專利名稱：制備吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種吡咯并吡咯-1，4- 二酮衍生物的制備方法。
背景技術(shù)：
吡咯并吡咯-1，4-二酮及其衍生物可以被用作有機(jī)顏料，例如，Ciba公司在1986年上市的一類DPP顏料就是以它們?yōu)榛瘜W(xué)主體的(H. M. Smith, High PerformancePigment, 2002, P159)。Ciba 公司在 EP 0094911 (或 US. Pat. No. 4，579，949)中公開了一種制備吡咯并吡咯-1，4- 二酮及其衍生物的方法，其中，較為典型的方法是在叔戊醇鈉(鉀)/叔戊醇 介質(zhì)中，由丁二酸二烷基酯與芳腈、芳雜腈或它們的取代物經(jīng)縮合閉環(huán)反應(yīng)，得到吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物。然而，要從反應(yīng)介質(zhì)中分離出目標(biāo)物，則還要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的后處理。典型的后處理過(guò)程是將上述反應(yīng)物用甲醇/水稀釋，此時(shí)，形成的固體物就是吡咯并吡咯-1，4- 二酮衍生物，而原先加入的叔戊醇鈉(鉀)水解為氫氧化鈉(鉀)與叔戊醇。用無(wú)機(jī)酸(硫酸)中和后，氫氧化鈉(鉀)轉(zhuǎn)化為硫酸鈉(鉀)，經(jīng)固/液分離得到固態(tài)的吡咯并吡咯-1，4- 二酮衍生物，所形成的液態(tài)物質(zhì)是多個(gè)化合物的混合物，它們中有叔戊醇，甲醇，低級(jí)醇(在反應(yīng)中由丁二酸二烷基酯裂解而成，即，若反應(yīng)用的丁二酸二烷基酯是丁二酸二甲酯，那么生成的是甲醇；若反應(yīng)用的丁二酸二烷基酯是丁二酸二乙酯，那么生成的是乙醇；若反應(yīng)用的丁二酸二烷基酯是丁二酸二異丙酯，那么生成的是異丙醇)，水以及溶劑于水中的硫酸鈉(鉀)。理論上叔戊醇與水是部分互溶的，但是因?yàn)橛屑状己推渌图?jí)醇(如，乙醇、異丙醇)存在，該混合物實(shí)際上是均相的。這樣一來(lái)，要從該混合物中分離回收叔戊醇，處理過(guò)程就非常復(fù)雜。因?yàn)榇寂c水是共沸的，所以采用簡(jiǎn)單蒸餾或復(fù)雜精餾都無(wú)法使叔戊醇與水分離。而若不對(duì)該液態(tài)混合物進(jìn)行任何處理，則，一方面，生產(chǎn)成本將成倍增加，另一方面該液態(tài)混合物不能直接排放。因此，必須對(duì)叔戊醇進(jìn)行回收。然而，欲回收叔戊醇，按照現(xiàn)有的方法，一般采用溶劑萃取加精餾的方法。即，先用一種沸點(diǎn)與叔戊醇不同且與水不互溶的有機(jī)溶齊U，將叔戊醇從水相中萃取到有機(jī)相中，經(jīng)油/水分離后得到富集叔戊醇的有機(jī)相，在該有機(jī)相中有萃取劑，叔戊醇，甲醇和低級(jí)醇以及少量的水，然后采用精餾的方法將這些組分一一分離。由于萃取劑，叔戊醇，甲醇和低級(jí)醇的沸點(diǎn)差不大，例如，萃取劑一般采用沸程為60-80°C的烷烴或芳烴，叔戊醇的沸點(diǎn)為104° C，甲醇的沸點(diǎn)為66° C，低級(jí)醇(沸程在80°C左右)，因此精餾所需的蒸餾塔需要很高的理論塔板數(shù)。鑒于此，提供一種后處理相對(duì)簡(jiǎn)單且成本較低的吡咯并吡咯-1，4- 二酮衍生物的制備方法，成為本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要制備的吡咯并吡咯-1，4- 二酮衍生物，其具有式I所示結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種制備式I所示化合物的方法，其主要步驟是在叔戊醇鈉或鉀/叔戊醇介質(zhì)中，由丁二酸二烷基酯與R1CN和/或R2CN于60V 140°C反應(yīng)，得到目標(biāo)物；
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中，R1和R2分別獨(dú)立選自苯基或取代苯基中一種； 其中，所述取代苯基的取代基選自=C1 C4直鏈或支鏈的烷基，或C1 C4直鏈或支鏈的含氟烷基，C1 C4直鏈或支鏈的烷氧基，鹵素，氰基，或苯基中一種或二種以上。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，其中R1和R2分別獨(dú)立選自取代苯基中一種； 其中，所述取代苯基的取代基選自甲基，乙基，丙基，異丙基，叔丁基，Cl, Br或苯基中一種或二種以上。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，其中，R1和R2分別獨(dú)立選自對(duì)苯基苯基，對(duì)氯苯基或?qū)κ宥』交幸环N。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法的主要步驟是在有惰性氣體存在條件下，將R1CN和/或R2CN與叔戊醇鈉或鉀的叔戊醇溶液攪拌均勻，加熱至110°C 114°C，在回流狀態(tài)下滴加丁二酸二叔戊酯，在溫度為110°C 114°C狀態(tài)保持6小時(shí)，停止保溫，趁熱將物料轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)式真空干燥器中，在真空度為l-2_Hg的條件下，加熱該物料至60°C 100°C，使叔戊醇逸出，冷凝回收逸出叔戊醇，干燥畢，將經(jīng)干燥的物料轉(zhuǎn)移到水解反應(yīng)器中，用甲醇/水對(duì)之水解，然后，用無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)水解物的PH至中性，過(guò)濾，得到的濾餅就是目標(biāo)物，得到的濾液經(jīng)簡(jiǎn)單蒸餾可回收甲醇/水。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，其中所述的惰性氣體是氮?dú)狻?br> 7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，其中甲醇與水的體積比為1:1。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，其中所述的無(wú)機(jī)酸是硫酸或鹽酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物(該吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物可用于制備有機(jī)顏料)的制備方法，其主要步驟是在叔戊醇鈉或鉀/叔戊醇介質(zhì)中，由丁二酸二烷基酯與腈類化合物于60℃～140℃反應(yīng)，得到目標(biāo)物；其特征在于，(1)所用的丁二酸二烷基酯是丁二酸二叔戊酯；及(2)在停止丁二酸二叔戊酯與腈類化合物的反應(yīng)后，在真空度為1-2mmHg的條件下，對(duì)所得產(chǎn)物混合物進(jìn)行加熱干燥處理，同時(shí)回收逸出的叔戊醇，加熱干燥處理結(jié)束后，將經(jīng)加熱干燥處理的產(chǎn)物混合物轉(zhuǎn)移到水解反應(yīng)器中，再用甲醇/水稀釋，并使用無(wú)機(jī)酸中和生成的氫氧化鈉，再經(jīng)液/固分離得到目標(biāo)物。本發(fā)明簡(jiǎn)化了叔戊醇的回收步驟，從而降低了吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物的制備成本。
文檔編號(hào)C07D487/04GK103012409SQ20121052391
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者沈永嘉, 張偉, 張毅吉, 張志剛, 施健美 申請(qǐng)人:遼寧鴻港化工有限公司, 華東理工大學(xué), 遼寧聯(lián)港染料化工有限公司