專(zhuān)利名稱(chēng)：熒光體薄膜及其制造方法,和el板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有發(fā)光功能的氧代硫化物薄膜，特別涉及在無(wú)機(jī)EL元件等發(fā)光層中使用的熒光體薄膜，和用其制作的EL板。
近年來(lái)，作為小型或大型輕量的平面顯示器，廣泛研究薄膜EL元件。使用發(fā)橙黃色光的由添加錳的硫化鋅形成熒光體薄膜的單色薄膜EL顯示器，是如圖2所示使用薄膜絕緣層2、4的雙層絕緣型結(jié)構(gòu)，并已經(jīng)實(shí)用化。圖2中，在基板1上形成規(guī)定圖形的下部電極5，在形成該下部電極5的基板1上形成第1絕緣層2，在該第1絕緣層2上依次形成發(fā)光層3、第2絕緣層4，同時(shí)在第2絕緣層4上形成規(guī)定圖形的上部電極6，使其與上述下部電極5構(gòu)成矩陣變換電路。
進(jìn)而作為顯示器，與計(jì)算機(jī)用、TV用、其他顯示用相對(duì)應(yīng)，彩色化是必不可少的。使用硫化物熒光體薄膜的薄膜EL顯示器，雖然可靠性、耐環(huán)境性?xún)?yōu)良，但目前，以紅色、綠色、蘭色三種原色發(fā)光的EL用熒光體的特性還很不理想，所以彩色應(yīng)用不適宜。蘭色發(fā)光熒光體，是作為母體材料使用SrS、作為發(fā)光中心使用Ce的SrSCe和ZnSTm、作為紅色發(fā)光熒光體是ZnSSm、CaSEu、作為綠色發(fā)光熒光體是ZnSTb、CaSCe等，都是備選的，并繼續(xù)進(jìn)行研究。
這些以紅色、綠色、蘭色三種原色發(fā)光的熒光體薄膜在發(fā)光輝度、效率、色純度方面仍存在問(wèn)題，目前，全色EL板還沒(méi)有實(shí)用化。特別是蘭色，使用SrSCe，雖然得到比較高的輝度，但作為全色顯示板用的蘭色，輝度仍很不夠，而且色度偏重于綠色，所以希望開(kāi)發(fā)更好蘭色發(fā)光層。
為了解決這些課題，正如特開(kāi)平7-122364號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平8-134440號(hào)公報(bào)、信學(xué)技報(bào)EID98-113、19-24頁(yè)、和JPn.J.Appl.Phys.Vol 38、(1999)pp.L1291-1292中講述的那樣，已開(kāi)發(fā)出SrGa2S4Ce、CaGa2S4Ce和BaAl2S4Eu等硫代鎵酸鹽或硫代鋁酸鹽系的蘭色熒光體。這些硫代鎵酸鹽系熒光體，就色純度方面雖然沒(méi)有問(wèn)題，但輝度很低、特別是由于多元組成，很難得到組成均勻的薄膜。認(rèn)為因組成控制性差而引起結(jié)晶性也差，因硫脫除引發(fā)缺陷，混入雜質(zhì)等，從而得不到高質(zhì)量的薄膜，由此輝度也不能提高。特別是硫代鋁酸鹽的組成控制性極難。
就實(shí)現(xiàn)全色EL板，則需要以穩(wěn)定地、廉價(jià)地實(shí)現(xiàn)蘭、綠、紅用熒光體的熒光材料、制作加工的熒光體，正如上述，熒光體薄膜的母體材料和發(fā)光中心材料的化學(xué)或物理性質(zhì)，隨各種材料而異，所以根據(jù)熒光體薄膜的種類(lèi)，制造方法也不同。作為用一種材料獲得高輝度的制膜方法，由于不能以高輝度實(shí)現(xiàn)其他顏色的熒光體薄膜，所以在考慮全色EL板的制造工藝時(shí)，需要很多種制膜裝置，使得制作工藝更加復(fù)雜，同時(shí)也增加了板的制造費(fèi)用。
上述蘭、綠、紅的EL熒光體薄膜的EL光譜都很寬，應(yīng)用于全色EL板時(shí)，作為板所需要的，必須用濾色片從EL熒光體薄膜的EL光譜中切割出RGB。當(dāng)使用濾色片時(shí)，不僅使制造工藝變得復(fù)雜，最嚴(yán)重的問(wèn)題是輝度很低。當(dāng)使用濾色片取出RGB時(shí)，蘭、綠、紅的EL熒光體薄膜的輝度會(huì)損失10-50％，因輝度很低，不能實(shí)用。
為了解決上述問(wèn)題，要求不用濾色片，色純度良好，而且以高輝度發(fā)光的紅、綠、蘭熒光體薄膜材料，以同一制膜方法和制膜裝置獲得高輝度的，化學(xué)或物理性質(zhì)相類(lèi)似的熒光體母體材料和發(fā)光中心材料。
本發(fā)明的目的是提供不需要濾色片，色純度良好，特別適于全色EL用RGB的熒光體薄膜及其制造方法，和EL板。
還提供簡(jiǎn)化了全色EL板的制造工藝、輝度偏差小，提高了合格率、降低了制造費(fèi)用的熒光體薄膜及其制造方法，和EL板。
這樣的目的，通過(guò)下述(1)～(8)中任一構(gòu)成即可達(dá)到。
(1)一種熒光體薄膜，該薄膜是母體材料是選自堿土類(lèi)硫代鎵酸鹽和堿土類(lèi)硫代銦酸鹽中的至少一種的化合物中含有氧的氧代硫化物，進(jìn)而含有形成發(fā)光中心元素。
(2)上述氧代硫化物中氧元素和硫元素的摩爾比率O/(S+O)表示時(shí)，O/(S+O)＝0.01～0.85的上述(1)熒光體薄膜。
(3)以下述組成式AxByOzSwM表示的上述(1)或(2)的熒光體薄膜，[其中M表示金屬元素、A表示從Mg、Ca、Sr、Ba和稀土類(lèi)元素中至少選出的一種元素，B表示從Ga和In中至少選出的1種元素，x＝1～5、y＝1～15、z＝3～30、w＝3～30]。
(4)上述發(fā)光中心為稀土類(lèi)元素的上述(1)～(3)中任一項(xiàng)的熒光體薄膜。
(5)具有上述(1)～(4)中任一項(xiàng)熒光體薄膜的EL板，(6)一種熒光體薄膜的制造方法，是形成上述(1)～(4)中任一項(xiàng)熒光體薄膜的制造方法，在形成硫化物薄膜后，在氧化環(huán)境氣中進(jìn)行退火。
(7)一種熒光體薄膜的制造方法，是利用蒸鍍法形成上述(1)～(4)中任一項(xiàng)熒光體薄膜的制造方法，在真空槽內(nèi)，至少配置從硫化鎵、硫化銦中至少選出的一種蒸發(fā)源、和添加發(fā)光中心的稀土類(lèi)硫化物蒸發(fā)源，并通入氧氣、從這些蒸發(fā)源分別蒸發(fā)從硫化鎵、硫化銦中至少選出的一種化合物和稀土類(lèi)硫化物原料，向基板上堆積時(shí)，各種原料物質(zhì)與氧氣結(jié)合得到薄膜。
(8)一種熒光體薄膜的制造方法，是利用蒸鍍法形成上述(1)～(4)中任一項(xiàng)熒光體薄膜的制造方法，在真空槽內(nèi)，至少配置從硫化鎵、硫化銦中至少選出一種的蒸發(fā)源、和堿土類(lèi)金屬或添加發(fā)光中心的堿土類(lèi)硫化物蒸發(fā)源，并通入硫化氫氣體，從這些蒸發(fā)源，分別蒸發(fā)從硫化鎵、硫化銦中至少選出的一種化合物和堿土類(lèi)硫化物原料或堿土類(lèi)金屬原料，向基板上堆積時(shí)，各種原料物質(zhì)和硫化氫氣體結(jié)合得到硫化物熒光體薄膜，隨后，在氧化環(huán)境氣中進(jìn)行退火處理。
本發(fā)明是以同一種制膜方法，用反應(yīng)性蒸鍍法，使用化學(xué)或物理穩(wěn)定的氧化物，獲得合成化合物材料的發(fā)明。得到的熒光體薄膜，在從紅到蘭廣范圍內(nèi)放射出各種顏色的發(fā)光。
首先，發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，將堿土類(lèi)硫代鎵酸鹽、堿土類(lèi)硫代銦酸鹽作為EL用的薄膜熒光體，形成薄膜化。使用得到的薄膜，雖然能制作出EL元件，但不能得到所要求的發(fā)光。所得薄膜的發(fā)光輝度最高為2cd/m2，是低輝度，為了EL元件板的應(yīng)用，必須提高輝度。
遵循這一結(jié)果，對(duì)該系列熒光體薄膜進(jìn)行了研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，發(fā)現(xiàn)向堿土類(lèi)硫代鎵酸鹽、堿土類(lèi)硫代銦酸鹽母體材料中添加氧，通過(guò)形成氧代硫化物，可極大地提高輝度。


圖1是可適用于本發(fā)明方法的裝置，或本發(fā)明制造裝置構(gòu)成示例的簡(jiǎn)要斷面圖。
圖2是利用本發(fā)明方法、裝置制造的無(wú)機(jī)EL元件構(gòu)成示例的部分?jǐn)嗝鎴D。
圖3是實(shí)施例1中EL元件發(fā)光光譜的示意曲線(xiàn)圖。
圖4是實(shí)施例5中EL元件發(fā)光光譜的示意曲線(xiàn)圖。
以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的熒光體薄膜是將從堿土類(lèi)硫代鎵酸鹽和堿土類(lèi)硫代銦酸鹽中至少選出一種化合物中含有氧的氧代硫化物作為母體材料。進(jìn)而添加作為發(fā)光中心稀土類(lèi)元素。
本發(fā)明熒光體薄膜中使用的堿土類(lèi)硫代鎵酸鹽和堿土類(lèi)硫代銦酸鹽等，在將堿土類(lèi)作為A、將Ga或In作為B時(shí)，有A5B2S8、A4B2S7、A2B2S5、AB2S4、AB4S7、A4B14S25、AB8S13、AB12S19等，作為基本材料可使用這些中的一種，也可使用2種或以上的混合體，也可以是不具有明確結(jié)晶結(jié)構(gòu)的非晶質(zhì)狀態(tài)。
堿土類(lèi)元素是Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra中的任一種，這些中優(yōu)選Mg、Ca、Sr和Ba，更優(yōu)選Ba和Sr。
與堿土類(lèi)元素組合的元素是Ga或In，這些元素可任意組合。
本發(fā)明的熒光體薄膜，優(yōu)選相對(duì)上述材料進(jìn)一步含有氧，以組成式AxByOzSwRe表示的。。
上述式中x、y、z、w表示元素A、B、O、S的摩爾比，x、y、z、w最好是x＝1～5、y＝1～15、z＝3～30、w＝3～30。
含有的氧最好是向堿土類(lèi)硫化物母體材料中，以相對(duì)于母體材料中的硫以原子比O/(S+O)表示時(shí)，添加0.01～0.85，最好0.05～0.5的范圍。即，上式中，w/(z+w)的值為0.01～0.85、優(yōu)選0.01～0.5，更優(yōu)選0.05～0.5，最優(yōu)選為0.1～0.4。
熒光體薄膜的組成可以利用熒光X射分析(XRF)、X射線(xiàn)光電分析(XPS)等進(jìn)行確認(rèn)。
氧對(duì)熒光體薄膜具有極大提高EL發(fā)光輝度的作用。發(fā)光元件存在著隨著發(fā)光時(shí)間的推移輝度逐漸劣化的壽命。通過(guò)添加氧可提高壽命特性，并能防止輝度劣化。若向硫化物中添加氧，認(rèn)為該母體材料成膜時(shí)或成膜后的退火等處理時(shí)可促進(jìn)結(jié)晶化，添加的稀土類(lèi)在化合物結(jié)晶場(chǎng)內(nèi)具有有效的遷移，能獲得高輝度穩(wěn)定的發(fā)光。母體材料與純粹的硫化物比較，自身在空氣中很穩(wěn)定。認(rèn)為這是穩(wěn)定的氧化物成分使膜中的硫化物遠(yuǎn)離了大氣，起了保護(hù)的作用。
作為發(fā)光中心含有的元素Re是從Mn、Cu等過(guò)渡金屬元素、稀土類(lèi)金屬元素、Pb、和Bi中選出的1種或1種以上的元素。稀土類(lèi)元素，是至少?gòu)腟c、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Lu、Sm、Eu、Dy和Yb中選出，作為蘭色熒光體優(yōu)選Eu和Ce，作為綠色熒光體優(yōu)選Eu、Ce、Tb和Ho，作為紅色熒光體優(yōu)選Pr、Eu、Sm、Yb和Nd中的任一個(gè)。這些中，和母體材料的組合優(yōu)選Eu、Pr、Tb和Sm中的一種，更優(yōu)選Eu、Sm。添加量相對(duì)于堿土類(lèi)原子最好添加0.1～10原子％。
為獲得這樣的熒光體薄膜，例如最好利用以下的反應(yīng)性蒸鍍法。在此，以BaGa2OzSwEu熒光體薄膜作為實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明。
制作添加Eu的鎵酸鋇顆粒，可以在通入H2S氣的真空槽內(nèi)將該顆粒進(jìn)行EB蒸鍍。此處，H2S氣是用來(lái)使硫進(jìn)行反應(yīng)。
除此外，也可使用多元反應(yīng)性蒸鍍法中使用的方法。例如，優(yōu)選添加Eu的氧化鋇顆粒、氧化鎵顆粒、使用H2S氣體的二元反應(yīng)性蒸鍍。或者，添加Eu的硫化鋇顆粒、氧化鎵顆粒，不用氣體的二元真空蒸鍍。添加Eu的氧化鋇顆粒、硫化鎵顆粒、不用氣體的二元真空蒸鍍。添加Eu的硫化鋇顆粒、硫化鎵顆粒、使用O2氣的二元反應(yīng)性蒸鍍等方法。
在真空槽內(nèi)至少配置硫化鎵蒸發(fā)源、添加發(fā)光中心的堿土類(lèi)硫化物蒸發(fā)源，并通入氧氣(O2)，從這些蒸發(fā)源分別蒸發(fā)硫化鎵和堿土類(lèi)硫化物原料，向基板上堆積時(shí)，各種原料物質(zhì)和氧氣結(jié)合得到薄膜的方法，最為理想。
進(jìn)而也可與退火處理組合，即，添加Eu的硫化鋇顆粒、硫化鎵顆粒、使用H2S的二元反應(yīng)性蒸鍍，和添加Eu的硫化鋇顆粒、硫化鎵顆粒、不用氣體的二元反應(yīng)性蒸鍍等，得到硫代鎵酸鋇鹽薄膜后，在氧中或空氣中等氧化環(huán)境中進(jìn)行退火處理的方法，最為理想。例如，由添加Eu的硫化鋇顆粒、硫化鎵顆粒，使用硫化氫(H2S)氣的二元反應(yīng)性蒸鍍等方法，得到薄膜后，在空氣中進(jìn)行退火。作為退火條件，在氧濃度高于大氣環(huán)境的氧化性環(huán)境氣中，最好500～1000℃，更好在600～800℃的范圍溫度下進(jìn)行。
特別是，在真空槽內(nèi)至少配置硫化鎵蒸發(fā)源、和添加發(fā)光中心的堿土類(lèi)硫化物蒸發(fā)源，并通入硫化氫氣體，由這些蒸發(fā)源分別蒸發(fā)硫化鎵和堿土類(lèi)硫化物原料，向基板上堆積時(shí)，各種原料物質(zhì)與硫化氫氣體結(jié)合，得到硫化物熒光體薄膜，隨后，在氧化性環(huán)境中進(jìn)行退火得到薄膜的方法最為理想。
添加Eu是以金屬、氟化物、氧化物或硫化物的形式添加到原料中。添加量隨與原料形成的薄膜而異，調(diào)整原料的組成，形成適當(dāng)?shù)奶砑恿俊?br> 蒸鍍中的基板溫度為室溫～600℃，優(yōu)選100～300℃?；鍦囟冗^(guò)高時(shí)，母體材料的薄膜表面會(huì)激烈形成凹凸?fàn)?，薄膜中產(chǎn)生氣孔，在EL元件中產(chǎn)生電流泄漏的問(wèn)題。薄膜的顏色偏重于褐色。為此，最好是上述溫度范圍。
形成的氧代硫化物熒光體薄膜，最好是高結(jié)晶性的薄膜。結(jié)晶性的評(píng)價(jià)，例如可利用X射線(xiàn)折射進(jìn)行。為了提高結(jié)晶性，只能提高基板溫度。薄膜形成后，在真空中、N2中、Ar中、S蒸氣中、H2S中、空氣中、氧中等進(jìn)行退火是有效的。
作為發(fā)光層的膜厚沒(méi)有特殊限制，但過(guò)厚時(shí)，驅(qū)動(dòng)電壓升高，過(guò)薄時(shí)，發(fā)光效率降低。具體講，根據(jù)熒光材料優(yōu)選為100～2000nm，更優(yōu)選為150～700nm。
蒸鍍時(shí)的壓力優(yōu)選1.33×10-4～1.33×10-1Pa(1×10-6～1×10-3Torr)。為添加氧，O2氣的通入量，為促進(jìn)硫化，H2S氣的通入量，可以同時(shí)調(diào)整為6.65×10-3～6.65×10-2Pa(5×10-5～5×10-4Torr)。壓力高于此范圍時(shí)，E槍的工作不穩(wěn)定，組成控制變得極難。作為H2S氣或氧氣的通入量，根據(jù)真空系統(tǒng)的能力為5～200SCCM，最好為10～30SCCM。
根據(jù)需要，蒸鍍時(shí)可以移動(dòng)或旋轉(zhuǎn)基板。通過(guò)移動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)基板，形成均勻的膜組成，并減少膜厚分布的偏差。
旋轉(zhuǎn)基板時(shí)，基板的轉(zhuǎn)速，優(yōu)選10次/min以上，更優(yōu)選10～50次/min，最優(yōu)選10～30次/min。當(dāng)基板轉(zhuǎn)速過(guò)快時(shí)，向真空室通入時(shí)容易產(chǎn)生密封性等問(wèn)題。過(guò)慢時(shí)，槽內(nèi)膜厚方向上產(chǎn)生組成不均，制作的發(fā)光層特性會(huì)降低。作為旋轉(zhuǎn)基板的旋轉(zhuǎn)裝置，可使用公知的旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)，例如由電機(jī)、油壓旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)等動(dòng)力源和齒輪、皮帶、皮帶輥等組合的動(dòng)力傳動(dòng)機(jī)構(gòu)，減速機(jī)構(gòu)等構(gòu)成。
蒸發(fā)源和加熱基板的加熱裝置最好具備規(guī)定的熱容量、反應(yīng)性等，例如有鉭絲加熱器、間斷加熱器、碳加熱器等。利用加熱手段形成的加熱溫度，最好為100～1400℃，溫度控制的精度為1000℃±1℃，最好±0.5℃。
圖1中示出了形成本發(fā)明發(fā)光層的一例裝置構(gòu)成實(shí)例圖。其中，將硫化鎵和硫化鋇作蒸發(fā)源，通入氧，制作添加氧的鎵酸鋇鹽Eu的方法作為實(shí)例。圖中，在真空槽11內(nèi)，配置形成發(fā)光層的基板12，和EB蒸發(fā)源14、15。
形成硫化鎵和硫化鋇蒸發(fā)裝置的EB(電子束)蒸發(fā)源14、15具有盛裝添加發(fā)光中心的硫化鋇14a和硫化鋁15a的“坩堝”40、50，和內(nèi)裝釋放電子用熱絲41a、51a的電子槍41、51。在電子槍41、51內(nèi)裝有控制電子束的機(jī)構(gòu)。該電子槍41、51與交流電源42、52和偏置電源43、53連接。
由電子槍41、51控制電子束，以預(yù)先設(shè)定的電功率，照射坩堝40、50，以規(guī)定的比率蒸發(fā)添加發(fā)光中心的硫化鋇14a和硫化鎵15a。也可使用以一個(gè)E槍進(jìn)行多元同時(shí)蒸鍍的所謂多元脈沖蒸鍍法的方法。
真空槽11具有排氣孔11a，通過(guò)由該排氣孔排氣，可以使真空槽11內(nèi)形成規(guī)定的真空度。該真空槽11具有原料氣導(dǎo)入孔11b，通入氧氣和硫化氫氣。
基板12被固定在基板固定架12a上，該基板固定架12a的固定軸12b，由未圖示的旋轉(zhuǎn)軸固定裝置從外部自由旋轉(zhuǎn)地進(jìn)行固定住，并保持真空槽11內(nèi)的真空度。這樣，利用未圖示的旋轉(zhuǎn)裝置，根據(jù)需要可以規(guī)定的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。在基板固定架12a上緊密固定由加熱絲構(gòu)成的加熱裝置13，將基板加熱到規(guī)定的溫度，并保持此溫。
使用這樣的裝置，將從EB蒸發(fā)源14、15蒸發(fā)的硫化鋇蒸氣和硫化鎵蒸氣堆積在基板12上并與通入的氧結(jié)合，形成氧代硫化物熒光層。這時(shí)，根據(jù)需要，通過(guò)旋轉(zhuǎn)基板12，可使堆積的發(fā)光層組成和膜厚分布更為均勻。雖然上述例中對(duì)使用2個(gè)EB蒸發(fā)源的情況進(jìn)行說(shuō)明，但蒸發(fā)源并不限于EB蒸發(fā)源，也可以根據(jù)使用的材料和條件使用如電阻加熱蒸發(fā)源等其他的蒸發(fā)源。
例如，利用以下的多元反應(yīng)性蒸鍍法，得到硫代鎵酸鹽，隨后在氧化環(huán)境中進(jìn)行退火處理的方法，最為理想。
即，蒸發(fā)鋇金屬和硫化鎵，在基板上反應(yīng)，得到硫代鎵酸鹽薄膜。此處，以硫代鎵酸鋇為重點(diǎn)進(jìn)行說(shuō)明，得到硫代銦酸鹽時(shí)，最好使用硫化銦等。為了促進(jìn)硫化，作為硫的供給源，最好使用硫化氫氣(H2S)。
硫化鎵，相對(duì)于化學(xué)理論當(dāng)量組成最好偏向于10％，向硫化物中加入發(fā)光中心制造蒸發(fā)源時(shí)，為了提高發(fā)光中心添加量的精度，要盡可能地接近化學(xué)理論當(dāng)量組成。
在硫化鎵中最好加入發(fā)光中心?？稍诹蚧壷芯鶆蛱砑訑?shù)mol％以下的發(fā)光中心，蒸發(fā)用它的顆粒、粉體、壓粉體、固狀物等。發(fā)光中心物質(zhì)與硫化鎵一起蒸發(fā)到達(dá)基板上，可很好地控制硫代鎵酸鹽系發(fā)光層中的微量發(fā)光中心來(lái)添加。即，硫化鎵起到載帶雜質(zhì)物質(zhì)(發(fā)光中心)的載體作用，能以高精度均勻地向硫代鎵酸鹽中添加1mol％以下的發(fā)光中心。
發(fā)光中心添加上述的稀土類(lèi)元素等。添加的稀土類(lèi)可以金屬、氟化物或硫化物的形式添加到原料中。添加量隨與原料形成的薄膜而異，調(diào)整原料的組成以形成適當(dāng)?shù)奶砑恿俊?br> 在本方法中，不僅能控制硫代鎵酸鹽的組成，而且也能提高硫代鎵酸鹽的結(jié)晶性。硫代鎵酸鹽薄膜，例如BaGa2S4的Ba、Ga和S能很容易地控制在1∶2∶1，形成很高結(jié)晶性的同時(shí)，在基板表面上的S、Ga、Ba、Ga2S3、BaS和它們的聚集體，通過(guò)表面擴(kuò)散位于各自元素穩(wěn)定的結(jié)晶點(diǎn)處，從而獲得高結(jié)晶性的薄膜。特別是，EL元件，在高電場(chǎng)下呈現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象，為了獲得高輝度的熒光體薄膜，必須提高母體材料的結(jié)晶性。根據(jù)本發(fā)明，很容易獲得結(jié)晶化，根據(jù)需要，也可通入S等氣體。
形成的硫化物熒光薄膜最好是高結(jié)晶性的薄膜。結(jié)晶性的評(píng)價(jià)，例如可利用X射線(xiàn)折射進(jìn)行。為了提高結(jié)晶性，只能提高基板溫度。薄膜形成后，在真空中、N2中、Ar中、S蒸氣中、H2S中等；進(jìn)行退火也是有效的。特別是利用上述方法，得到硫代鎵酸鹽薄膜，隨后，在氧化環(huán)境中進(jìn)行退火處理，得到氧代硫化物熒光體薄膜。
如以上所述，當(dāng)利用本發(fā)明的熒光體薄膜材料和蒸鍍制造方法時(shí)，可很容易地形成以高輝度發(fā)光的熒光體薄膜。
為了使用本發(fā)明熒光體薄膜的發(fā)光層3獲得無(wú)機(jī)EL元件時(shí)，例如，最好形成圖2所示的結(jié)構(gòu)。
圖2是使用本發(fā)明發(fā)光層的無(wú)機(jī)EL元件結(jié)構(gòu)部分示意斷面斜視圖。圖2中，在基板1上形成規(guī)定圖形的下部電極5，在該下部電極5上形成厚膜的第1絕緣層(厚膜電介質(zhì)層)2。在該第1絕緣層2上依次形成發(fā)光層3、第2絕緣層(薄膜電介質(zhì)層)4，同時(shí)在第2絕緣層4上形成規(guī)定圖形的上部電極6，使其與上述下部電極5構(gòu)成矩陣變換電路。
在基板1、電極5、6、厚膜絕緣層2、薄膜絕緣層4各層之間，也可以設(shè)置提高粘合的層、緩和應(yīng)力的層、防止反應(yīng)的層等中間層。研磨厚膜表面，使用平坦化層等，也可提高平坦性。
用作基板的材料，可使用能忍耐厚膜形成溫度、EL熒光層的形成溫度、和EL元件退火溫度的耐熱溫度、乃至熔點(diǎn)在600℃以上，優(yōu)選700℃以上，更優(yōu)選800℃以上的基板，通過(guò)在其上形成發(fā)光層等功能性薄膜，制成EL元件，并保持規(guī)定的強(qiáng)度，對(duì)此沒(méi)有特殊限定。具體講，有玻璃基板，和氧化鋁(Al2O3)、鎂橄欖石(2MgO·SiO2)、塊滑石(MgO·SiO2)、莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)、貝里利耐火材料(BeO)、氮化鋁(AIN)、氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC+BeO)等陶瓷基板、結(jié)晶化玻璃等耐熱性玻璃基板。這些中，最好的是氧化鋁基板、結(jié)晶化玻璃。需要熱傳導(dǎo)性時(shí)，最好的是貝里利耐火材料、氮化鋁、碳化硅等。
除此之外，還可使用石英，熱氧化硅晶片等、鈦、不銹鋼、鉻鎳鐵合金、鐵系等金屬基板。使用金屬等導(dǎo)電性基板時(shí)，最好的結(jié)構(gòu)是在基板上形成內(nèi)部具有電極的厚膜。
作為電介質(zhì)厚膜材料(第1絕緣層)，可以使用公知的電介質(zhì)厚膜材料，最好是電介率比較大的材料。例如，可以使用鈦酸鉛系、鈮酸鉛系、鈦酸鋇系等材料。
作為電介質(zhì)厚膜的電阻率在108Ω·cm以上，最好1010～1018Ω·cm。最好是具有電介質(zhì)比較高的物質(zhì)，作為其電介率ε，最好是ε＝100～10000。作為膜厚優(yōu)選5～50μm，更優(yōu)選10～30μm。
對(duì)形成絕緣層厚膜的方法，沒(méi)有特殊限定，但最好是容易獲得10～50μm厚膜的方法，最好是溶膠凝膠法、印刷燒成法等。
在利用印刷燒成法時(shí)，適當(dāng)?shù)厥共牧系牧６纫恢?，與粘合劑混合，形成適當(dāng)粘度的糊。利用布簾印刷法將該糊涂布在基板上，并干燥。將該生板在適當(dāng)?shù)臏囟认聼桑玫胶衲ぁ?br> 作為薄膜絕緣層(第2絕緣層)的構(gòu)成材料，例如有氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)、氧化鉭(Ta2O5)、鈦酸鍶(SrTiO3)、氧化銥(Y2O3)、鈦酸鋇(BaTiO3)、鈦酸鉛(PbTiO3)、PZT、氧化鋯(ZrO2)、硅氧氮化物(SiON)、氧化鋁(Al2O3)、鈮酸鉛、PMN-PT系材料等，及它們的多層或混合薄膜。作為用這些材料形成絕緣層的方法，可以用蒸鍍法、噴濺法、CVD法、溶膠凝膠法、印刷燒成法等已知的方法。作為這時(shí)絕緣層的膜厚優(yōu)選50～1000nm，更優(yōu)選100～500nm。
電極(下部電極)至少形成在基板側(cè)上或第1電介質(zhì)內(nèi)。厚膜形成時(shí)，與發(fā)光層一起在高溫?zé)崽幚硐滦纬傻碾姌O層，作為主成分，可使用以下中1種或2種以上通常使用的金屬電極，即，鈀、銠、銥、錸、釕、鉑、鉭、鎳、鉻、鈦等。
除形成上部電極外，其他的電極層，通常為了從基板相反一側(cè)取出發(fā)光，最好是在規(guī)定的發(fā)光波長(zhǎng)域內(nèi)具有透光性的透明電極。如果基板和絕緣層具有透光性的話(huà)，為了能從基板側(cè)取出發(fā)光，下部電極可用透明電極。這種情況，最好使用ZnO、ITO等透明電極。ITO以化學(xué)理論當(dāng)量組成通常有In2O3和SnO，O量多少有些偏離于該組成。SnO2對(duì)In2O3的混合比為1～20質(zhì)量％，最好5～12質(zhì)量％。ZnO對(duì)IZO中In2O3的混合比，通常為12～32質(zhì)量％。
電極也可以是具有硅的電極。該硅電極層可以是多結(jié)晶硅(p-Si)，也可以是非結(jié)晶硅(a-Si)，根據(jù)需要，還可以是單結(jié)晶硅。
電極，除主成分硅外，為了確保導(dǎo)電性，還可摻入雜質(zhì)，用作雜質(zhì)的摻雜劑，為確保規(guī)定的導(dǎo)電性，可使用硅半導(dǎo)體中通常使用的摻雜劑。具體有B、P、As、Sb、Al等，這些中，優(yōu)選的是B、P、As、Sb和Al。作為摻雜劑的濃度，最好為0.001～5at％。
作為用這些材料形成電極層的方法，可使用蒸鍍法、噴濺法、CVD法、溶膠凝膠法、印刷燒成法等已知的方法，特別是制作在基板上形成內(nèi)部具有電極的厚膜結(jié)構(gòu)時(shí)，最好是和電介質(zhì)厚膜相同的方法。
作為電極層的最佳電阻率，為了有效地向發(fā)光層付與電場(chǎng)，為1Ω·cm以下，更好為0.003～0.1Ω·cm。作為電極層的膜厚，根據(jù)形成材料，最好50～2000nm，更好100～1000nm。
以上對(duì)將本發(fā)明的發(fā)光層應(yīng)用于無(wú)機(jī)EL元件的情況進(jìn)行了說(shuō)明，若是可使用本發(fā)明熒光體薄膜的元件，則其他形態(tài)的元件，若使用紅、蘭、綠發(fā)光元件的話(huà)，可應(yīng)用于顯示用的全色板。
以下示出了本發(fā)明的具體實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1使用本發(fā)明熒光薄膜制作EL元件。使用和基板、厚膜絕緣層相同材料的電介率5000的BaTiO3系電介質(zhì)材料，作為下部電極使用Pd電極。制作是制作基板片，利用布簾印刷在其上形成下部電極、厚膜絕緣層，形成生板片，同時(shí)進(jìn)行燒成。研磨表面，得到帶有30μm厚的厚膜第一絕緣層基板。在其上，作為緩沖層，利用噴濺法形成400nm的BaTiO3膜，在700℃的空氣中進(jìn)行退火，制得復(fù)合基板。
作為EL元件，為了穩(wěn)定發(fā)光，在該復(fù)合基板上制成如下形式的結(jié)構(gòu)體，即，Al2O3膜、50nm/ZnS膜、200nm/熒光體薄膜(發(fā)光層)、300nm/ZnS膜、200nm/Al2O3膜、50nm的結(jié)構(gòu)體。
制作熒光體薄膜時(shí)，使用以下裝置。圖1示出使用本發(fā)明方法的一例蒸鍍裝置。其中，不用2臺(tái)E槍?zhuān)鞘褂?臺(tái)E槍和1臺(tái)電阻加熱蒸發(fā)源(池源)。
在通入H2S氣體的真空槽11內(nèi)設(shè)置裝有添加了5mol％Eu的SrS的EB源15、和裝有Ga2S3粉的EB源14，加熱到400℃，由各個(gè)源同時(shí)蒸發(fā)，在旋轉(zhuǎn)的基板上形成薄膜。調(diào)節(jié)各個(gè)蒸發(fā)源的蒸發(fā)速度，以便在基板上成膜的成膜速度為1nm/sec，此時(shí)通入20SCCM H2S氣體，得到薄膜。將得到的薄膜在750℃的空氣中進(jìn)行10分鐘退火。
和上述一樣，在Si基板上形成熒光體薄膜。對(duì)于得到的熒光體薄膜，利用熒光X射線(xiàn)分析法分析SrxGayOzSwEu薄膜的組成，以原子比，結(jié)果是Sr∶Ga∶O∶S∶Eu＝5.91∶18.93∶11.52∶48.81∶0.33。
進(jìn)而在得到的結(jié)構(gòu)體上，使用ITO氧化物靶子利用RF磁控管?chē)姙R法，在基板溫度250℃下形成200nm厚的ITO透明電極，制成EL元件。
向所得EL元件的2個(gè)電極之間，施加1kHz的脈沖寬50μS電場(chǎng)，獲得再現(xiàn)性良好的2300cd/m2綠色發(fā)光輝度，圖3中示出了發(fā)光光譜。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1，作為稀土類(lèi)金屬，使用Tb代替Eu時(shí)，得到輝度53cd/m2的綠色發(fā)光。
實(shí)施例3按照實(shí)施例1，用In代替Ga，作為稀土類(lèi)金屬，用Pr代替Eu時(shí)，獲得大致相同的結(jié)果。這時(shí)得到紅色發(fā)光。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1，作為堿土類(lèi)金屬，分別使用Mg、Ca、Ba中的1種或2種以上代替Sr，或與它一起使用時(shí)，得到大致相同的結(jié)果。這時(shí)得到蘭色發(fā)光。
實(shí)施例5按照實(shí)施例1，用In代替Ga，按以下制作熒光體薄膜。代替圖1蒸鍍裝置的一例。此處，使用了1臺(tái)EB槍和1臺(tái)電阻加熱池。
在真空槽11內(nèi)，設(shè)置裝有添加了5mol％Eu的SrS粉的EB源15，和裝有In2S3粉的電阻加熱源(14)，加熱到400℃，由各源同時(shí)蒸發(fā)，在旋轉(zhuǎn)的基板上形成薄膜。調(diào)節(jié)各蒸發(fā)源的發(fā)光速度，能以1nm/sec獲得薄膜。這時(shí)通入10SCCM的O2氣。薄膜形成后在750℃的N2中進(jìn)行10分鐘退火，得到SrxInyOzSwEu薄膜。
和實(shí)施例1一樣，利用熒光X射線(xiàn)分析法分析在Si基板上形成的SrxInyOzSwEu薄膜的組成，以原子比，結(jié)果是Sr∶In∶O∶S∶Eu＝5.48∶16.81∶6.65∶52.84∶0.28。
其他和實(shí)施例1一樣，在得到的EL元件電極上施加1kHz脈沖寬度50μs的電場(chǎng)，得到再現(xiàn)性良好輝度為30cd/m2的紅色發(fā)光。圖4中示出發(fā)光光譜。
如上所述，本發(fā)明的熒光體薄膜是不用濾色片，色純度良好，而且能用高輝度發(fā)光的紅、綠、蘭的熒光體薄膜材料，和同一種制膜方法和制膜裝置也能獲得很高的輝度。
通過(guò)使用化學(xué)或物理性質(zhì)類(lèi)似的熒光體母體材料和發(fā)光中心材料，可以簡(jiǎn)化全色EL板的制造工藝，減小輝度偏差、提高合格率、降低制造費(fèi)用。
使用這種薄膜的EL元件，在形成發(fā)光特性?xún)?yōu)良，特別多色EL元件和全色EL元件時(shí)，能制造再現(xiàn)性良好的發(fā)光層，并且實(shí)用價(jià)值很大。
根據(jù)上述的本發(fā)明，可提供不需要濾色片，色純度良好，特別適用于全色EL用RGB的熒光體薄膜，及其制造方法，和EL板。
并能提供簡(jiǎn)化了全色EL板的制造工藝、輝度偏差小、合格率高、制造費(fèi)用低的熒光體薄膜及其制造方法，和EL板。
權(quán)利要求
1.一種熒光體薄膜，其中母體材料是在從堿土類(lèi)硫代鎵酸鹽和堿土類(lèi)硫代銦酸鹽中至少選出一種化合物中含有氧的氧代硫化物，進(jìn)而含有形成發(fā)光中心的元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熒光體薄膜，其中上述氧代硫化物中氧元素和硫元素的摩爾比率，以O(shè)/(S+O)表示時(shí)，O/(S+O)＝0.01～0.85。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的熒光體薄膜，其中以下述細(xì)成式表示的AxByOzSwM其中，M表示金屬元素、A表示從Mg、Ca、Sr、Ba和稀土類(lèi)元素中至少選出的一種元素，B表示從Ga或In中選出的一種元素，x＝1～5、y＝1～15、z＝3～30、w＝3～30。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的熒光體薄膜，其中上述發(fā)光中心是稀土類(lèi)元素。
5.具有權(quán)利要求1熒光體薄膜的EL板。
6.一種熒光體薄膜的制造方法，該方法是形成權(quán)利要求1熒光體薄膜的制造方法，其中形成硫化物薄膜后，在氧化環(huán)境中進(jìn)行退火處理。
7.一種熒光體薄膜的制造方法，該方法是利用蒸鍍法形成權(quán)利要求1熒光體薄膜的制造方法，其中在真空槽內(nèi)，至少配置硫化鎵、硫化銦中至少一種的蒸發(fā)源，和添加發(fā)光中心的稀土類(lèi)硫化物蒸發(fā)源，并通入氧氣，從這些蒸發(fā)源分別蒸發(fā)硫化鎵、硫化銦中至少一種的化合物和稀土類(lèi)硫化物原料，向基板上堆積時(shí)，各種原料物質(zhì)和氧氣結(jié)合，得到薄膜。
8.一種熒光體薄膜的制造方法，該方法是利用蒸鍍法形成權(quán)利要求1熒光體薄膜的制造方法，其中在真空槽內(nèi)，至少配置硫化鎵、硫化銦中的至少一種蒸發(fā)源、和堿土類(lèi)金屬，或添加發(fā)光中心的堿土類(lèi)硫化物蒸發(fā)源，通入硫人氫氣體，從這些蒸發(fā)源分別蒸發(fā)硫化鎵、硫化銦中的至少一種化合物和堿土類(lèi)硫化物原料或堿土類(lèi)金屬原料，向基板上堆積時(shí)，各種原料物質(zhì)和硫化氫氣結(jié)合，得到硫化物熒光體薄膜，隨后，在氧化環(huán)境氣中進(jìn)行退火處理。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供不需要濾色片、色純度良好、特別適用于全色EL用RGB、進(jìn)而簡(jiǎn)化了全色EL板制造工序、輝度偏差小、合格率高,制造費(fèi)用低的熒光體薄膜,及其制造方法,和EL板,為達(dá)到此目的,母體材料是在從堿土類(lèi)硫代鎵酸鹽和堿土類(lèi)硫代銦酸鹽中至少選出的一種化合物中含有氧的氧代硫化物,進(jìn)而含有發(fā)光中心元素,如此構(gòu)成的熒光體薄膜,及其制造方法,和用它制作的EL板。
文檔編號(hào)C09K11/77GK1381541SQ0112493
公開(kāi)日2002年11月27日 申請(qǐng)日期2001年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月19日
發(fā)明者矢野義彥, 大池智之 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社