?和凹穴9之間的邊界是作為發(fā)射自芯片1的主藍(lán)光的反射器的壁，凹穴9填有澆注物5，它含作為主要組分的環(huán)氧澆注樹脂和磷光體顏料6(小于澆注物5的15％)。其它還包括少量甲基醚和一種高度分散的硅膠。
一些實施方案的樹脂包含不同的磷光體組合物。具體而言，以基于僅由YAGCe磷光體轉(zhuǎn)換發(fā)射的主藍(lán)光的標(biāo)準(zhǔn)白光LED提供參比。磷光體比例為樹脂的3.6％(重量)(曲線1)。除YAGCe外，還研究三個含Sr2Si5N8Eu2+的實施方案。在保持轉(zhuǎn)換磷光體的總比例為恒定(3.6％)的條件下，由Sr2Si5N8Eu2+替換0.25％的YAGCe，見曲線2。Sr2Si5N8Eu2+的量再增加到0.5％(曲線3)和7.5％(曲線4)。其彩色再現(xiàn)Ra有明顯改進(jìn)相對參比(曲線1)改進(jìn)6％(曲線2)，改進(jìn)10％(曲線3)和改進(jìn)12％(曲線4)。
權(quán)利要求
1.一種使用發(fā)射黃-紅光的光源，其中磷光體轉(zhuǎn)換至少部分來自主光源的輻射，其特征在于該磷光體有MxSiyNzEu型次氮基型硅酸鹽的主晶格，其中M是選自Ca、Sr、Ba、Zn組中的至少一種堿土金屬，而且z＝2/3x＋4/3y。
2.權(quán)利要求1的光源，其中x＝2，y＝5。
3.權(quán)利要求1的光源，其中x＝1，y＝7。
4.權(quán)利要求1的光源，其中M是鍶。
5.權(quán)利要求1的光源，其中M是至少該組的兩種金屬的混合物。
6.權(quán)利要求1的光源，其中Si由Ge全部或部分替換。
7.權(quán)利要求1的光源，其中磷光體的平均粒度為0.5-5μm。
8.權(quán)利要求1的光源，其中光源發(fā)射主輻射，在主輻射的激發(fā)下磷光體發(fā)射第二輻射。
9.權(quán)利要求8的光源，其中主輻射是藍(lán)光，優(yōu)選在420-470nm范圍(峰波長)，并且與第二輻射，優(yōu)選與至少另一磷光體的第二輻射組合，以獲得白光。
10.權(quán)利要求9的光源，其彩色再現(xiàn)Ra至少為85，優(yōu)選為90。
全文摘要
一種使用發(fā)射黃－紅光的光源,它具有M
文檔編號C09K11/77GK1337989SQ00803138
公開日2002年2月27日 申請日期2000年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月30日
發(fā)明者B·布勞尼, G·懷特爾, G·波格納, H·T·欣岑, J·W·H·范克雷維爾, G·博蒂 申請人:奧斯蘭姆普托半導(dǎo)體股份有限兩合公司