專(zhuān)利名稱(chēng)：活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為關(guān)于活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物，且特別為關(guān)于以保護(hù)銅、銀電極等各種電極為目的的活化能線(xiàn)硬化性的組合物。
然而，此些樹(shù)脂組合物中，熱硬化類(lèi)的樹(shù)脂組合物于硬化處理時(shí)需要長(zhǎng)時(shí)間的加熱，故作業(yè)性差，且擔(dān)心對(duì)于其他材料造成不良影響。
紫外線(xiàn)硬化類(lèi)的樹(shù)脂組合物雖具有硬化速度快，可于低溫硬化的優(yōu)點(diǎn)，但因?yàn)橛不湛s大，故硬化物對(duì)于基材的粘附性差，于硬化物殘留歪斜并發(fā)生裂縫，具有耐水性差的缺點(diǎn)。
室溫硬化類(lèi)的樹(shù)脂組合物并不需要硬化設(shè)備，具有廉價(jià)的優(yōu)點(diǎn)，但于硬化需要長(zhǎng)時(shí)間，更必須確保硬化的場(chǎng)所，具有作業(yè)性差的缺點(diǎn)。
相對(duì)地，可克服上述各種缺點(diǎn)的樹(shù)脂組合物，于紫外線(xiàn)硬化類(lèi)的樹(shù)脂組合物中亦已提案特別使用低硬化收縮為其特征的光陽(yáng)離子催化劑的樹(shù)脂組合物(參照特公平2-30326號(hào)、特開(kāi)平5-186755號(hào)公報(bào))但是，此類(lèi)樹(shù)脂組合物若于金屬電極上使用，則發(fā)生因?yàn)楣怅?yáng)離子催化劑所造成的金屬電極易產(chǎn)生腐蝕的新問(wèn)題。
另一方面，在平面面板模型等所代表性的進(jìn)行外部電極精細(xì)圖型化的今日，其電極為于玻璃基板上，以光學(xué)平板印刷法于狹節(jié)距中以圖型化的煅燒銀漿料(paste)予以作成。因此，將此類(lèi)于狹節(jié)距中圖型化的金屬電極，即使欲以如上述的先前的樹(shù)脂組合物予以保護(hù)，亦無(wú)法取得充分的保護(hù)性能。
又，為了令電子機(jī)器輕薄短小化，最近亦在PET薄膜上將銀漿料予以濾網(wǎng)印刷，并且形成電極(薄膜液晶、觸摸面板)，但此時(shí)的保護(hù)膜除了所謂的保護(hù)機(jī)能以外，亦要求薄膜素材的低翹曲、尺寸穩(wěn)定性、粘附性等重要的特性。
因此，本發(fā)明的目的為解決如前述的先前技術(shù)的問(wèn)題點(diǎn)，并且提供保持紫外線(xiàn)硬化類(lèi)樹(shù)脂組合物所具有的優(yōu)點(diǎn)，且耐水性，對(duì)于基材的粘附性?xún)?yōu)良，可承受遷移所造成的電極間短路的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物。
此處，將可承受遷移所造成的電極間短路的性能，于以下單稱(chēng)為「耐遷移性」。
于前述第二實(shí)施方案中，必須含有環(huán)氧樹(shù)脂(C)，但較佳令第一實(shí)施方案亦含有環(huán)氧樹(shù)脂(C)。環(huán)氧樹(shù)脂(C)以軟化點(diǎn)為40℃以上，于室溫下為半固型或固型狀態(tài)者為佳。
于更佳的實(shí)施方案中，本發(fā)明的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物為含有(D)飽和聚酯樹(shù)脂、(E)乙烯基三嗪衍生物及(F)硅烷偶合劑所組成組中選出的至少一種。
含有如前述成分的本發(fā)明的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物，為此先前的熱硬化類(lèi)和室溫硬化類(lèi)的樹(shù)脂組合物的作業(yè)性良好，且疏水性，對(duì)于各種被粘體的粘附性、各種電極的防止遷移效果優(yōu)良。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物于第一實(shí)施方案中，活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂(A)為以分子內(nèi)具有一個(gè)自由基聚合性的烯鍵式不飽和雙鍵、與一個(gè)以上羥基及芳香族環(huán)的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂(A′)做為必須的構(gòu)成成分，且(A)成分含有50質(zhì)量％以上為其特征。
此活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂(A′)為將參與光硬化反應(yīng)的官能基(烯鍵式不飽和雙鍵)數(shù)目限定于1分子中1個(gè)，使得光自由基聚合時(shí)的硬化收縮的影響壓至最小限度，有助于防止粘附性的降低。另外，羥基的存在為大有助于與基材的粘附性，且芳香族環(huán)的存在為有助于耐水性。
上述的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂(A′)可使用工業(yè)上可輕易取得的單官能環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，可根據(jù)一般的制法而將單官能環(huán)氧樹(shù)脂的縮水甘油基予以(甲基)丙烯酸酯化。具體例可列舉苯基縮水甘油醚、鄰一聯(lián)苯基縮水甘油醚、萘基縮水甘油醚等的(甲基)丙烯酸酯化物。
特別，新穎的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂的下述一般式(1)或(2)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物，具體而言鄰—聯(lián)苯基縮水甘油醚、萘基縮水甘油醚等的(甲基)丙烯酸酯化物為于疏水性方面優(yōu)良。
式中，X為表示氫原子或甲基、Y為表示-C(CH3)2-、-SO2-、-CH2-或直接鍵，R1及R2為表示碳數(shù)1～12個(gè)的直鏈狀、環(huán)狀或分支狀的烷基，m為表示0～4的整數(shù)，n為表示0～5的整數(shù)。
尚，于本發(fā)明的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物的第一實(shí)施方案中，在對(duì)于組合物特性不會(huì)造成不良影響的范圍內(nèi)，即(A)成分全體不滿(mǎn)50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，可配合(A)分子內(nèi)具有二個(gè)以上烯鍵式不飽和雙鍵的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂，和/或不具有羥基和芳香族環(huán)的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂等的上述(A′)成分以外的其他活化能線(xiàn)硬化性化合物。
此類(lèi)活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂(A)，若為經(jīng)由活化能線(xiàn)照射而令烯鍵式不飽和雙鍵為進(jìn)行自由基聚合的化合物即可，并無(wú)特別限定，但以(甲基)丙烯酸酯類(lèi)化合物為特佳。又，亦可具有丙烯?；?甲基丙烯?；?以外的官能基。更且，若為單官能且于樹(shù)脂骨架中具有芳香環(huán)和環(huán)狀環(huán)，則有利于粘附性、疏水性方面。
另一方面，于本發(fā)明的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物的第二實(shí)施方案中，活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂(A)為以分子內(nèi)具有一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂(A″)做為必須的構(gòu)成成分，且其為與環(huán)氧樹(shù)脂共同含有為特征。
此活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂(A″)為將參與反應(yīng)的官能基數(shù)目限定于1分子中1個(gè)，使得光自由基聚合時(shí)的硬化收縮的影響壓至最小限度，有助于防止粘附性的降低。但，僅以上述活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂(A″)，則耐遷移性和對(duì)于基材的粘附性為依所用用途而不夠充分，故必須并用環(huán)氧樹(shù)脂(C)。此處，環(huán)氧樹(shù)脂(C)為不參與硬化，故可有效減低硬化收縮(改善粘附性)。又，環(huán)氧樹(shù)脂(C)亦有效提高耐遷移性，雖然其理由未明。
前述活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂(A″)，若為經(jīng)由活化能線(xiàn)照射而令烯鍵式不飽和雙鍵為進(jìn)行自由基聚合的化合物即可，并無(wú)特別限定，但以(甲基)丙烯酸酯系化合物為特佳。又，亦可具有丙烯?；?甲基丙烯?；?以外的官能基。更且，若于樹(shù)脂骨架中具有芳香環(huán)和環(huán)狀環(huán)，則有利于疏水性方面。
此類(lèi)活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂(A″)的具體例可列舉4-(甲基)丙烯酰氧基三環(huán)[5.2.1.O2.6]癸烷、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、對(duì)枯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚PO改性(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯等的單官能(甲基)丙烯酸酯類(lèi)等。
此些單官能(甲基)丙烯酸酯類(lèi)亦可將縮水甘油基予以(甲基)丙烯酸酯化。具體而言，可列舉鄰—聯(lián)苯基縮水甘油醚、萘基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等的(甲基)丙烯酸酯化物。
尚，在對(duì)于組合物的硬化收縮不會(huì)造成不良影響的范圍內(nèi)，即在(A)成分全體不滿(mǎn)20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，則可配合分子內(nèi)具有二個(gè)以上烯鍵式不飽和雙鍵的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂。
光自由基聚合引發(fā)劑(B)若為可經(jīng)由活化能線(xiàn)令前述活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂(A)進(jìn)行自由基聚合的化合物即可，并無(wú)特別限定。光自由基聚合引發(fā)劑(B)的具體例可列舉2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮類(lèi)；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯基蒽醌等的蒽醌類(lèi)；4，4′-雙二乙胺基二苯酮等的二苯酮類(lèi)；1-羥基-環(huán)己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等的α-羥基酮類(lèi)；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯膦氧化物等的(雙)?；⒀趸镱?lèi)；雙(2，4-環(huán)戊二烯-1-基)雙(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等的鈦素體類(lèi)；2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉丙烷-1酮等胺基乙酰苯類(lèi)；芐基、4，4′-二甲氧芐基、樟腦醌等的α-雙酮類(lèi)等。
又，上述光自由基聚合引發(fā)劑(B)亦可依據(jù)所使用的光源等，并用數(shù)種，其可列舉例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮等的胺基乙酰苯類(lèi)與噻噸酮類(lèi)或胺基乙酰苯的組合；1-羥基-環(huán)己基-苯基酮等的α-羥基酮類(lèi)與2，4，6-三甲基苯甲酰二苯膦氧化物等的(雙)?；⒀趸镱?lèi)的組合等。更且可于此些公知慣用的光自由基聚合引發(fā)劑中，加入三乙醇胺等的叔胺、二甲胺基苯甲酸異戊酯、甲基丙烯酸、二甲胺基乙酯等的光引發(fā)助劑。
于如前述的光自由基聚合引發(fā)劑(B)中，亦以2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基-環(huán)己基苯基酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙基-1-酮、2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮-1-等的苯基酮類(lèi)化合物、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯膦氧化物等的(雙)?；⒀趸镱?lèi)和鈦素體化合物為佳。
此些光自由基聚合引發(fā)劑(B)的配合量，相對(duì)于前述活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂(A)100質(zhì)量份以0.5質(zhì)量份以上、20質(zhì)量份以下為適當(dāng)，較佳為0.5～5質(zhì)量份。光自由基聚合引發(fā)劑(B)的配合量未滿(mǎn)0.5質(zhì)量份，則無(wú)法以活化能線(xiàn)充分進(jìn)行光硬化，另一方面，即使超過(guò)20質(zhì)量份大量配合，則因其硬化為呈飽和狀態(tài)故為不經(jīng)濟(jì)的，并且反而恐于組合物的光硬化后殘存且令硬化物的特性降低。
于本發(fā)明的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物的第二實(shí)施方案中，(C)環(huán)氧樹(shù)脂為必須成分，于第一實(shí)施方案中亦以加入環(huán)氧樹(shù)脂，可再達(dá)成提高特性。如前述，因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂(C)為不參與光硬化反應(yīng)，故可有效減低硬化收縮(改善粘附性)。
環(huán)氧樹(shù)脂(C)為公知慣用的各種環(huán)氧樹(shù)脂，其可列舉例如雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、溴化苯酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、溴化苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)睛、雙酚A的酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂等的縮水甘油醚化合物、對(duì)酞酸二縮水甘油酯、六氫酞酸二縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯等的縮水甘油?；衔铩惽桦逅崛s水甘油酯、N，N，N′，N′-四縮水甘油基間二甲苯二胺、N，N，N′，N′-四縮水甘油基雙胺甲基環(huán)己烷、N，N-二縮水甘油基苯胺等的縮水甘油胺化合物等的公知慣用的環(huán)氧化合物。此些環(huán)氧樹(shù)脂可單獨(dú)或組合使用二種以上。
本發(fā)明的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物為于此些環(huán)氧樹(shù)脂中，特別以使用軟化點(diǎn)為40℃以上，室溫下為半固型或固型狀態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂為佳。藉此，可提高樹(shù)脂組合物的表面硬化性(指觸干燥性)、耐水性。更且，經(jīng)由選擇具有疏水性骨架的環(huán)氧樹(shù)脂，則可提高樹(shù)脂組合物的疏水性，并且有效防止遷移。
本發(fā)明者等人，由含有環(huán)氧樹(shù)脂的各種疏水性樹(shù)脂中，選定如上述于室溫下為半固型或固型狀態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂，做為參與耐遷移性的樹(shù)脂，并且再重覆檢討，結(jié)果得知此些環(huán)氧樹(shù)脂中，亦以烯丙基經(jīng)由過(guò)醋酸予以環(huán)氧化的具有下述構(gòu)造者，即，于分子中具有下述一般式(3)所示的部分構(gòu)造的環(huán)氧化合物，或具有下述式(4)或(5)所示任一構(gòu)造的脂環(huán)式環(huán)氧化合物，為比表氯醇的衍生物具有更優(yōu)良的耐遷移性。與表氯醇衍生物相比較，具有下述構(gòu)造的環(huán)氧化合物因?yàn)椴患兾镫x子濃度低，故電特性?xún)?yōu)良。 式中，X為表示環(huán)氧基和/或乙烯基，p為表示1～100的整數(shù)。但，于分子中含有至少1個(gè)環(huán)氧基。
特別地，耐遷移性的點(diǎn)，以分子中具有下述一般式(3)所示部分構(gòu)造的環(huán)氧化合物中，下述式(a)及(b)所示的官能基數(shù)目的比(a)/(b)為平均1.0～4.0為佳。 此類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂可列舉Diacel化學(xué)工業(yè)(株)制的Ceroxide 3150、Ceroxide 2085等。
具有上述一般式(3)所示官能基的聚醚型環(huán)氧樹(shù)脂，可令具有活性氫的化合物與4-乙烯基環(huán)己烯1-氧化物、或視需要具有一個(gè)其他環(huán)氧基的化合物，于催化劑存在下反應(yīng)所得的聚醚化合物的乙烯基，以過(guò)醋酸等的過(guò)酸類(lèi)和過(guò)氧化氫類(lèi)等的氧化劑予以部分或完全地環(huán)氧化則可取得。此時(shí)，亦可導(dǎo)入少量的乙?；取＞哂谢钚詺涞幕衔餅榇碱?lèi)，可列舉例如直鏈狀或分支鏈狀的脂族醇，較佳為三羥甲基丙烷等的多元醇、和苯酚類(lèi)、羧酸類(lèi)、胺類(lèi)、硫醇類(lèi)。于此些具有活性氫的化合物中，并不限于僅導(dǎo)入1個(gè)前述一般式(3)所示的官能基，且可導(dǎo)入數(shù)個(gè)。但，于導(dǎo)入數(shù)個(gè)的情形中，若前述官能基的重覆部分?jǐn)?shù)目過(guò)多，則變成熔點(diǎn)高的化合物，故合計(jì)數(shù)以100個(gè)以下為佳。此外，亦可使用特公平7-25864號(hào)記載的其他聚醚型環(huán)氧樹(shù)脂。關(guān)于此類(lèi)聚醚型環(huán)氧樹(shù)脂因已于上述公報(bào)中詳細(xì)說(shuō)明，故其詳細(xì)參照上述公報(bào)。
此些環(huán)氧樹(shù)脂(C)的配合量，相對(duì)于前述活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂(A)100質(zhì)量份，以5質(zhì)量份以上，60質(zhì)量份以下為適當(dāng)，較佳為5～40質(zhì)量份。環(huán)氧樹(shù)脂(C)的配合量未滿(mǎn)5質(zhì)量份，則難取得前述效果，另一方面，超過(guò)60質(zhì)量份大量配合亦因所期待的效果呈現(xiàn)，飽和狀態(tài)，故為不經(jīng)濟(jì)的，又，反而恐妨礙組合物的光硬化性。
本發(fā)明的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物為于上述各成分中，再加上配合飽和聚酯樹(shù)脂(D)為佳。此飽和聚酯樹(shù)脂(D)，若為其有可提高與被粘體的粘附性效果者即可，并無(wú)特別限定。飽和聚酯樹(shù)脂(D)的具體例可列舉東洋紡Viron系列(東洋紡績(jī)(株)制)的Viron 200、220、240、245、270、280、290、296、300、500、530、550、560、600、630、650、BX1001、GK110、130、140、150、180、190、250、330、590、640、680、780、810、880、890等。
更且，此類(lèi)飽和聚酯薄膜除了提高粘附性的效果以外，亦具有令硬化物由基材剝離的行為容易進(jìn)行的恢復(fù)性?xún)?yōu)良的特性。
飽和聚酯樹(shù)脂(D)的配合量，相對(duì)于前述活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂(A)100質(zhì)量份，以5質(zhì)量份以上，50質(zhì)量份以下為適當(dāng)，較佳為5～30質(zhì)量份。飽和聚酯樹(shù)脂(D)的配合量未滿(mǎn)5質(zhì)量份，則難取得前述效果，另一方面，即使大量配合超過(guò)50質(zhì)量份，亦因所期待的效果呈現(xiàn)飽和狀態(tài)，故為不經(jīng)濟(jì)的，又，反而恐妨礙組合物的光硬化性，令硬化物的特性降低。
本發(fā)明的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物為于上述成分中，再加上配合乙烯基三嗪衍生物(E)為佳。使用此乙烯基三嗪衍生物(E)的目的為用以有效防止金屬電極的遷移。
乙烯基三嗪衍生物(E)的具體例可列舉2，4-二胺基-6-乙烯基-5-三嗪、2，4-二胺基-6-甲基丙烯酰氧基-S-三嗪及其異氰脲酸加成物。此些乙烯基三嗪化合物或其衍生物(E)為單獨(dú)或以二種以上的混合物型式供使用。
此些乙烯基三嗪衍生物(E)的配合量，相對(duì)于前述活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂(A)100重量份，以0.5～20質(zhì)量份為適當(dāng)，較佳為0.5～5質(zhì)量份，乙烯基三嗪衍生物(E)的配合量未滿(mǎn)0.5質(zhì)量份，則難充分提高耐遷移效果，另一方面，即使大量配合超過(guò)20質(zhì)量份，亦因所期待的效果呈現(xiàn)飽和狀態(tài)，故為不經(jīng)濟(jì)的，又反而恐于組合物的光硬化后殘存，令硬化物的特性降低。
本發(fā)明的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物可視所需，含有硅烷偶合劑(F)。加入硅烷偶合劑(F)的目的為提高與基材，特別與玻璃的粘附性。硅烷偶合劑(F)若為可提高與基材的粘附性即可，并無(wú)特別限定。
硅烷偶合劑(F)的具體例可列舉日本Unica(株)制的A-143、A-150、A-151、A-171、A-172、A-174、A-186、A-187、A-189、A-1100、A-1120及A-1160、東芝Silicone(株)制的TSL-8310、TSL-8311、TSL-8320、TSL-8395、TSL-8325、TSL-8331、TSL-8340、TSL-8345、TSL-8380、TSL-8350、TSL-8355、TSL-8370、及TLS-8375等。
于如上說(shuō)明的本發(fā)明的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物中，可于如前述的成分以外適當(dāng)配合添加劑。例如，由減低硬化收縮率、減低熱膨脹率、提高尺寸穩(wěn)定性、提高彈性率、調(diào)整粘度、提高熱傳導(dǎo)率、提高強(qiáng)度、提高軔性等的觀點(diǎn)而言，則可配合有機(jī)或無(wú)機(jī)的填充劑。此類(lèi)填充劑可使用聚合物、陶瓷、金屬、金屬氧化物、金屬鹽等，關(guān)于形狀可為粒子狀、纖維狀等，并無(wú)特別限定。尚，于配合上述聚合物時(shí)，可不為填充劑型式而為以聚合物摻混物、聚合物合金型式，于活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物中溶解、半溶解或微分散亦可。
又，本發(fā)明的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物亦可配合有機(jī)或無(wú)機(jī)的顏料、染料等著色劑做為添加劑，并供于涂料、油墨等的用途。
更且，本發(fā)明的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物可適當(dāng)配合柔軟性賦予劑、增塑劑、阻燃劑、保存穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線(xiàn)吸收劑、觸變賦予劑、分散穩(wěn)定劑、流動(dòng)性賦予劑等做為其他的添加劑。
本發(fā)明的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物可依據(jù)公知慣用的方法，于基材上涂布，并對(duì)所形成的涂層照射活化能線(xiàn)，令具有烯鍵式不飽和鍵的化合物進(jìn)行光自由基聚合而硬化。
活化能線(xiàn)的照射光線(xiàn)以低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氣燈或金屬鹵素?zé)舻葹檫m當(dāng)。其他，激光光線(xiàn)、電子射線(xiàn)等亦可利用做為曝光用活化能量線(xiàn)。
尚，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可使用液狀、糊狀及薄膜狀任一型態(tài)。以液狀使用時(shí)，為了調(diào)整樹(shù)脂組合物的粘度，可使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑等的公知的粘度調(diào)整劑予以調(diào)整粘度。
以下，示出實(shí)施例及比較例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并非限定于下述實(shí)施例。尚，以下的實(shí)施例及比較例所用的活化能量線(xiàn)硬化性樹(shù)脂(A-1)～(A-3)為具有下述的化學(xué)構(gòu)造。

對(duì)于如此調(diào)制的各樹(shù)脂組合物，評(píng)價(jià)吸水率、耐遷移性、粘附性、翹曲、及修復(fù)性。評(píng)價(jià)方法為如下。尚，各樹(shù)脂組合物為使用紫外線(xiàn)照射裝置(Oak制作所(株)金屬鹵素?zé)?，以照射量2000mJ/cm2予以硬化。
(1)吸水率將各樹(shù)脂組合物試料，分別流入直徑150mm、深度2mm的圖形特氟隆制容器后，硬化，作成測(cè)定用丸狀物。測(cè)定此測(cè)定用丸狀物的質(zhì)量(a)后，于20℃的離子交換水中浸漬24小時(shí)，測(cè)定浸漬后的質(zhì)量(b)。此時(shí)的吸水率為以{((b)-(a))/(a)}×100所求出的值(％)。
(2)耐遷移性試驗(yàn)于做為試驗(yàn)用基板的Corming 1737玻璃板(厚度0.7mm)上，以市售的煅燒型銀漿料作成梳型電極(L/S＝100/100μm)供使用。
此試驗(yàn)用基板的梳型電極上，將各樹(shù)脂組合物以厚度2mm涂后，于溫度85℃、相對(duì)濕度85％的恒溫恒濕槽內(nèi)放置1500小時(shí)。此時(shí)的梳型電極的外加電壓為DC100V，并且隨時(shí)測(cè)定恒溫恒濕槽內(nèi)的絕緣電阻值。
耐遷移性的評(píng)價(jià)為將前述測(cè)定中的絕緣電阻值顯示1.0×105Ω以下數(shù)值的時(shí)刻視為短路，并且評(píng)價(jià)試驗(yàn)開(kāi)始至短路為止的時(shí)間。
(3)粘附性試驗(yàn)(對(duì)玻璃基板)于上述耐遷移性試驗(yàn)(2)中，以目視確認(rèn)溫度85℃、相對(duì)濕度85％、DC100V下1500小時(shí)后的玻璃及銀電極與漿料的粘附性。評(píng)價(jià)為如下。
◎即使1500小時(shí)以上，亦未察見(jiàn)浮起及剝離。
○1500小時(shí)后于電極上察見(jiàn)若干浮起。
△于1500小時(shí)以?xún)?nèi)由玻璃上剝離。
×硬化后立即剝離。
(4)粘附性試驗(yàn)(對(duì)PET薄膜)對(duì)于100μm厚的PET薄膜將各樹(shù)脂組合物，使用涂器涂成膜厚35μm，硬化后，將切出2cm×5cm的薄膜做為試驗(yàn)片。將其投入溫度40℃，相對(duì)濕度95％的恒溫恒濕槽中，評(píng)價(jià)剝離狀態(tài)。
◎即使1000小時(shí)以上，亦未發(fā)生浮起及剝離。
○至1000小時(shí)為止并未發(fā)生浮起及剝離。
△于1000小時(shí)剝離。
×硬化后立即發(fā)生剝離或于試驗(yàn)片制作時(shí)發(fā)生剝離。
(5)翹曲測(cè)定前述粘附性試驗(yàn)(4)所制作的試驗(yàn)片的翹曲量◎翹曲量為1mm以下，幾乎不翹曲。
○翹曲量為2mm以下。
×翹曲量為2mm以上。
(6)恢復(fù)性將各樹(shù)脂組合物于玻璃基板上適量涂且硬化的樣品，于甲基乙基酮中浸漬，并且測(cè)定可美麗剝離為止的時(shí)間。前述各試驗(yàn)的結(jié)果分別示于表1～表3。
如表1及表2所示的結(jié)果所闡明般，若根據(jù)本發(fā)明經(jīng)由于光自由基聚合性的樹(shù)脂組合物中使用具有羥基和芳香族環(huán)的單官能丙烯酸酩，則對(duì)于精細(xì)節(jié)距的銀電極亦顯示充分的電極保護(hù)效果，并且可實(shí)現(xiàn)對(duì)于玻璃和薄膜基材等的粘附性、及減低基材的翹曲。
又，得知①經(jīng)由添加環(huán)氧樹(shù)脂則可取得更高的防止遷移效果、②經(jīng)由添加環(huán)氧樹(shù)脂、飽和聚酯樹(shù)脂、硅烷偶合劑則可更加提高對(duì)于被粘體的粘附性、③經(jīng)由添加環(huán)氧樹(shù)脂、飽和聚酯樹(shù)脂則可實(shí)現(xiàn)更加減低翹曲、④經(jīng)由添加飽和聚酯樹(shù)脂則可提高恢復(fù)性。實(shí)施例18～24、比較例7、8將表4所示的各成分以指定比例，以攪拌裝置混合調(diào)整各種成分組成的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物。
對(duì)于如此處理調(diào)制的各樹(shù)脂組合物，以前述評(píng)價(jià)方法同樣的方法評(píng)價(jià)吸水率、耐遷移性、粘附性(對(duì)玻璃基板)。尚，各樹(shù)脂組合物為使用紫外線(xiàn)照射裝置(Oak制作所(株)金屬鹵素?zé)?，以照射量2000mJ/cm2進(jìn)行硬化。
試驗(yàn)結(jié)果合并示于表4。表4

如表4所示的結(jié)果所闡明，若根據(jù)本發(fā)明，于光自由基聚合性的樹(shù)脂組合物中添加環(huán)氧樹(shù)脂做為疏水性粘合劑，對(duì)于精細(xì)節(jié)距的銀電極亦可取得充分的電極保護(hù)效果。
又，得知①環(huán)氧樹(shù)脂中亦可經(jīng)由使用離子殘?jiān)俚臉?gòu)造者，取得更高的防止遷移效果、②將交聯(lián)成分做為官能基數(shù)1的自由基聚合成分，則可防止粘附性降低、③經(jīng)由添加飽和聚酯樹(shù)脂，則可更加提高對(duì)于被粘體的粘附性。
產(chǎn)業(yè)上的實(shí)用性如以上所說(shuō)明，若根據(jù)本發(fā)明，則可維持紫外線(xiàn)硬化類(lèi)的樹(shù)脂組合物所具有的優(yōu)點(diǎn)并解決其缺點(diǎn)，提供疏水性和對(duì)于基材的粘附性、耐遷移性亦優(yōu)良的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物。
因此，本發(fā)明的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物，比先前的熱硬化類(lèi)和室溫硬化類(lèi)的樹(shù)脂組合物的作業(yè)性良好，極為有用于做為對(duì)于各種被粘體的粘附性、各種電極的防止遷移效果優(yōu)良的活化能線(xiàn)硬化型的粘合劑及涂層劑。
權(quán)利要求
1.一種活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物，其為含有(A)活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂及(B)光自由基聚合引發(fā)劑的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述(A)成分的50質(zhì)量％以上為(A′)分子內(nèi)具有一個(gè)自由基聚合性的烯鍵式不飽和雙鍵、與一個(gè)以上羥基及芳香族環(huán)的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中前述活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂(A′)為下述一般式(1)或(2)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物， 式中，X為表示氫原子或甲基、Y為-C(CH3)2-、-SO2-、-CH2-或直接鍵，R1及R2為表示碳數(shù)1～12個(gè)的直鏈狀、環(huán)狀或分支狀的烷基，m為表示0～4的整數(shù)，n為表示0～5的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其還含有(C)環(huán)氧樹(shù)脂。
4.一種活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物，其為含有(A)活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂及(B)光自由基聚合引發(fā)劑的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述(A)成分為于分子內(nèi)具有一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂(A″)，并還含有(C)環(huán)氧樹(shù)脂。
5.如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，還含有(D)飽和聚酯樹(shù)脂、(E)乙烯基三嗪衍生物及(F)硅烷偶合劑所組成組中選出的至少一種。
6.如權(quán)利要求3或4所述的組合物，其中前述環(huán)氧樹(shù)脂(C)為軟化點(diǎn)40℃以上的于室溫下為半固型或固型狀態(tài)。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中前述環(huán)氧樹(shù)脂(C)為于一分子中具有下述一般式(3)所示的部分構(gòu)造的環(huán)氧化合物，或具有下述式(4)或(5)所示的任一構(gòu)造的脂環(huán)式環(huán)氧化合物， 式中，X為表示環(huán)氧基和/或乙烯基，p為表示1～100的整數(shù)，但，分子中含有至少一個(gè)環(huán)氧基。
8.如權(quán)利要求5所述的組合物，其中前述乙烯基三嗪衍生物(E)為由2，4-二胺基-6-乙烯基-S-三嗪、2，4-二胺基-6-甲基丙烯酰氧基-S-三嗪、及其異氰脲酸加成物所組成組中選出的至少一種。
全文摘要
一種含有(A)活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂及(B)光自由基聚合引發(fā)劑的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物，于第一實(shí)施方案中，上述(A)成分的50質(zhì)量％以上為(A′)分子內(nèi)具有一個(gè)自由基聚合性的烯鍵式不飽和雙鍵、與一個(gè)以上羥基及芳香族環(huán)的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂組合物，于第二實(shí)施方案中，上述(A)成分為于分子內(nèi)具有一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的活化能線(xiàn)硬化性樹(shù)脂(A″)，且含有(C)環(huán)氧樹(shù)脂。第一實(shí)施方案亦以含有環(huán)氧樹(shù)脂為佳。于較佳的實(shí)施方案中，再含有(D)飽和聚酯樹(shù)脂、(E)乙烯基三嗪衍生物及(F)硅烷偶合劑所組成組中選出至少一種。此類(lèi)樹(shù)脂組合物可用于做為各種電極保護(hù)用的活化能線(xiàn)硬化性型的粘合劑及涂層劑。
文檔編號(hào)C09D167/06GK1413225SQ00817679
公開(kāi)日2003年4月23日 申請(qǐng)日期2000年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月22日
發(fā)明者柿沼惠子, 有馬圣夫 申請(qǐng)人:太陽(yáng)油墨制造株式會(huì)社