專利名稱：二酮吡咯并吡咯顏料的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在微反應(yīng)器中制備1，4-二酮吡咯并[3，4-c]-吡咯顏料的方法。
1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯顏料是已知的且可用于著色大分子有機(jī)材料。它們尤其在用于著色油漆時(shí)具有巨大的工業(yè)重要性。它們的牢度和顏色性能因此必須滿足商業(yè)應(yīng)用中的嚴(yán)格要求。這就是生產(chǎn)方法非常重要的原因。
生產(chǎn)方法描述于例如US-A-4415685和US-A-4579949。US-A-4579949描述了一種用于制備1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯顏料的常規(guī)間歇法，其中在強(qiáng)堿的存在下，在醇溶液或懸浮液中將琥珀酸二烷基酯與芳族腈進(jìn)行反應(yīng)，隨后將所得鹽水解。
EP-A-0640603公開(kāi)了一種制備高度透明的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯顏料的間歇法。
EP-A-0672729公開(kāi)了一種制備遮蓋性1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯顏料的間歇法。
EP-A-0962499公開(kāi)了一種在合成過(guò)程中使用晶體生長(zhǎng)抑制劑來(lái)制備1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯顏料的間歇法。
這些方法的一個(gè)共同特點(diǎn)是需要控制工藝參數(shù)。例如，加入各個(gè)反應(yīng)物時(shí)和過(guò)程中的溫度、補(bǔ)充攪拌時(shí)間和溫度、水解溫度、反應(yīng)和水解時(shí)的懸浮液濃度、其它溶劑(如，水和/或醇)和酸在水解中的應(yīng)用都決定了所得顏料的牢度、顏色性能、以及它們的品質(zhì)恒定性。特別要求，需要排除甚至痕量的水直到水解階段。此外，間歇法不易將新產(chǎn)品從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模放大到大工業(yè)規(guī)模，而且會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題，因?yàn)槔?，容器和攪拌器的幾何形狀或傳熱?duì)粒徑、粒徑分布和顏色性能影響明顯。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種環(huán)境友善的、經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上可靠的制備二酮吡咯并吡咯顏料的方法，它將反應(yīng)物最佳混合并非常恒定地遵循所需工藝參數(shù)并簡(jiǎn)化了規(guī)模放大。
在微反應(yīng)器中進(jìn)行某些化學(xué)反應(yīng)是已知的。微反應(yīng)器由有槽板堆積構(gòu)成且描述于DE3926466C2和US-A-5534328。US-A-5811062指出，微通道反應(yīng)器優(yōu)選用于不需要或不生成會(huì)堵塞微通道的材料或固體物質(zhì)的反應(yīng)。
現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，微反應(yīng)器可用于制備二酮吡咯并吡咯顏料。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“微反應(yīng)器”表示僅在反應(yīng)通道結(jié)構(gòu)的尺寸和構(gòu)造上不同的微型和小型反應(yīng)器。
可以例如使用從引用參考文件或Institut für MikrotechnikMainz GmbH，德國(guó)的出版物中得知的微反應(yīng)器或市售微反應(yīng)器，例如來(lái)自Cellular Process Chemistry GmbH，F(xiàn)rankfurt/Main的SelectoTM(基于CytosTM)。
因此，本發(fā)明提供了一種制備具有結(jié)構(gòu)式(I)的本文稱作二酮吡咯并吡咯顏料的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]-吡咯顏料的方法 其中R1和R2相同或不同且分別為未取代或取代的碳環(huán)或雜環(huán)芳族基團(tuán)，該方法在有機(jī)溶劑中，在強(qiáng)堿的存在下，將琥珀酸二酯與具有結(jié)構(gòu)式(II)R1-CN(II)或具有結(jié)構(gòu)式(III)的腈反應(yīng)R2-CN(III)或與這些腈的混合物反應(yīng)，優(yōu)選僅與具有結(jié)構(gòu)式(II)或結(jié)構(gòu)式(III)的一種腈進(jìn)行反應(yīng)，隨后將二酮吡咯并吡咯顏料的所得鹽水解，包括在微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)、或水解、或反應(yīng)和水解。
有利地，在本發(fā)明的方法中，所用材料以液體或熔融形式或作為溶液或懸浮液連續(xù)加料到反應(yīng)器中。常規(guī)的加料順序可以實(shí)現(xiàn)；類似地，用于常規(guī)工藝的顏料分散劑或助劑也可用于本發(fā)明方法。
優(yōu)選的碳環(huán)芳族R1和R2基團(tuán)是單-至四環(huán)，尤其是單-或雙環(huán)基團(tuán)，例如苯基、聯(lián)苯和萘基。
優(yōu)選的雜環(huán)芳族R1和R2基團(tuán)是單環(huán)至三環(huán)的，且還可包含一個(gè)或多個(gè)稠合苯環(huán)。氰基可不僅位于雜環(huán)上，也可位于碳環(huán)上。
雜環(huán)基團(tuán)的例子為吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、香豆素基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、吲唑基、苯并噻唑基、噠嗪基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、2，3-二氮雜萘基、2，3-二氮雜萘二酮基、鄰苯二酰胺基、色酮基、萘并內(nèi)酰胺基、喹諾酮基、鄰磺基苯甲亞氨基、馬來(lái)酰亞氨基、naphtharidinyl、苯并咪唑酮基、苯并噁唑酮基、苯并噻唑酮基、苯并噻唑亞硫?；⑧蛲?、喹喔酮基、2，3-二氮雜萘酮基、二氧代嘧啶基、吡啶酮基、異喹諾酮基、異喹啉基、異噻唑基、苯并異噁唑基、苯并異噻唑基、吲唑酮基、吖啶酮基、喹唑啉二酮基、喹喔啉二酮基、苯并噁嗪二酮基、苯并噁嗪酮基、和萘二甲酰亞氨基。
碳環(huán)和雜環(huán)芳族基團(tuán)可包含常見(jiàn)的取代基，例如(1)鹵素原子，例如氯、溴或氟原子。
(2)包含1-18，優(yōu)選1-12，尤其是1-8，特別優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的支化或未支化烷基。這些烷基可進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)，例如1、2、3、4或5個(gè)選自F、OH、CN、-OCOR16、OR17、COOR16、CONR17R18和R16-O-CONHR16的取代基取代，其中R16是烷基、芳基，例如萘基、芐基、鹵代芐基、苯基、鹵代苯基、烷氧基苯基或烷基苯基；或?yàn)殡s環(huán)基團(tuán)；R17和R18可以相同或不同且表示氫原子或烷基，所述烷基可被氰基、羥基或C5-C6環(huán)烷基、芳基或雜芳基，尤其是被苯基或被鹵素-、烷基-或烷氧基-取代的苯基所取代，或R17和R18與氮原子結(jié)合形成5-或6-元雜環(huán)，例如嗎啉、哌啶或苯鄰二甲酰亞胺。烷基上的其它的可能取代基為單-或二烷基化氨基，芳基，如萘基、苯基、鹵代苯基、烷基苯基或烷氧基苯基，以及雜芳族基團(tuán)如2-噻吩基、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并咪唑基、6-苯并咪唑啉酮基、2-、3-或4-吡啶基、2-、4-或6-喹啉基。
烷基具有在(2)開(kāi)始處提及的含義。
未取代或取代烷基的例子為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、1，1，3，3-四甲基丁基、正庚基、正辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、羥甲基、三氟甲基、三氟乙基、氰基甲基、甲氧基羰基甲基、乙酰氧基甲基和芐基。
(3)烷氧基-OR19，其中R19為氫原子、烷基或芳基(定義如上)、C5-C6-環(huán)烷基、芳烷基或雜環(huán)基團(tuán)。優(yōu)選的R19基團(tuán)是甲基、乙基、正丙基、異丙基、三氟乙基、苯基、鄰-、間-或?qū)?氯苯基、鄰-、間-或?qū)?甲基苯基、α-或β-萘基、環(huán)己基、芐基、噻吩基或吡喃基甲基。
(4)基團(tuán)-SR19，其中R19定義如(3)。R19的具體例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、苯基、鄰-、間-或?qū)?氯苯基、鄰-、間-或?qū)?甲基苯基、α-或β-萘基、環(huán)己基、芐基、噻吩基或吡喃基甲基。
(5)氰基。
(6)結(jié)構(gòu)式-NR17R18的基團(tuán)，其中R17和R18分別定義如(2)。例子為氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、異丙基氨基、β-羥乙基氨基、β-羥丙基氨基、N，N-二(β-羥乙基)氨基、N，N-二(β-氰基乙基)氨基、環(huán)己基氨基、苯基氨基、N-甲基苯基氨基、芐基氨基、二芐基氨基、哌啶基或嗎啉基。
(7)結(jié)構(gòu)式-COOR16的基團(tuán)，其中R16定義如(2)。R16的例子為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正丁基、苯基、芐基或呋喃甲基。
(8)結(jié)構(gòu)式-COR19的基團(tuán)，其中R19定義如(3)。例子為甲基、乙基、叔丁基、苯基、鄰-、間-或?qū)?氯苯基、鄰-、間-或?qū)?甲基苯基、或α-或β-萘基。
(9)結(jié)構(gòu)式-NR20COR16的基團(tuán)，其中R16定義如(2)且R20為氫原子、烷基、芳基，例如萘基或尤其是未取代的或被鹵素-、烷基-或-O-烷基取代的苯基、C5-C6環(huán)烷基、芳烷基或-COR16，其中兩個(gè)-COR16基團(tuán)可與氮原子結(jié)合形成雜環(huán)。烷基R20可以例如具有在(2)中優(yōu)選規(guī)定的碳原子數(shù)。例子為乙?；被?、丙酰基氨基、丁?；被?、苯甲?；被?、對(duì)-氯苯甲?；被?、對(duì)-甲基苯甲?；被?、N-甲基乙?；被?、N-甲基苯甲酰基氨基、N-琥珀酰亞氨基或N-苯二甲酰亞氨基。
(10)結(jié)構(gòu)式-NR19COOR16的基團(tuán)，其中R16和R19分別定義如(2)或(3)。例子為基團(tuán)-NHCOOCH3、NHCOOC2H5或NHCOOC6H5。
(11)結(jié)構(gòu)式-NR19CONR17R18的基團(tuán)，其中R19、R17和R18分別定義如(3)或(2)。例子為脲基、N-甲基脲基、N-苯基脲基或N，N'-2’，4’-二甲基苯基脲基。
(12)結(jié)構(gòu)式-NHSO2R16的基團(tuán)，其中R16定義如(2)。例子為甲基磺酰基氨基、苯基磺?；被?、對(duì)甲苯基磺?；被颚?萘基磺?；被?。
(13)結(jié)構(gòu)式-SO2R16或-SOR16的基團(tuán)，其中R16定義如(2)。例子為甲基磺?；?、乙基磺?；?、苯基磺?；?-萘基磺?；?、苯基亞砜基。
(14)結(jié)構(gòu)式-SO2OR16的基團(tuán)，其中R16定義如(2)。R16的例子為甲基、乙基、苯基、鄰-、間-或?qū)?氯苯基、鄰-、間-或?qū)?甲基苯基、α-或β-萘基。
(15)結(jié)構(gòu)式-CONR17R18的基團(tuán)，其中R17和R18分別定義如(2)。例子為氨基甲?；?、N-甲基氨基甲?；?、N-乙基氨基甲?；?、N-苯基氨基甲?；?、N，N-二甲基氨基甲?；?、N-甲基-N-苯基氨基甲?；?、N-α-萘基氨基甲酰基、或N-哌啶基氨基甲?；?。
(16)結(jié)構(gòu)式-SO2NR17R18的基團(tuán)，其中R17和R18分別定義如(2)。例子為氨磺酰、N-甲基氨磺酰、N-乙基氨磺酰、N-苯基氨磺酰、N-甲基-N-苯基氨磺酰、或N-嗎啉基氨磺酰。
(17)結(jié)構(gòu)式-N＝N-R21的基團(tuán)，其中R21是偶聯(lián)組分的基團(tuán)或未取代的或鹵素-、烷基-或-O-烷基-取代的苯基。烷基R21可例如具有在(2)中優(yōu)選規(guī)定的碳原子數(shù)。R21的例子為乙酰亞乙?；?acetoacetarylide)、吡唑基、吡啶酮基、鄰-或?qū)?羥基苯基、鄰-羥基萘基、對(duì)-氨基苯基或?qū)?N，N-二甲基氨基苯基。
(18)結(jié)構(gòu)式-OCOR16的基團(tuán)，其中R16定義如(2)。R16的例子為甲基、乙基、苯基、鄰-、間-或?qū)?氯苯基。
(19)結(jié)構(gòu)式-OCONHR16的基團(tuán)，其中R16定義如(2)。R16的例子為甲基、乙基、苯基、鄰-、間-或?qū)?氯苯基。
在按照本發(fā)明方法的-個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R1和R2獨(dú)立地為苯基，被1或2個(gè)氯原子、1或2個(gè)甲基、甲氧基、三氟甲基、氰基、甲氧基羰基、叔丁基、二甲基氨基或氰基苯基取代的苯基；萘基；聯(lián)苯；吡啶基；被戊氧基取代的吡啶基；呋喃基或噻吩基。
特別優(yōu)選，R1和R2分別為苯基、3或4-氯苯基、3，5-二氯苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、4-甲氧基羰基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-(對(duì)-氰基苯基)苯基、1-或2-萘基、4-聯(lián)苯基、2-吡啶基、6-戊氧基-3-吡啶基、2-呋喃基或2-噻吩基。
優(yōu)選地，結(jié)構(gòu)式(I)化合物按照本發(fā)明由具有結(jié)構(gòu)式(II)或(III)的單個(gè)腈制備。還優(yōu)選使用具有結(jié)構(gòu)式(II)和/或(III)的腈，其中R1和R2分別具有上述的優(yōu)選含義。
尤其是，所用的起始原料為具有結(jié)構(gòu)式(IV)的腈 其中R22、R23和R24獨(dú)立地為氫原子、氟、氯、溴、氨基甲酰基、氰基、三氟甲基、C2-C13烷基氨基甲?；?、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基巰基、C2-C13烷氧基羰基、C2-C13烷?；被1-C12單烷基氨基、C2-C24二烷基氨基、未取代的或被鹵素-、C1-C12-烷基-或C1-C12-烷氧基-取代的苯基、苯基巰基、苯氧基羰基、苯基氨基甲?；虮郊柞；被鐾榛捅交俏慈〈幕虮畸u素-、C1-C12-烷基或C1-C12-烷氧基取代，且R22、R23和R24中的至少一個(gè)是氫原子。
更尤其是，所用的起始原料為具有結(jié)構(gòu)式(V)的腈 其中R25和R26之一為氫原子、氯、溴、C1-C4烷基、氰基、C1-C4烷氧基、未取代的或被氯-、甲基-或C1-C4-烷氧基-取代的苯基、氨基甲?；?、C2-C5烷基氨基甲?；?、未取代的或被氯-、甲基-或C1-C4-烷氧基-取代的苯基氨基甲?；?，且另一個(gè)為氫原子。
所用的琥珀酸二酯可以是二烷基、二芳基或單烷基單芳基酯，其中二烷基和二芳基琥珀酸酯也可是非對(duì)稱的。但優(yōu)選使用對(duì)稱的琥珀酸二酯，尤其是對(duì)稱的琥珀酸二烷基酯。如果存在二芳基或單芳基單烷基琥珀酸酯，芳基尤其是未取代的苯基或被鹵素如氯，C1-C6烷基如甲基、乙基、異丙基或叔丁基，或C1-C6烷氧基如甲氧基或乙氧基取代的苯基。
在二烷基或單烷基單芳基琥珀酸酯的情況下，烷基可以是未支化或支化的，優(yōu)選支化的，且優(yōu)選包含1-18，尤其是1-12，更優(yōu)選1-8，特別優(yōu)選1-5個(gè)碳原子。支化烷基優(yōu)選為仲-或叔烷基，如異丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基或環(huán)己基。
琥珀酸二酯的例子為琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二戊酯、琥珀酸二己酯、琥珀酸二庚酯、琥珀酸二辛酯、琥珀酸二異丙基酯、琥珀酸二仲丁基酯、琥珀酸二叔丁基酯、琥珀酸二叔戊基酯、琥珀酸二-[1，1-二甲基丁基]酯、琥珀酸二-[1，1，3，3-四甲基丁基]酯、琥珀酸二-[1，1-二甲基戊基]酯、琥珀酸二-[1-甲基-1-乙基丁基]酯、琥珀酸二-[1，1-二乙基丙基]酯、琥珀酸二苯酯、琥珀酸二-[4-甲基苯基]酯、琥珀酸二-[2-甲基苯基]酯、琥珀酸二-[4-氯苯基]酯、琥珀酸單乙基單苯基酯、琥珀酸二環(huán)己基酯。特別優(yōu)選的是琥珀酸二異丙基酯。
琥珀酸二酯和具有結(jié)構(gòu)式(II)和(III)的腈是已知的化合物且可通過(guò)已知方法來(lái)制備。
腈與琥珀酸二酯的使用比率可以變化，有利地為8摩爾∶1摩爾至1摩爾∶2摩爾，優(yōu)選4摩爾∶1摩爾至1摩爾∶1摩爾。
琥珀酸二酯與腈的反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。合適的溶劑的例子為具有1-10個(gè)碳原子的伯、仲或叔醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-甲基-2-己醇、3-乙基-3-戊醇、2，4，4-三甲基-2-戊醇或二醇，如乙二醇或二甘醇，或醚類，如四氫呋喃或二噁烷，或二醇醚類，如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇單甲醚或二甘醇單乙醚、或偶極非質(zhì)子溶劑，如乙腈、苯甲腈、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮；或脂族或芳族烴，如苯或被烷基-、烷氧基-或鹵素-取代的苯，如甲苯、二甲苯、茴香醚或氯苯；或芳族雜環(huán)，如吡啶、甲基吡啶或喹啉。此外，還可使用具有結(jié)構(gòu)式(II)或(III)的反應(yīng)物腈或反應(yīng)物琥珀酸二酯作為溶劑，如果它們?cè)诜磻?yīng)進(jìn)行時(shí)的溫度范圍內(nèi)為液體。上述溶劑也可作為混合物來(lái)使用。每重量份的總計(jì)反應(yīng)物(腈＋琥珀酸二酯)，有利地使用1.5-40，優(yōu)選2-20，尤其是2-10重量份的溶劑。
本發(fā)明工藝優(yōu)選在作為溶劑的醇，尤其是仲或叔醇中進(jìn)行。優(yōu)選的叔醇為叔丁醇和叔戊醇。在此同樣有價(jià)值的是這些優(yōu)選溶劑與芳族烴如甲苯或二甲苯，或與鹵素取代的苯如氯苯的混合物。
本發(fā)明工藝可在強(qiáng)堿的存在下進(jìn)行。合適的強(qiáng)堿尤其是氨基化堿金屬，如氨基化鋰、氨基化鈉或氨基化鉀；或堿金屬氫化物，如氫化鋰、氫化鈉或氫化鉀；或尤其衍生自具有1-10個(gè)碳原子的伯、仲或叔脂族醇的堿土金屬或堿金屬醇鹽，如甲醇鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鋰、乙醇鈉、乙醇鉀、正丙醇鋰、正丙醇鈉、正丙醇鉀、異丙醇鋰、異丙醇鈉、異丙醇鉀、正丁醇鋰、正丁醇鈉、正丁醇鉀、仲丁醇鋰、仲丁醇鈉、仲丁醇鉀、叔丁醇鋰、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、2-甲基-2-丁醇鋰、2-甲基-2-丁醇鈉、2-甲基-2-丁醇鉀、2-甲基-2-戊醇鋰、2-甲基-2-戊醇鈉、2-甲基-2-戊醇鉀、3-甲基-3-戊醇鋰、3-甲基-3-戊醇鈉、3-甲基-3-戊醇鉀、3-乙基-3-戊醇鋰、3-乙基-3-戊醇鈉、或3-乙基-3-戊醇鉀。但也可使用上述堿的混合物。
用于本發(fā)明方法的強(qiáng)堿優(yōu)選為堿金屬醇鹽，其中堿金屬尤其是鈉或鉀且醇鹽優(yōu)選衍生自仲或叔醇。所以，特別優(yōu)選的強(qiáng)堿例如為異丙醇鈉、異丙醇鉀、仲丁醇鈉、仲丁醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、叔戊醇鈉和叔戊醇鉀。強(qiáng)堿的用量有利地為每摩爾琥珀酸二酯，0.1-10摩爾，優(yōu)選1-5摩爾，尤其是1.9-4摩爾。
本發(fā)明工藝可有利地在顏料分散劑，優(yōu)選基于二酮吡咯并吡咯和喹吖啶酮的分散劑的存在下進(jìn)行。這些物質(zhì)包括例如具有結(jié)構(gòu)式(IV)的化合物 其中R30、R40和R50相同或不同且分別為氫原子、氯、溴、氟、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯甲?；被?、碳環(huán)或雜環(huán)芳族基團(tuán)，尤其是氫原子或甲基，且Q為喹吖啶酮或二酮吡咯并吡咯基團(tuán)，優(yōu)選為可被1、2、3或4個(gè)取代基取代的喹吖啶酮基團(tuán)，其中取代基選自F、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、酰胺基(可被C1-C6烷基取代)和苯氧基；或可被如剛才所述取代的二酮吡咯并吡咯基團(tuán)，且m為0.1-4；具有結(jié)構(gòu)式(V)的化合物 其中R30、R40、R50、m和Q分別定義如上；具有結(jié)構(gòu)式(VI)的化合物 其中R30、R40、R50、m和Q分別定義如上，R60具有R30、R40、或R50的含義之一，且優(yōu)選R30至R60分別為氫原子、甲基或氯；具有結(jié)構(gòu)式(VII)的化合物 其中Q定義如上，s和n獨(dú)立地為0-4，但不同時(shí)為0；E+為H+或來(lái)自元素周期表的族1-5或過(guò)渡族1或2或4-8的金屬陽(yáng)離子Mf+的當(dāng)量Mf+/f，f為1、2或3，例如Li1+、Na1+、K1+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe2+、Al3+、Cr3+或Fe3+；銨離子N+R9R10R11R12，其中R9、R10、R11和R12分別獨(dú)立地為氫原子、C1-C30烷基、C2-C30鏈烯基、C5-C30環(huán)烷基、苯基、(C1-C8)烷基苯基、(C1-C4)亞烷基苯基，例如芐基，或具有結(jié)構(gòu)式-[CH(R80)-CH(R80)-O]k-H的(多)亞烷基氧基，其中k為1-30，且兩個(gè)R80獨(dú)立地為氫原子、C1-C4烷基，或當(dāng)k＞1時(shí)，是其組合；而且其中烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、苯基或烷基苯基R9、R10、R11和/或R12可被氨基、羥基和/或羧基取代；或R9和R10可與季氮原子結(jié)合形成5-至7-元飽和環(huán)體系，如果需要，還包含來(lái)自O(shè)、S和N的其它雜原子，例如吡咯烷酮、咪唑啉、六亞甲基亞胺、哌啶、哌嗪或嗎啉型；或R9、R10和R11可與季氮原子結(jié)合形成5-至7-元飽和環(huán)體系，如果需要，還包含來(lái)自O(shè)、S和N的其它雜原子并根據(jù)需要可稠合其它環(huán)，例如吡咯、咪唑、吡啶、甲基吡啶、吡嗪、喹啉或異喹啉型；或其中E+定義了一種具有結(jié)構(gòu)式(VIIc)的銨離子 其中R15、R16、R16和R18獨(dú)立地為氫原子、或具有結(jié)構(gòu)式-[CH(R80)-CH(R80)O]k-H的(多)亞烷基氧基，其中k為1-30，且兩個(gè)R80獨(dú)立地為氫原子、C1-C4烷基，或當(dāng)k＞1時(shí)，是其組合；q為1-10，優(yōu)選1、2、3、4或5；p為1-5，前提是p≤q＋1；T為支化或未支化的C2-C6亞烷基；或其中在q＞1時(shí)T也可是支化或未支化C2-C6亞烷基的組合；且其中兩個(gè)Z基團(tuán)相同或不同，且Z具有定義Z1或Z4，其中
Z1是具有結(jié)構(gòu)式(VIIb)的基團(tuán)-[X-Y]qR91(VIIb)其中X是C2-C6亞烷基、C5-C7環(huán)亞烷基或其組合，該基團(tuán)可被1-4個(gè)C1-C4烷基、羥基、(C1-C4)羥基烷基和/或被1-2個(gè)其它的C5-C7環(huán)烷基取代，或其中在q＞1時(shí)X也可是上述含義的組合，Y是-O-、 或-NR90基團(tuán)，或其中在q＞1時(shí)Y也可是上述含義的組合；q為1-10，優(yōu)選1、2、3、4或5；R90和R91獨(dú)立地為氫原子、取代或未取代或氟化或全氟化、支化或未支化的(C1-C20)烷基、取代或未取代的C5-C7環(huán)烷基或取代或未取代或氟化或全氟化(C2-C20)烯基，取代基可以是羥基、苯基、氰基、氯、溴、氨基、C2-C4酰基或C1-C4烷氧基且優(yōu)選數(shù)目為1-4個(gè)，或R90和R91與氮原子結(jié)合形成飽和、不飽和或芳族雜環(huán)5-至7-元環(huán)，任選地在環(huán)中包含1或2個(gè)其它的氮原子、氧原子或硫原子或羰基，任選地被1、2或3個(gè)選自O(shè)H、苯基、CN、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4酰基和氨基甲?；娜〈〈?，且任選地帶有1或2個(gè)苯并稠合的飽和、不飽和或芳族碳環(huán)或雜環(huán)；且其中Z4為氫原子、羥基、氨基、苯基、(C1-C4)亞烷基苯基、C5-C7環(huán)烷基或C1-C20烷基，其中苯環(huán)、(C1-C4)亞烷基苯基和烷基可被一個(gè)或多個(gè)，例如1、2、3或4個(gè)選自Cl、Br、CN、NH2、OH、C6H5、單-、二-或三-C1-C4烷氧基取代的C6H5、氨基甲?；?、C2-C4?；虲1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基，且其中苯環(huán)和(C1-C4)亞烷基苯基可被定義如上的NR90R91、R90和R91所取代，或所述烷基被全氟化或氟化；具有結(jié)構(gòu)式(IX)的化合物 其中R15為氫原子、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基硫基、苯基硫基或苯氧基，優(yōu)選R15連接到苯環(huán)的4位上，Q定義如上，且具有結(jié)構(gòu)式(IX)的化合物帶有0-6個(gè)SO3E+基團(tuán)，其中E定義如上；具有結(jié)構(gòu)式(X)的化合物 其中R30、R40、m和Q分別定義如上。
本發(fā)明工藝還可使用EP-A-0538784的含糖精的顏料分散劑來(lái)進(jìn)行，優(yōu)選基于喹吖啶酮和二酮吡咯并吡咯。
所述顏料分散劑的總用量有利地為0-40％重量，優(yōu)選0.1-35％重量，尤其是0.5-20％重量，特別優(yōu)選1-15％重量，以用量不足的反應(yīng)物(琥珀酸二酯或腈)在100％轉(zhuǎn)化率下的顏料產(chǎn)量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明工藝還可利用選自表面活性劑、填料、標(biāo)準(zhǔn)化劑、樹(shù)脂、消泡劑、防塵劑、增量劑、遮蔽著色劑、防腐劑、干燥抑制劑、流變控制添加劑或其混合物的助劑。
有用的表面活性劑包括陰離子、陽(yáng)離子和非離子物質(zhì)及其混合物。
有用的陰離子物質(zhì)包括例如脂肪酸氨基乙磺酸鹽、脂肪酸N-甲基氨基乙磺酸鹽、脂肪酸羥乙基磺酸鹽、烷基苯基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基酚聚乙二醇醚硫酸鹽、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸鹽、脂肪酸酰胺聚乙二醇醚硫酸鹽、烷基磺化琥珀酰胺酸鹽、烯基琥珀單酯、脂肪醇聚乙二醇醚磺基琥珀酸鹽、烷基磺酸鹽、脂肪酸谷氨酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、脂肪酸肌氨酸；脂肪酸，例如棕櫚酸、硬脂酸和油酸；皂類，例如脂肪樹(shù)脂、環(huán)烷酸和樹(shù)脂酸例如松香酸的堿金屬鹽、堿溶性樹(shù)脂，例如松香改性馬來(lái)酸鹽樹(shù)脂和基于氰尿酰氯的縮合產(chǎn)物、?；撬帷，N’-二乙基氨基丙基胺和對(duì)-亞苯基二胺。特別優(yōu)選的是樹(shù)脂皂，即，樹(shù)脂酸的堿金屬鹽。
有用的陽(yáng)離子物質(zhì)包括，例如季銨鹽、脂肪胺烷氧基化物、烷氧基化多元胺、脂肪氨基聚乙二醇醚、脂肪胺、衍生自脂肪胺或脂肪醇的二-和多元胺和衍生自這些二-和多元胺的烷氧基化物、衍生自脂肪酸的咪唑啉、以及這些陽(yáng)離子物質(zhì)的鹽。
有用的非離子物質(zhì)包括，例如氧化胺、脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇醚、甜菜堿，如脂肪酸酰胺N-丙基甜菜堿、脂肪醇的磷酸酯或脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸酰胺乙氧基化物、脂肪醇-氧化烯加成物和烷基酚聚乙二醇醚。
助劑和顏料分散劑的總量可以是0-40％重量，優(yōu)選0.5-20％重量，特別優(yōu)選1-15％重量，以用量不足的反應(yīng)物(琥珀酸二酯或腈)在100％轉(zhuǎn)化率下的顏料產(chǎn)量為基準(zhǔn)。
以下，腈、酯、溶劑、堿、顏料分散劑和助劑統(tǒng)稱為進(jìn)料。
為了實(shí)現(xiàn)按照本發(fā)明的反應(yīng)，將進(jìn)料單獨(dú)或作為混合物加入微反應(yīng)器。原則上，所有可想象的進(jìn)料組合都是可能的，前提是物流總共包含所有要用的進(jìn)料且在工業(yè)上可處理。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，兩股物流A和B連續(xù)加料到反應(yīng)器中并在其中連續(xù)混合以進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選的組合為
上述顏料分散劑、助劑和/或溶劑混合物不僅可存在于物流A，而且也可存在于物流B。
也可事先在微混合器中或在上游混合區(qū)中制備進(jìn)料混合物以形成原料物流。也可將進(jìn)料計(jì)量加入到下游混合區(qū)或加入下游微混合器或微反應(yīng)器。
反應(yīng)在大氣壓和100巴過(guò)壓之間，優(yōu)選在大氣壓和25巴之間的壓力下進(jìn)行。溫度可具有較寬的限度，優(yōu)選40-200℃，尤其是50-160℃，特別是80-130℃。物流還可在不同溫度下加料到微反應(yīng)器中。
為了進(jìn)行按照本發(fā)明的水解，將由腈與琥珀酸酯反應(yīng)形成的反應(yīng)懸浮液和水解劑連續(xù)加料到微反應(yīng)器并在其中相互連續(xù)混合，這樣發(fā)生水解。水解還可在下游的第二微反應(yīng)器中，在腈和琥珀酸酯的微反應(yīng)器反應(yīng)之后立即進(jìn)行，或在下游混合區(qū)中，通過(guò)將水解劑計(jì)量加入到反應(yīng)懸浮液的物流中來(lái)進(jìn)行。
所用的水解劑有利地為水、醇和/或酸及其混合物、和可有可無(wú)的上述其它溶劑。有用的醇包括，例如C1-C6醇如甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、和叔戊醇。
酸為例如無(wú)機(jī)酸，例如鹽酸、磷酸和優(yōu)選硫酸，或脂族或芳族羧酸或磺酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、苯甲酸、苯乙酸、苯磺酸或?qū)?甲苯磺酸，優(yōu)選乙酸和甲酸、及其混合物。
有利地使用總共2.5-20％重量，優(yōu)選4-15％重量的水、醇和/或溶劑，以1重量份的用于水解的顏料鹽為基準(zhǔn)；如果使用酸，有利地使用0.1-4，優(yōu)選0.5-3，尤其是0.5-2當(dāng)量，以堿為基準(zhǔn)。
水解過(guò)程中的溫度可在寬限度內(nèi)變化，有利地為-25℃至200℃。較低溫度(根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，低于80℃)往往提供透明的顏料，而較高的溫度(根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，高于80℃)往往提供遮蓋性顏料。水解劑和反應(yīng)懸浮液的溫度也可不同。
也可通過(guò)重復(fù)地部分加入一種或多種水解劑來(lái)順序水解。
對(duì)于水解，在微反應(yīng)器中水解之前、過(guò)程中或之后，可以常規(guī)地或在混合區(qū)中或在微反應(yīng)器中加入顏料分散劑、助劑和/或溶劑。
如果水解不在微反應(yīng)器中進(jìn)行，可利用常規(guī)方法，通過(guò)將來(lái)自腈與琥珀酸酯反應(yīng)的懸浮液與水解劑進(jìn)行混合來(lái)進(jìn)行。
根據(jù)預(yù)期用途，還可有利地制備出式(I)化合物的混合物。這可通過(guò)在水解之前混合各種單獨(dú)制備的反應(yīng)溶液或?qū)⑺鼈兺瑫r(shí)水解而實(shí)現(xiàn)；這可常規(guī)地或通過(guò)在微反應(yīng)器中來(lái)進(jìn)行。
水解懸浮液通過(guò)已知方法來(lái)處理以分離顏料。溶劑可以回收。也可將水解懸浮液中的顏料或在中間分離之后立即用水和/或溶劑，例如在20-180℃溫度下進(jìn)行常規(guī)的最終后處理。
顏料分散劑、助劑和/或溶劑也可在常規(guī)水解或后處理之前、過(guò)程中或之后加入。
微反應(yīng)器由多個(gè)層壓品構(gòu)成，所述層壓品堆疊并粘結(jié)在一起，且其表面具有能夠相互作用形成化學(xué)反應(yīng)空間的微觀力學(xué)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)。該體系包含至少一個(gè)連接到入口和出口的連續(xù)通道。
物流的流速受限于裝置，例如由微反應(yīng)器幾何形狀決定的壓力。微反應(yīng)器反應(yīng)最好完全進(jìn)行，但也可鄰接一個(gè)延遲區(qū)以提供可能需要的延遲時(shí)間。
流速有利地為0.05毫升/分鐘至5升/分鐘，優(yōu)選0.05-500毫升/分鐘，特別優(yōu)選0.05-250毫升/分鐘，尤其是0.1-100毫升/分鐘。
可用于制備二酮吡咯并吡咯的基本步驟的微反應(yīng)器作為例子描述于

圖1。
本發(fā)明微反應(yīng)器體系這時(shí)由六個(gè)堆疊并粘結(jié)在一起的微結(jié)構(gòu)化金屬層壓品、以及蓋板(DP)和基板(BP)構(gòu)成，形成一個(gè)在壓力下利用裝配而牢固粘結(jié)或固定的加工組件，這樣在板之間將密封片材壓緊。
本發(fā)明微反應(yīng)器體系包括兩個(gè)用于冷卻和/或加熱介質(zhì)的熱交換器、用于混合反應(yīng)物的混合區(qū)和短延遲區(qū)。
熱交換器(W1)將單獨(dú)流入板(E)的物流預(yù)熱。物流隨后在板(M)內(nèi)混合，形成一個(gè)聯(lián)合空間。延遲區(qū)(R)利用熱交換器(W2)使反應(yīng)混合物達(dá)到所需的反應(yīng)溫度，這樣可發(fā)生所述反應(yīng)。微反應(yīng)器體系優(yōu)選連續(xù)操作，且相互混合的物質(zhì)的量在微升(μl)至毫升(ml)的范圍內(nèi)。
反應(yīng)器內(nèi)微結(jié)構(gòu)化區(qū)的尺寸決定了在二酮吡咯并吡咯顏料的情況下的制備步驟。這些尺寸必須足夠大，以使尤其是固體顆粒能夠沒(méi)有問(wèn)題地通過(guò)且不會(huì)堵塞通道。微結(jié)構(gòu)的最小凈寬有利地為最大顆粒直徑的約10倍大。另外，通過(guò)合適的幾何設(shè)計(jì)來(lái)保證沒(méi)有死水區(qū)，例如顆粒會(huì)沉降的死角或銳角。因此，優(yōu)選的是具有圓角的連續(xù)路徑。結(jié)構(gòu)必須足夠小，以利用微反應(yīng)技術(shù)的本質(zhì)優(yōu)點(diǎn)，即，優(yōu)異的熱控制、層流、擴(kuò)散混合和低內(nèi)容積。
溶液-或懸浮液-輸送通道的凈寬有利地為5-10000μm，優(yōu)選5-2000μm，特別優(yōu)選10-800μm，尤其是20-700μm。
熱交換器通道的凈寬主要取決于溶液-或懸浮液-輸送通道的凈寬，且有利地不超過(guò)10000μm，優(yōu)選不超過(guò)2000μm，尤其是不超過(guò)800μm。熱交換器通道凈寬的下限并不重要，且至多受限于待抽吸的熱交換器流體的壓力升高和對(duì)最佳熱供給或去除的需求。
在圖1中作為例子描述的優(yōu)選使用的微反應(yīng)體系的尺寸為熱交換器結(jié)構(gòu)通道寬度約600μm通道高度約250μm混合器通道寬度約600μm通道高度約500μm在作為例子描述的微反應(yīng)器類型中，6個(gè)重疊并緊密連接的金屬層壓品優(yōu)選供有所有的熱交換器流體和以上的反應(yīng)物。產(chǎn)物和熱交換器流體優(yōu)選向上移動(dòng)。可通過(guò)直接位于反應(yīng)器上游或下游的T接頭向反應(yīng)器供給第3或第4進(jìn)料(如，水或溶劑)。必要的濃度和流量?jī)?yōu)選通過(guò)精確活塞泵和計(jì)算機(jī)控制的控制體系來(lái)控制。反應(yīng)溫度通過(guò)集成傳感器來(lái)監(jiān)控并利用控制體系和恒溫器/致冷器來(lái)監(jiān)控和控制。
在此描述的體系由不銹鋼制成；也可使用其它材料，例如玻璃、陶瓷、硅、塑料或其它金屬。
驚人且不可預(yù)見(jiàn)的是，二酮吡咯并吡咯顏料可通過(guò)這種技術(shù)上完善的方式來(lái)制備，因?yàn)槠裨O(shè)想，在微反應(yīng)器中產(chǎn)生固體物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致體系堵塞。同樣不可預(yù)見(jiàn)的是，反應(yīng)和水解能夠在沒(méi)有事先機(jī)圖混合的情況下進(jìn)行，即，微反應(yīng)器中的混合是足夠的。
按照本發(fā)明制成的二酮吡咯并吡咯顏料可用于著色大分子天然或合成有機(jī)材料，例如纖維素醚和酯，如乙基纖維素、硝基纖維素、乙酸纖維素、丁酸纖維素、天然樹(shù)脂或合成樹(shù)脂，如加聚樹(shù)脂或縮合樹(shù)脂，例如氨基樹(shù)脂，尤其是脲-和蜜胺-甲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚烯烴如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯或聚酯、樹(shù)膠、酪蛋白、硅氧烷和有機(jī)硅樹(shù)脂，可單獨(dú)或混合使用。
上述大分子有機(jī)化合物是作為塑性可變形的物質(zhì)存在、熔化或還是作為紡絲溶液、油漆、涂料或印刷油墨的形式在本文中并不關(guān)鍵。根據(jù)預(yù)期用途，發(fā)現(xiàn)使用按照本發(fā)明得到的作為共混物或作為制劑或分散體形式的顏料是有利的。根據(jù)待著色的大分子有機(jī)材料，按照本發(fā)明制成的顏料的用量?jī)?yōu)選為0.05-30％重量，優(yōu)選0.1-15％重量。
按照本發(fā)明制成的顏料可用于著色工業(yè)上常見(jiàn)的清烘漆，選自醇酸-蜜胺樹(shù)脂涂料、丙烯酸系-蜜胺樹(shù)脂涂料、聚酯涂料、高固體含量丙烯酸系樹(shù)脂涂料、基于聚氨酯的含水涂料、以及基于聚異氰酸酯-可交聯(lián)丙烯酸系樹(shù)脂的雙組分涂料，尤其是汽車金屬涂料。
按照本發(fā)明制成的顏料還可用作電子照相調(diào)色劑和顯影劑例如單-或雙組分粉末調(diào)色劑(也稱作單-或雙組分顯影劑)、磁性調(diào)色劑、液體調(diào)色劑、聚合反應(yīng)調(diào)色劑和特殊調(diào)色劑中的著色劑。典型的調(diào)色劑粘結(jié)劑是加成聚合、加聚和縮聚樹(shù)脂，如苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯、聚酯、苯酚-環(huán)氧化物樹(shù)脂、聚砜、聚氨酯，單獨(dú)或混合使用，以及聚乙烯和聚丙烯，還可包括其它成分，如電荷控制劑、蠟或流動(dòng)助劑，或隨后用這些添加劑改性。
按照本發(fā)明制成的顏料還可作為著色劑用于粉末和粉末涂料，尤其是用于涂覆由例如金屬、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、紡織品材料、紙或橡膠組成的物體表面的摩擦起電或電動(dòng)可噴霧粉末涂料。
所用的粉末涂料樹(shù)脂通常為與常規(guī)硬化劑在一起的環(huán)氧樹(shù)脂、含羧基和羥基的聚酯樹(shù)脂、聚氨酯和丙烯酸系樹(shù)脂。也可使用樹(shù)脂的混合物。例如，環(huán)氧樹(shù)脂通常與含羧基和羥基的聚酯樹(shù)脂結(jié)合使用。典型的硬化劑組分(取決于樹(shù)脂體系)包括例如酸酐、咪唑以及二氰胺及其衍生物、封端異氰酸酯、二酰基氨基甲酸乙酯、酚醛和蜜胺樹(shù)脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、噁唑啉和二羧酸。
按照本發(fā)明制成的顏料還可作為著色劑用于水基或非水基的噴墨油墨以及按照熱熔工藝操作的那些油墨。
按照本發(fā)明制成的顏料還可作為著色劑用于彩色濾光片和用于產(chǎn)生加色和減色。
為了評(píng)估按照本發(fā)明制成的顏料的涂料領(lǐng)域性能，從多種已知的清漆中選擇包含芳族組分并基于中油醇酸樹(shù)脂和基于丁醇-醚化蜜胺樹(shù)脂的醇酸-蜜胺樹(shù)脂清漆(AM)、基于非水分散體的高固體含量丙烯酸系樹(shù)脂清烘漆(HS)和基于含水聚氨酯的含水清漆(PUR)。
顏色強(qiáng)度和色彩按照DIN55986來(lái)測(cè)定。分散之后的研磨基料流變性按照以下5點(diǎn)標(biāo)度來(lái)定級(jí)別5稀4流動(dòng)3稠2稍凝固1凝固在將研磨基料稀釋成最終顏料濃度之后，使用來(lái)自Erichsen的Rossenmann viscospatula(粘刮刀)301型來(lái)評(píng)估。
光澤測(cè)量按照DIN67530(ASTM D 523)，使用來(lái)自Byk-Mallinckrodt的“多光澤”光澤計(jì)，以20°角，針對(duì)流延薄膜來(lái)進(jìn)行。
在以下實(shí)施例中，百分?jǐn)?shù)都是重量計(jì)的。
實(shí)施例1a)戊醚溶液(物流A)將124克鈉在100℃下加入1365克無(wú)水叔戊醇中。將該混合物在回流下充分?jǐn)嚢?，直到所有的鈉反應(yīng)，然后冷卻至100℃。戊醚溶液透明無(wú)色。
b)物流B在90℃下，將300克對(duì)-氯芐腈和328.6克琥珀酸二異丙基酯加入800克無(wú)水叔戊醇中并在其中溶解。該溶液是微黃色且透明的。
c)微反應(yīng)器中的反應(yīng)通過(guò)校正的活塞泵將兩股物流抽吸到微反應(yīng)器的相應(yīng)反應(yīng)物入口中，物流A的流速為40毫升/分鐘且物流B的流速為20毫升/分鐘。反應(yīng)在反應(yīng)器空間中進(jìn)行，形成二酮吡咯并吡咯顏料鹽。微反應(yīng)器的熱交換器回路連接到將反應(yīng)溫度保持在106℃的恒溫器上。將從反應(yīng)器流出的反應(yīng)懸浮液倒入80℃熱水以水解該顏料鹽。將顏料懸浮液吸濾，用甲醇洗滌，隨后用水洗至中性。潤(rùn)濕的C.I.顏料紅254在80℃下干燥。AM清漆中的涂料是遮蓋性且顏色濃。
權(quán)利要求
1.一種制備具有結(jié)構(gòu)式(I)的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯顏料的方法， 其中R1和R2相同或不同且分別為未取代或取代的碳環(huán)或雜環(huán)芳族基團(tuán)，該方法在有機(jī)溶劑中，在強(qiáng)堿的存在下，將琥珀酸二酯與具有結(jié)構(gòu)式(II)，R1-CN (II)或具有結(jié)構(gòu)式(III)的腈R2-CN (III)或與這些腈的混合物進(jìn)行反應(yīng)，隨后將二酮吡咯并吡咯顏料的所得鹽水解，該方法包括在微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)、或水解、或反應(yīng)和水解。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R1和R2是取代或未取代基團(tuán)，選自苯基、聯(lián)苯、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、香豆素基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、吲唑基、苯并噻唑基、噠嗪基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、2，3-二氮雜萘基、2，3-二氮雜萘二酮基、鄰苯二酰胺基、色酮基、萘并內(nèi)酰胺基、喹諾酮基、鄰磺基苯甲亞氨基、馬來(lái)酰亞氨基、naphtharidinyl、苯并咪唑酮基、苯并噁唑酮基、苯并噻唑酮基、苯并噻唑亞硫酰基、喹唑酮基、喹喔酮基、2，3-二氮雜萘酮基、二氧代嘧啶基、吡啶酮基、異喹諾酮基、異喹啉基、異噻唑基、苯并異噁唑基、苯并異噻唑基、吲唑酮基、吖啶酮基、喹唑啉二酮基、喹喔啉二酮基、苯并噁嗪二酮基、苯并噁嗪酮基、和萘二甲酰亞氨基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述反應(yīng)和/或水解在基于酮吡咯并吡咯或喹吖啶酮的顏料分散劑存在下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中將琥珀酸二酯、具有結(jié)構(gòu)式(II)和/或(III)的腈、強(qiáng)堿和可有可無(wú)的顏料分散劑以液體、熔融、溶解或懸浮形式加入微反應(yīng)器并在微反應(yīng)器中連續(xù)混合和互相反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中將兩股物流A和B加入微反應(yīng)器中并連續(xù)混合，物流A是(i)液體或熔融的琥珀酸二酯，(ii)溶解的琥珀酸二酯，(iii)琥珀酸二酯和具有結(jié)構(gòu)式(II)和/或(III)的腈的液體混合物或懸浮液，或(iv)按照(iii)的混合物的溶液；且物流B在(i)或(ii)的情況下為腈和強(qiáng)堿的溶液或懸浮液，在(iii)或(iv)的情況下為強(qiáng)堿的溶液或熔體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中琥珀酸二酯與具有結(jié)構(gòu)式(II)和/或(III)的腈在40-200℃的溫度下反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中將二酮吡咯并吡咯顏料的所得鹽與水解劑的懸浮液以溶解、液體或懸浮形式加入微反應(yīng)器中并在微反應(yīng)器中連續(xù)混合和相互反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中使用水、C1-C6醇、無(wú)機(jī)或有機(jī)酸或其混合物進(jìn)行水解。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述水解在-25℃至+200℃的溫度下在下游微反應(yīng)器中進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中琥珀酸二酯與具有結(jié)構(gòu)式(II)和/或(III)的反應(yīng)在第一微反應(yīng)器中進(jìn)行且在該第一反應(yīng)器中形成的二酮吡咯并吡咯顏料鹽在第二、下游微反應(yīng)器中水解。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中通過(guò)一個(gè)或多個(gè)熱交換器使所加入的液體或懸浮液在微反應(yīng)器的內(nèi)部達(dá)到并保持在反應(yīng)溫度。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中將液體或懸浮液在具有圓角的連續(xù)通道中通過(guò)微反應(yīng)器。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述濃度、流速和溫度通過(guò)集成在微反應(yīng)器中的傳感器和控制電路來(lái)收集和控制。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備二酮吡咯并吡咯顏料的方法,包括在微型化連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行顏料合成(反應(yīng)和水解)的基本步驟。
文檔編號(hào)C09B67/20GK1328091SQ01121460
公開(kāi)日2001年12月26日 申請(qǐng)日期2001年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月7日
發(fā)明者U·尼克爾, L·安弗多本, J·威伯, E·迪茨, J·帕茨拉夫 申請(qǐng)人:克拉里安特國(guó)際有限公司