專利名稱：一種納米抗紫外聚氨酯涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂料技術(shù)，特別提供了一種具有抗紫外線功能的聚氨酯涂料。
表1光的波長(zhǎng)和能量波長(zhǎng)/nm 200 300400500 700800光能量/kJ·mol-1598 397301238 171146可離解的鍵名O-H C-HC-CC-ClN-NO-O離解能/kJ·mol-1462 413347326 158138由表1可知，較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光波的能量?jī)H能使分子產(chǎn)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)而生成熱量，而紫外線能對(duì)有機(jī)物中C-H、C-C、C-Cl等，以及具有相同鍵能的物質(zhì)產(chǎn)生破壞作用。以往的防曬劑、抗紫外線添加劑大多數(shù)是有機(jī)物，如二苯甲酮系、苯并三唑系、水楊酸酯系等。中國專利CN1111504A公開的改進(jìn)的紫外輻射吸收組合物及方法，所使用的有機(jī)紫外輻射吸收劑有2-羥基-4甲氧基苯基苯甲酮、對(duì)氨基苯甲酸、水楊酸2-乙基己酯等。日本專利JP平4-333662公開了苯基苯甲酮衍生物用于布料的抗紫外吸收劑。這些有機(jī)抗紫外線添加劑有一定毒性，如果在涂料中用作抗紫外添加劑，隨著漆膜日曬時(shí)間的延長(zhǎng)，其紫外線屏蔽性能會(huì)逐漸降低，最終失效。
由于納米材料科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)用某些有紫外線屏蔽性能的納米無機(jī)粒子作為抗紫外線添加劑，已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)之一。納米TiO2晶體的光學(xué)性質(zhì)服從著名的瑞利光散射理論，可透過可見光及散射波長(zhǎng)更短(200～400nm)的紫外光。由此表明這種TiO2具有透明性和散射紫外線的能力。普通TiO2也具有一定的吸收紫外線的能力。但納米TiO2粒徑更小，活性更大，因此吸收紫外線的能力更強(qiáng)。它既能散射又能吸收紫外線，屏蔽紫外線的能力很強(qiáng)。納米無機(jī)氧化物作為抗紫外線添加劑，具有無毒、耐熱、長(zhǎng)效、混溶性好等特點(diǎn)。
目前用納米材料制備抗紫外涂料的專利尚未發(fā)現(xiàn)，而報(bào)道納米材料的制備方法的專利較多。如日本專利JP平2-194063公開了一種SnO2、ZrO2、SiO2、Al2O3多重包膜超細(xì)二氧化鈦粉末的制備方法；中國專利CN1146976A公開了用偏鈦酸為主要原料制備納米二氧化鈦的方法；中國專利CN1192992A公開了以H2TiO3為原料，尿素為均勻沉淀劑制備納米二氧化鈦的方法；日本專利JP平2-289506報(bào)道一種比表面積為20～30m2/g，紫外線吸收率為90％的納米氧化鋅可用于化妝品；日本專利JP平2-194063報(bào)道了一種包覆二氧化錫和二氧化鋯的納米二氧化鈦具有良好的紫外屏蔽性能。
本發(fā)明提供了一種納米抗紫外聚氨酯涂料，由配套使用的改性合成樹脂和固化劑雙組分構(gòu)成，合成樹脂指的是羥基丙烯酸樹脂、羥基聚酯樹脂的一種或多種，固化劑指的是異氰酸酯類固化劑，其特征在于所述的改性合成樹脂由0.1-10％納米氧化物、0.01-5％高分子分散劑、40-80％合成樹脂、余量的溶劑組成；所述的改性合成樹脂中納米氧化物較好為0.5-5％；高分子分散劑較好為0.3-1.5％。
其中納米氧化物指的是初級(jí)粒子的平均粒度在100nm以下的納米二氧化鈦和/或納米氧化鋅；
高分子分散劑選自聚烯烴類、聚烯烴鹽類、聚羧酸類、聚羧酸鹽類、聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽類、聚酯類、聚酯鹽類、聚酰胺類、聚酰胺鹽類、聚氨酯類、聚氨酯鹽類、聚醚類、聚醚鹽類、聚酐類、聚硅氧烷類、聚氧乙烯類、聚氧丙烯類、馬來酸類、馬來酸酐類、聚ε-己內(nèi)酮類高分子化合物的一種或多種；溶劑選自脂肪烴、芳香烴、酯類、酮類、萜類、取代烴類的一種或多種。
本發(fā)明納米抗紫外聚氨酯涂料中，納米二氧化鈦較好是金紅石型的，可以是未經(jīng)表面處理的；可以是經(jīng)無機(jī)表面處理的，如二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鋯、氧化鋅、二氧化錫的一種或多種包膜處理的；可以是經(jīng)有機(jī)表面處理的，如用硬脂酸、油酸、月桂酸或它們的金屬鹽類、二甲基硅油、硅氧烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑的一種或多種表面處理的；也可以是經(jīng)無機(jī)和有機(jī)復(fù)合表面處理的。納米氧化鋅可以是未經(jīng)表面處理的；可以是經(jīng)無機(jī)表面處理的，如二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鋯、二氧化錫的一種或多種包膜處理的；可以是經(jīng)有機(jī)表面處理的，如進(jìn)行硬脂酸、油酸、月桂酸或它們的金屬鹽類、二甲基硅油、硅氧烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑的一種或多種包膜處理的；也可以是經(jīng)無機(jī)和有機(jī)復(fù)合表面處理的。
本發(fā)明納米抗紫外聚氨酯涂料中，高分子化合物分散劑可以是德國畢克(BYK)化學(xué)公司的Disperbyk103、Disperbyk106、Diserbyk107、Disperbyk110、Disperbyk111、Diserbyk115、Disperbyk130、Disperbyk160、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk2000、Anti-Terra-P、Anti-Terra-202、Anti-Terra-204、Anti-Terra-206、Anti-Terra-207、Anti-Terra-P、Byk-P104S；Avecia公司的Solsperse3000、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse24000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse32500、Solsperse34750、Solsperse41090；漢高(Henkel)公司的TEXAPHOR963、TEXAPHOR963S、TEXAPHOR3061、TEXAPHOR3073、TEXAPHOR3241、TEXAPHOR3112、TEXAPHOR3250、TEXAPHOR3287；德謙(DEUCHEM)企業(yè)股份有限公司的902、923、923S、DP-981、DP-983、DP-S81、904、904S；荷蘭埃夫卡助劑公司(EFKA)的EFKA-44、EFKA-54、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-701、EFKA-745、EFKA-764、EFKA-766、EFKA-Polymer 4010；迪高(Tego)化工公司的Dispers700、Dispers610、Dispers610S、Dispers630S、Dispers710；丹麥KVK(Kemisk Vaerk Koege)公司的Hypersol L4707、Hypersol L4708、Hypersol L4742、Hypersol L4744、Hypersol P496；杜邦(Du Pont)公司的Elvacite型分散劑AB1010、AB1015、AB1020、AB1030。
較好的高分子分散劑是德國畢克化學(xué)公司的Disperbyk103、Disperbyk106、Disperbyk107、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk115、Disperbyk130、Disperbyk160、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk2000、Anti-Terra-P、Anti-Terra-202、Anti-Terra-204、Anti-Terra-206、Anti-Terra-207、Anti-Terra-P、Byk-P104S；Avecia公司的Solsperse3000、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse24000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse32500、Solsperse34750；荷蘭埃夫卡(EFKA)助劑公司的EFKA-44、EFKA-54、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-701、EFKA-745、EFKA-764、EFKA-766、EFKA-Polymer 4010；丹麥KVK公司的Hypersol L4707、Hypersol L4708、Hypersol L4742、Hypersol L4744、Hypersol P4963；杜邦公司(DuPont)的Elvacite型分散劑AB1010、AB1015、AB1020、AB1030。
本發(fā)明納米抗紫外聚氨酯涂料中，脂肪烴溶劑指的是石油醚、200號(hào)溶劑油、抽余油、丁烷、正戊烷、異戊烷、異己烷、正己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷；芳香烴溶劑指的是苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶劑石腦油、乙苯、異丙苯；酮類溶劑指的是丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲基丙基酮、酯類溶劑指的是醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸己酯、醋酸庚酯、醋酸癸酯、乳酸丁酯、甲氧基乙酸丙酯；萜類溶劑指的是松節(jié)油、松油、雙戊烯、取代烴類溶劑指的是三氯乙烷、2-硝基丙烷。
較好的溶劑為200號(hào)溶劑油、正戊烷、異戊烷、異己烷、正己烷、正庚烷、異庚烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶劑石腦油、甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、是醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲氧基乙酸丙酯、三氯乙烷。
本發(fā)明納米抗紫外聚氨酯涂料中，作為納米抗紫外聚氨酯涂料的改性合成樹脂組分中的合成樹脂，可以選自德國拜耳(Bayer)公司的DesmophenA VPLS2180FE、DesmophenA365/1、DesmophenA VPLS 2009/1 FE、DesmophenRD181/1 75X、DesmophenA450 MPA/X、DesmophenA575 FE、DesmophenVPLS 2971、Desmophen670BA、Desmophen1652、DesmophenA160、Desmophen650、Desmophen651、德謙企業(yè)股份有限公司的FX-1560、FX-1660、FX-2460A、FX-2820、FX-2970A、FX-2970B、FX-3070、FX-3360、FX-4365、F-45、TN-4366、TN-4543、PE-8043；作為納米抗紫外聚氨酯涂料的固化劑組分可以選自德國拜耳(Bayer)公司的DesmodurN75、DesmodurN100、DesmodurN3390、DesmodurN3300、DesmodurVPLS2010/1、DesmodurVPLS 2103、DesmodurZ4470；法國羅地亞(Rhodia)公司的TolonateTMHDB-75MX、TolonateTMHDT-90；日本聚氨酯株式會(huì)社的CORONATE 2604、CORONATE HX-T、CORONATE 2384、CORONATE HK。改性合成樹脂組分和固化劑組分的配比為NCO∶OH＝0.8～1.3∶1(摩爾比)。
本發(fā)明還提供了上述納米抗紫外聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于過程如下
首先將高分子分散劑加入溶劑中，然后加入納米氧化物，在400-2000rpm高速分散2-60分鐘；所得的漿料在球磨機(jī)或砂磨機(jī)或珠磨機(jī)中研磨20分鐘-24小時(shí)，制成納米氧化物漿；組成為，以100％重量計(jì)，納米氧化物10-60％重量，高分子分散劑0.5-10.5％重量，余量的溶劑；將上述納米氧化物漿按需要與合成樹脂溶液進(jìn)行混合，用高速分散機(jī)或研磨設(shè)備充分分散該混合物，經(jīng)過濾后制成納米抗紫外聚氨酯涂料的改性合成樹脂組分；與一定比例的固化劑組分配套，即組成納米抗紫外聚氨酯涂料。
本發(fā)明納米抗紫外聚氨酯涂料的制備方法中，第一步制漿所用溶劑與第二步制備納米抗紫外聚氨酯涂料所用溶劑最好相同。納米漿和合成樹脂混合的設(shè)備是涂料制造過程中使用的混合設(shè)備，包括高速分散機(jī)、砂磨機(jī)、珠磨機(jī)和球磨機(jī)。
本發(fā)明首次提出了采用預(yù)制納米漿的方法制備納米抗紫外聚氨酯涂料，使得納米材料在涂料中更易分散，很好地解決了納米材料和溶劑，樹脂組分的兼容性問題，使納米抗紫外聚氨酯涂料貯存更穩(wěn)定，并且制備工藝更簡(jiǎn)單。用此方法制備的納米抗紫外聚氨酯涂料貯存穩(wěn)定性好，抗紫外性能優(yōu)良，納米抗紫外聚氨酯涂料在紫外光UVA和UVB范圍是不透明的，在可見光范圍是透明的，10μm厚的納米抗紫外聚氨酯涂層可屏蔽94％的紫外線。
本發(fā)明的納米抗紫外聚氨酯涂料可用于金屬、塑料、木器、紙張、織物等的抗紫外保護(hù)，也可用于各種面漆的耐候性防護(hù)。
納米抗紫外聚氨酯涂料的評(píng)價(jià)干膜厚用美國DeFelsko公司的6000FN1型測(cè)厚儀進(jìn)行測(cè)量，取五點(diǎn)平均值，測(cè)量誤差在±2μm。用日本島津公司的UV-265紫外分光光度計(jì)測(cè)試不同涂層試樣在300nm、360nm、560nm處的光線透過率，以作為UVB、UVA、可見光三種波段范圍的光線透過率的典型表征。對(duì)一定波長(zhǎng)的紫外線，紫外線屏蔽率＝1-透過率。所有涂層試樣光線透過率的測(cè)試均以無涂層的同種玻璃載物片作為參比試樣。每種納米抗紫外聚氨酯涂層和對(duì)比涂層的平行試樣為5個(gè)，其透過率為5個(gè)平行試樣的平均值。
實(shí)施例1在300ml燒杯中稱取甲基異丁酮95g、正己烷5g，加入0.28g高分子分散劑Dispers630S、0.28g Dispers610S，再加入50nm三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鋯復(fù)合包膜處理的金紅石型納米二氧化鈦11.17g，1000rpm分散10分鐘，然后用球磨機(jī)研磨1小時(shí)，制成納米二氧化鈦重量比為10％的納米二氧化鈦漿，其高分子分散劑的總量為0.5％。
實(shí)施例2在300ml燒杯中稱取去二甲苯70g、環(huán)己酮20g、松節(jié)油10g，加入2.71g高分子分散劑Solsperse32000，2.71g高分子分散劑Solsperse32500，再加入100nm硬脂酸鋅包膜處理的金紅石型納米二氧化鈦45.18g，800rpm分散15分鐘，然后用砂磨機(jī)研磨6小時(shí)，制成納米二氧化鈦重量比為30％的納米二氧化鈦漿，其高分子分散劑的總量為3.6％。
實(shí)施例3在300ml燒杯中稱取200號(hào)溶劑油5g、甲乙酮45g，加入3.25g高分子分散劑Disperbyk106，再加入90nm金紅石型納米二氧化鈦65.09g，1800rpm分散20分鐘，然后用球磨機(jī)研磨24小時(shí)，制成納米二氧化鈦重量比為55％的納米二氧化鈦漿，其高分子分散劑Disperbyk106的重量比為2.7％。
實(shí)施例4在300ml燒杯中稱取醋酸乙酯80g、異佛爾酮20g，加入3.32g高分子分散劑Hypersol L4708、3.32g Hypersol P4707，再加入15nm二氧化硅、三氧化二鋁、鈦酸酯偶聯(lián)劑KR-TTS(美國Kenrich石油化學(xué)公司)復(fù)合包膜處理的納米氧化鋅11.85g，400rpm分散40分鐘，然后用砂磨機(jī)研磨20分鐘，制成納米氧化鋅重量比為10％的納米氧化鋅漿，其高分子分散劑的總量為5.6％。
實(shí)施例5在300ml燒杯中稱取95g甲氧基乙酸丙酯、5g Solvesso100，加入高分子分散劑AB1020為11.11g，再加入30nm二甲基硅油和硅烷偶聯(lián)劑GF-56(德國Wacker公司)復(fù)合包膜處理的納米氧化鋅47.61g，800rpm分散15分鐘，然后用珠磨機(jī)研磨6小時(shí)，制成納米氧化鋅重量比為30％的納米氧化鋅漿，其高分子分散劑AB1020的重量比為7％。
實(shí)施例6在300ml燒杯中稱取醋酸異丁酯10g、醋酸正丁酯40g，加入高分子分散劑Disperbyk110為15.2g，再加入90nm月桂酸包膜處理的納米氧化鋅79.59g，1500rpm分散60分鐘，然后用珠磨機(jī)研磨2小時(shí)，制成納米氧化鋅重量比為55％的納米氧化鋅漿，其高分子分散劑Disperbyk110的重量比為10.5％。
實(shí)施例7在300ml燒杯中稱取甲苯40g、三氯乙烷10g，加入高分子分散劑TEXAPHOR3241為0.85g，再加入90nm月桂酸鈉包膜處理的納米二氧化鈦16.95g、90nm月桂酸鈉包膜處理的納米氧化鋅16.95g，1800rpm分散60分鐘。然后用珠磨機(jī)研磨10小時(shí)，制成納米氧化物重量比為40％的納米氧化物漿。該納米氧化物漿中高分子分散劑TEXAPHOR3241的重量比為1％。
實(shí)施例8
制備方法同實(shí)施例4，調(diào)整納米氧化鋅和高分子分散劑Hypersol L4708和Hypersol P4707的加入量，其中高分子分散劑Hypersol L4708和Hypersol P4707與兩者之間的比例同實(shí)施例4，使制備的納米氧化鋅漿中高分子分散劑的總量為1％，納米氧化鋅的重量比為10％。
實(shí)施例9制備方法同實(shí)施例4，調(diào)整納米氧化鋅和高分子分散劑Hypersol L4708和Hypersol P4707的加入量，其中高分子分散劑Hypersol L4708和Hypersol P4707與兩者之間的比例同實(shí)施例4，使制備的納米氧化鋅漿中高分子分散劑的總量為10％，納米氧化鋅的重量比為10％。
實(shí)施例10在300ml的燒杯中稱50g羥基丙烯酸樹脂F(xiàn)X-2820(固含量為60％，固體樹脂的羥基含量為2.8％)。加入實(shí)施例7方法制成的40％納米物漿0.47g，加入納米漿的合成樹脂用GFJ0.4高速分散機(jī)(上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)研究所)1000rpm分散10分鐘，用200目銅網(wǎng)過濾后制備成納米抗紫外聚氨酯涂料的改性合成樹脂組分；固化劑組分為DesmudurN75(固含量為75％，NCO含量為16.4％)。兩組分按NCO∶OH＝0.8∶1(摩爾比)配比，即需在改性合成樹脂組分中加入10.16g DesmudurN75，攪拌后使用10μm～50μm的QXG線棒涂布器(天津材料試驗(yàn)機(jī)廠)在76mm×26mm×0.5mm的玻璃載物片(秦皇島市海港醫(yī)用玻璃廠)上涂布該納米抗紫外聚氨酯涂料，涂布涂料的試樣常溫干燥7天，制成干膜厚度為10±2μm的涂層試樣。
實(shí)施例11在300ml的燒杯中稱50g羥基聚酯樹脂TN-4366(固含量為60％，固體樹脂的羥基含量為2％)。加入實(shí)施例6方法制成的55％納米氧化鋅漿2.2g，加入納米漿的合成樹脂液用GFJ0.4高速分散機(jī)(上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)研究所)1000rpm分散10分鐘，用200目銅網(wǎng)過濾后制備成納米抗紫外聚氨酯涂料的改性合成樹脂組分；固化劑組分為TolonateTMHDT-90(固含量為90％，NCO含量為19.8％)。兩組分按NCO∶OH＝1.3∶1(摩爾比)配比，即需在改性合成樹脂組分中加入9.73gTolonateTMHDT-90，攪拌后使用10μm～50μm的QXG線棒涂布器(天津材料試驗(yàn)機(jī)廠)在76mm×26mm×0.5mm的玻璃載物片(秦皇島市海港醫(yī)用玻璃廠)上涂布該納米抗紫外聚氨酯涂料，涂布涂料的試樣常溫干燥7天，制成干膜厚度為10±2μm的涂層試樣。
實(shí)施例12在300ml的燒杯中稱50g羥基丙烯酸樹脂DesmophenA160(固含量為60％，羥基含量為1.6％)。加入實(shí)施例3方法制成的55％納米二氧化鈦漿8.15g，加入納米漿的合成樹脂液用GFJ0.4高速分散機(jī)(上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)研究所)1000rpm分散10分鐘，用200目銅網(wǎng)過濾后制備成納米抗紫外聚氨酯涂料的改性合成樹脂組分；固化劑組分為CORONATE HX-T(固含量為77％，NCO含量為16.2％)。兩組分按NCO∶OH＝1.1∶1(摩爾比)配比，即需在改性合成樹脂組分中加入13.42g CORONATE HX-T，攪拌后使用10μm～50μm的QXG線棒涂布器(天津材料試驗(yàn)機(jī)廠)在76mm×26mm×0.5mm的玻璃載物片(秦皇島市海港醫(yī)用玻璃廠)上涂布該納米抗紫外聚氨酯涂料，涂布涂料的試樣常溫干燥7天，制成干膜厚度為10±2μm的涂層試樣。
實(shí)施例13在300ml的燒杯中稱50g羥基丙烯酸樹脂F(xiàn)X-2970A(固含量為70％，固體樹脂的羥基含量為2.9％)。加入實(shí)施例4方法制成的10％納米氧化鋅漿12.6g，加入納米漿的合成樹脂液用GFJ0.4高速分散機(jī)(上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)研究所)1000rpm分散10分鐘，用200目銅網(wǎng)過濾后制備成納米抗紫外聚氨酯涂料的改性合成樹脂組分；固化劑組分為CORONATE 2384(固含量為77％，NCO含量為16.3％)。兩組分按NCO∶OH＝1.2∶1(摩爾比)配比，即需在改性合成樹脂組分中加入18.46g CORONATE 2384，攪拌后使用10μm～50μm的QXG線棒涂布器(天津材料試驗(yàn)機(jī)廠)在76mm×26mm×0.5mm的玻璃載物片(秦皇島市海港醫(yī)用玻璃廠)上涂布該納米抗紫外聚氨酯涂料，涂布涂料的試樣常溫干燥7天，制成干膜厚度為10±2μm的涂層試樣。
實(shí)施例14制備方法同實(shí)施例13，只是在制備納米抗紫外聚氨酯涂料時(shí)，納米氧化物漿使用實(shí)施例8方法制成的10％納米氧化鋅漿，其它不變。
實(shí)施例15制備方法同實(shí)施例13，只是在制備納米抗紫外聚氨酯涂料時(shí)，納米氧化物漿使用實(shí)施例9方法制成的10％納米氧化鋅漿，其它不變。
實(shí)施例16在300ml的燒杯中稱50g羥基丙烯酸樹脂DesmophenA365/1(固含量為65％，羥基含量為2.9％)。加入實(shí)施例2方法制成的30％納米二氧化鈦漿1.6g，加入納米漿的合成樹脂液用GFJ0.4高速分散機(jī)(上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)研究所)1500rpm分散10分鐘，用200目銅網(wǎng)過濾后制備成納米抗紫外聚氨酯涂料的改性合成樹脂組分；固化劑組分為DesmodurN3390(固含量為90％，NCO含量為19.6％)。兩組分按NCO∶OH＝0.9∶1(摩爾比)配比，即需在改性合成樹脂組分中加入16.45g DesmodurN3390，攪拌后使用10μm～50μm的QXG線棒涂布器(天津材料試驗(yàn)機(jī)廠)在76mm×26mm×0.5mm的玻璃載物片(秦皇島市海港醫(yī)用玻璃廠)上涂布該納米抗紫外聚氨酯涂料，涂布涂料的試樣常溫干燥7天，制成干膜厚度為10±2μm的涂層試樣。
實(shí)施例17在300ml的燒杯中稱50g羥基聚酯樹脂670BA(固含量為80％，羥基含量為3.4％)。加入實(shí)施例2方法制成的30％納米二氧化鈦漿1.5g，加入實(shí)施例5方法制成的30％納米氧化鋅漿1.5g，加入納米漿的合成樹脂液用GFJ0.4高速分散機(jī)(上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)研究所)1500rpm分散10分鐘，用200目銅網(wǎng)過濾后制備成納米抗紫外聚氨酯涂料的改性合成樹脂組分；固化劑組分為TolonateTMHDB-75MX(固含量為75％，NCO含量為16.4％)。兩組分按NCO∶OH＝1∶1(摩爾比)配比，即需在改性合成樹脂組分中加入25.61g TolonateTMHDB-75MX，攪拌后使用10μm～50μm的QXG線棒涂布器(天津材料試驗(yàn)機(jī)廠)在76mm×26mm×0.5mm的玻璃載物片(秦皇島市海港醫(yī)用玻璃廠)上涂布該納米抗紫外聚氨酯涂料，涂布涂料的試樣常溫干燥7天，制成干膜厚度為10±2μm的涂層試樣。
實(shí)施例18在300ml的燒杯中稱50g羥基丙烯酸樹脂F(xiàn)X-2820(固含量為60％，固體樹脂的羥基含量為2.8％)。加入實(shí)施例1方法制成的10％納米二氧化鈦漿25g，加入納米漿的合成樹脂液用GFJ0.4高速分散機(jī)(上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)研究所)1000rpm分散10分鐘，用200目銅網(wǎng)過濾后制備成納米抗紫外聚氨酯涂料的改性合成樹脂組分；固化劑組分為DesmudurN75(固含量為75％，NCO含量為16.4％)。兩組分按NCO∶OH＝0.8∶1(摩爾比)配比，即需在改性合成樹脂組分中加入10.16g DesmudurN75，攪拌后使用10μm～50μm的QXG線棒涂布器(天津材料試驗(yàn)機(jī)廠)在76mm×26mm×0.5mm的玻璃載物片(秦皇島市海港醫(yī)用玻璃廠)上涂布該納米抗紫外聚氨酯涂料，涂布涂料的試樣常溫干燥7天，制成干膜厚度為10±2μm的涂層試樣。
比較例1在300ml的燒杯中稱50g羥基丙烯酸樹脂F(xiàn)X-2820(固含量為60％，固體樹脂的羥基含量為2.8％)，此羥基丙烯酸樹脂液為合成樹脂組分；固化劑組分為DesmudurN75(固含量為75％，NCO含量為16.4％)。兩組分按NCO∶OH＝1∶1(摩爾比)配比，即需在合成樹脂組分中加入12.65g DesmudurN75，攪拌后使用10μm～50μm的QXG線棒涂布器(天津材料試驗(yàn)機(jī)廠)在76mm×26mm×0.5mm的玻璃載物片(秦皇島市海港醫(yī)用玻璃廠)上涂布該聚氨酯涂料，涂布涂料的試樣常溫干燥7天，制成干膜厚度為10±2μm的對(duì)比涂層試樣。
表1不同納米氧化物含量的納米抗紫外聚氨酯涂層與對(duì)比涂層的性能

由表1可知，在干膜厚度為10μm，納米抗紫外聚氨酯涂層對(duì)300nm的紫外線屏蔽率為95.75～99.97％；而沒有納米氧化物的聚氨酯涂層對(duì)300nm的紫外線屏蔽率為7.55％。相應(yīng)的納米抗紫外聚氨酯涂層對(duì)300nm的紫外線屏蔽率約是沒有納米氧化物的聚氨酯涂層的13倍。
在干膜厚度為10μm，納米抗紫外聚氨酯涂層對(duì)360nm的紫外線屏蔽率為95.16～99.98％；而沒有納米氧化物的聚氨酯涂層對(duì)360nm的紫外線屏蔽率為6.42％。相應(yīng)的納米抗紫外聚氨酯涂層對(duì)360nm的紫外線屏蔽率是沒有納米氧化物的聚氨酯涂層的15倍。
納米抗紫外聚氨酯涂層在可見光560nm處的透過率在75.45～91.27％，是透明的。
另外，實(shí)施例11的納米抗紫外聚氨酯涂料的納米氧化物含量在0.5-5％范圍內(nèi)，納米抗紫外聚氨酯涂層的紫外線屏蔽率在97％以上，可見光的透過率在80％以上，紫外線的屏蔽效果和可見光的透明性非常好。實(shí)施例10的納米抗紫外聚氨酯涂料的納米氧化物含量超出0.5-5％范圍，納米抗紫外聚氨酯涂層的紫外線屏蔽率在95％以上，可見光的透過率為91.27％，雖然可見光的透明性好，但紫外線屏蔽效果降低。實(shí)施例12的納米抗紫外聚氨酯涂料的納米氧化物含量超出0.5-5％范圍，納米抗紫外聚氨酯涂層的紫外線屏蔽率在99％以上，可見光的透過率為75.45％，雖然紫外線屏蔽效果好，但可見光的透明性降低。
表2不同高分子分散劑含量的納米抗紫外聚氨酯涂料的性能

表2是不同高分子分散劑含量的納米抗紫外聚氨酯涂料的性能。從表2可知，實(shí)施例13的改性合成樹脂中高分子分散劑重量比為1.13％，在0.3-1.5％范圍內(nèi)，此納米抗紫外聚氨酯涂層對(duì)300nm和360nm的紫外線的屏蔽率要大于實(shí)施例14和實(shí)施例15的納米抗紫外聚氨酯涂層，并且透明性要好。
表3不同合成樹脂含量的納米抗紫外聚氨酯涂料的性能

表3是不同合成樹脂含量的納米抗紫外聚氨酯涂料的性能。從表3可以看出，改性合成丙烯酸樹脂中合成樹脂的重量比在40～80％范圍內(nèi)，所得的納米抗紫外聚氨酯涂層對(duì)300nm和360nm的紫外線的屏蔽率在96％以上，且對(duì)可見光具有非常好的透明性，對(duì)560nm的可見光透過率大于80％。


圖1是納米抗紫外聚氨酯涂層不同納米氧化物含量與紫外線和可見光透過率的關(guān)系。由圖1可以很直觀地看出含有納米氧化物的納米抗紫外聚氨酯涂層具有特別良好的紫外屏蔽性能。
權(quán)利要求
1.一種納米抗紫外聚氨酯涂料，由配套使用的改性合成樹脂和固化劑雙組分構(gòu)成，合成樹脂指的是羥基丙烯酸樹脂、羥基聚酯樹脂的一種或多種，固化劑指的是異氰酸酯類固化劑，其特征在于所述的改性合成樹脂由0.1-10％納米氧化物、0.01-5％高分子分散劑、40-80％合成樹脂、余量的溶劑組成；其中納米氧化物指的是初級(jí)粒子的平均粒度在100nm以下的納米二氧化鈦和/或納米氧化鋅；高分子分散劑選自聚烯烴類、聚烯烴鹽類、聚羧酸類、聚羧酸鹽類、聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽類、聚酯類、聚酯鹽類、聚酰胺類、聚酰胺鹽類、聚氨酯類、聚氨酯鹽類、聚醚類、聚醚鹽類、聚酐類、聚硅氧烷類、聚氧乙烯類、聚氧丙烯類、馬來酸類、馬來酸酐類、聚ε-己內(nèi)酮類高分子化合物的一種或多種；溶劑選自脂肪烴、芳香烴、酯類、酮類、萜類、取代烴類的一種或多種。
2.按照權(quán)利要求1所述納米抗紫外聚氨酯涂料，其特征在于所述納米氧化物經(jīng)過表面處理。
3.按照權(quán)利要求1所述納米抗紫外聚氨酯涂料，其特征在于所述納米二氧化鈦的晶型為金紅石型。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述納米抗紫外聚氨酯涂料，其特征在于所述納米氧化物的含量為0.5-5％。
5.按照權(quán)利要求1所述納米抗紫外聚氨酯涂料，其特征在于所述高分子分散劑選自德國畢克化學(xué)公司的Disperbyk103、Disperbyk106、Disperbyk107、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk115、Diserbyk130、Disperbyk160、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk2000、Anti-Terra-P、Anti-Terra-202、Anti-Terra-204、Anti-Terra-206、Anti-Terra-207、Anti-Terra-P、Byk-P104S；Avecia公司的Solsperse3000、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse24000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse32500、Solsperse34750、Solsperse41090；漢高公司的TEXAPHOR963、TEXAPHOR963S、TEXAPHOR3061、TEXAPHOR3073、TEXAPHOR3241、TEXAPHOR3112、TEXAPHOR3250、TEXAPHOR3287；德謙企業(yè)股份有限公司的902、923、923S、DP-981、DP-983、DP-S81、904、904S；荷蘭埃夫卡助劑公司的EFKA-44、EFKA-54、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-701、EFKA-745、EFKA-764、EFKA-766、EFKA-Polymer 4010；迪高化工公司的Dispers700、Dispers610、Dispers610S、Dispers630S、Dispers710；丹麥KVK公司的Hypersol L4707、Hypersol L4708、Hypersol L4742、Hypersol L4744、Hypersol P496；杜邦公司的Elvacite型分散劑AB1010、AB1015、AB1020、AB1030。
6.按照權(quán)利要求1或5所述納米抗紫外聚氨酯涂料，其特征在于所述高分子分散劑的含量為0.3-1.5％。
7.按照權(quán)利要求1所述納米抗紫外聚氨酯涂料，其特征在于所述溶劑為200號(hào)溶劑油、正戊烷、異戊烷、異己烷、正己烷、正庚烷、異庚烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶劑石腦油、甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、是醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲氧基乙酸丙酯、三氯乙烷。
8.按照權(quán)利要求1所述納米抗紫外聚氨酯涂料，其特征在于改性合成樹脂和固化劑的配比按NCO∶OH＝0.8～1.3∶1摩爾比。
9.一種權(quán)利要求1～8之一所述納米抗紫外聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于過程如下首先將高分子分散劑加入溶劑中，然后加入納米氧化物，在400-2000rpm高速分散2-60分鐘；所得的漿料在球磨機(jī)或砂磨機(jī)或珠磨機(jī)中研磨20分鐘-24小時(shí)，制成納米氧化物漿；組成為，以100％重量計(jì)，納米氧化物10-60％重量，高分子分散劑0.5-10.5％重量，余量的溶劑；將上述納米氧化物漿按需要與合成樹脂溶液進(jìn)行混合，用高速分散機(jī)或研磨設(shè)備充分分散該混合物，經(jīng)過濾后制成納米抗紫外聚氨酯涂料的改性合成樹脂組分；與一定比例的固化劑組分配套，即組成納米抗紫外聚氨酯涂料。
10.按權(quán)利要求9所述納米抗紫外聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于第一步制漿所用溶劑與第二步制備納米抗紫外聚氨酯涂料所用溶劑相同。
全文摘要
一種納米抗紫外聚氨酯涂料，由配套使用的改性合成樹脂和固化劑雙組分構(gòu)成，合成樹脂指的是羥基丙烯酸樹脂、羥基聚酯樹脂的一種或多種，固化劑指的是異氰酸酯類固化劑，其特征在于所述的改性合成樹脂由0.1－10％納米氧化物、0.01－5％高分子分散劑、40－80％合成樹脂、余量的溶劑組成。本發(fā)明首次提出了采用預(yù)制納米漿的方法制備納米抗紫外聚氨酯涂料，使得納米材料在涂料中更易分散，并且納米抗紫外聚氨酯涂料制備工藝簡(jiǎn)單實(shí)用。很好地解決了納米材料和溶劑，樹脂組分的兼容性問題，使納米抗紫外聚氨酯涂料貯存更穩(wěn)定。用此方法制備的納米抗紫外聚氨酯涂料貯存穩(wěn)定性好，抗紫外性能優(yōu)良，納米抗紫外聚氨酯涂料在紫外光UVA和UVB范圍是不透明的，在可見光范圍是透明的，10μm厚的納米抗紫外聚氨酯涂層可屏蔽94％的紫外線。
文檔編號(hào)C09D175/04GK1412261SQ01128269
公開日2003年4月23日 申請(qǐng)日期2001年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月12日
發(fā)明者劉福春, 韓恩厚, 柯偉 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院金屬研究所