專利名稱：活性(共)聚合物的制備方法和其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文中所述的本發(fā)明涉及通過使用作為催化劑的有機(jī)含氧鹽化合物聚合極性不飽和化合物來制備活性聚合的(共)聚合物的方法。這些聚合物和共聚物是聚合物材料和功能聚合物的非常重要的原料。
本發(fā)明具體涉及熱固性粉末涂料的組合物，更具體地說涉及具有優(yōu)良存貯穩(wěn)定性(耐結(jié)塊性)、外觀(表面平整性、光亮性和透明性)、物理性能(硬度、耐刮性、再涂性)和化學(xué)性能(耐天候性、耐酸性、和耐溶劑性)的熱固性粉末涂料的組合物以及涉及可提供特別適合使用漆料的烘烤固化涂膜的熱固性粉末涂料的組合物。
背景技術(shù)：
多年來對于極性不飽和化合物的聚合已進(jìn)行了大量研究。其中，最近進(jìn)行了大量活性聚合催化劑的研究，目標(biāo)為通過選擇性和嚴(yán)格地控制待獲取聚合物的分子量來制備具有較窄分子量分布的聚合物，并且開發(fā)了多種聚合催化劑體系，其具有活性自由基聚合、活性陰離子或活性配位陰離子聚合的性質(zhì)(例如，活性自由基聚合催化劑Koubunshi，48卷，(7)498-501頁(1999)；活性陰離子和活性配位陰離子聚合催化劑Shin koubunshi Jikkengaku 2卷“Shin Koubunshino Gousei·Hannou(1)-Fukakei koubunshi no Gousei-”165-196頁，Kyouritu Shuppan Kabushikigaisha(1995))。
已經(jīng)開發(fā)出許多有效的活性聚合催化劑，從“所產(chǎn)生的聚合物分子數(shù)目對應(yīng)于所用聚合催化劑分子數(shù)目”觀點(diǎn)來看，在大多數(shù)情況下從一分子聚合催化劑只獲得一個(gè)聚合物分子，也就是說觀察到了符合化學(xué)計(jì)量的聚合。這種化學(xué)計(jì)量活性聚合需要一個(gè)聚合催化劑分子來產(chǎn)生一個(gè)聚合物分子，從工業(yè)實(shí)際應(yīng)用來看這并不是經(jīng)濟(jì)而有效的生產(chǎn)方法。另一方面，在通過一分子聚合催化劑產(chǎn)生多個(gè)聚合物分子的催化活性聚合中，通過極大地降低殘留在所產(chǎn)生聚合物中的催化劑組分濃度可以避免或簡化分離催化劑的復(fù)雜過程并可將對聚合物性質(zhì)的不利影響控制到最小。而且，從降低環(huán)境負(fù)荷和催化劑成本來看，該方法是一種實(shí)用的方法。實(shí)際上，已經(jīng)使用的極性不飽和化合物的聚合催化劑體系由極少量的自由基產(chǎn)生劑(其指本文所述的催化劑)和大量鏈轉(zhuǎn)移劑構(gòu)成。盡管所述聚合并不象活性聚合那樣進(jìn)行，但所述聚合非常有效地產(chǎn)生可與來自一個(gè)自由基分子的鏈轉(zhuǎn)移劑的分子數(shù)目相比的聚合物分子數(shù)。
已知的極性不飽和化合物的催化活性聚合的例子有①使用作為催化劑的堿金屬醇鹽和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的醇進(jìn)行的甲基丙烯酸酯的聚合(S.N.Lewis等人，Progress in Organic Coating，12，1-26(1984))和②使用作為催化劑的季銨鹽或路易斯酸和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的甲硅烷基乙烯酮縮醇(silyl ketene ketal)進(jìn)行的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的聚合(O.W.Webster等人，J.Am.Chem.Soc.，105，5703(1983)或Shin KoubunshiJikkengaku 2卷“Shin Koubunshi no gousei·Hannou(1)-Fukakeikoubunshi no Gousei-”365-386頁，Kyouritu Shuppan Kabushikigaisha(1995))。但是，雖然方法①是一種生產(chǎn)平均分子量為500-3000的低聚物的良好聚合方法，但是它不能通過精確控制其分子量和分子量分布生產(chǎn)平均分子量為3000或以上的低聚物或(共)聚合物。此外，由于該方法使用醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合溶劑，酯基轉(zhuǎn)移與聚合同時(shí)進(jìn)行。由此，該方法存在著不能應(yīng)用到酯基轉(zhuǎn)移引起問題的單體上的缺點(diǎn)。方法②還沒有付諸實(shí)際使用，因?yàn)榧坠柰榛蚁┩s醇價(jià)格昂貴并不穩(wěn)定，由此在生產(chǎn)方法中存在一些問題。
作為利用由本發(fā)明方法獲得的(共)聚合物的性質(zhì)的一項(xiàng)重要應(yīng)用來說，有粉末涂料和與其相關(guān)先有技術(shù)，其將在下面解釋溶劑型涂料一直用來涂布物體，并且已經(jīng)開發(fā)和使用了滿足各種要求的溶劑型涂料以便用于需要嚴(yán)格質(zhì)量要求的汽車領(lǐng)域。
近來在涂料技術(shù)領(lǐng)域，已經(jīng)就地方或全球環(huán)境保護(hù)、正進(jìn)行的健康和安全的環(huán)境改善、防火放爆和資源保護(hù)方面考慮而希望從溶劑型涂料轉(zhuǎn)向粉末涂料。從歷史和社會(huì)的要求來看，因?yàn)閷Ψ勰┩苛系母吖π阅芎投鄻有缘钠诖呀?jīng)提高，已經(jīng)要求粉末涂料具有比溶劑型涂料高的漆膜性能(例如耐天候性、耐酸雨性和耐刮性)。但是，盡管對漆膜性能有這樣的嚴(yán)格要求，滿足這些要求的粉末涂料未必已投放市場。
常規(guī)類型的粉末涂料的具體例子有環(huán)氧樹脂和聚酯樹脂粉末涂料。然而，這些涂料不僅具有耐天候性問題，而且還有耐酸雨性(近來已經(jīng)成為具體問題)問題，由此在涂布汽車車體領(lǐng)域這些問題均是嚴(yán)重問題。
為了消除這些缺點(diǎn)，在JP-B-48-38617中提出了丙烯酸類粉末涂料，并且在耐天候性方面已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了顯著的改善。從那以來，已經(jīng)對丙烯酸類粉末涂料進(jìn)行了許多研究，但是這些丙烯酸類粉末涂料沒有十分令人滿意的外觀性能、物理性能、化學(xué)性能、存貯性能，特別是同時(shí)具有表面平整性和抗結(jié)塊性。降低熔體粘度對于改善表面平整性是最有效的，但是要降低熔體粘度必須降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，由該方法不能同時(shí)滿足表面平整性和抗結(jié)塊性要求。
為了同時(shí)提供表面平整性和抗結(jié)塊性，提出了使用具窄分子量分布的丙烯酸類(共)聚合物的熱固性粉末涂料組合物(WO96/03464)。通過縮窄分子量分布肯定可以同時(shí)具有表面平整性和抗結(jié)塊性。但是，根據(jù)被描述為所用丙烯酸類(共)聚合物制備方法的一個(gè)例子的活性聚合方法，由于再涂性(在重新涂漆和維護(hù)時(shí)與表面涂料的粘合性能)不足，所述粉末涂料(特別是作為表面涂料)并沒有顯示出足夠的有效性。作為另一個(gè)制備的例子，顯示出通過分餾自由基聚合方法獲得的丙烯酸類(共)聚合物得到了具有規(guī)定分子量分布的丙烯酸類(共)聚合物。但是，在該方法中作為目標(biāo)獲得的(共)聚合物的比例低并且需要分餾處理，所以該方法費(fèi)用高并且不實(shí)用。為了縮窄丙烯酸類(共)聚合物的分子量分布已經(jīng)進(jìn)行了許多活性聚合方法的研究，但是因?yàn)樗a(chǎn)的丙烯酸類(共)聚合物的著色、臭味和高費(fèi)用，迄今還沒有制備丙烯酸類(共)聚合物的方法和能很好地應(yīng)用于涂布汽車車體和運(yùn)載工具如汽車的部件的熱固性粉末涂料，特別是表面涂料。
本發(fā)明的目的是提供一種當(dāng)(共)聚合物通過極性不飽和化合物的聚合生產(chǎn)時(shí)，通過極性不飽和化合物的催化活性聚經(jīng)濟(jì)并有效生產(chǎn)活性(共)聚合物的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供解決了上述問題而具有存貯穩(wěn)定性、外觀性能、物理性能、和化學(xué)性能的熱固性粉末涂料組合物(例如丙烯酸類熱固性粉末涂料組合物)；特別是提供適合應(yīng)用于汽車車體和運(yùn)載工具如汽車的部件(鋁輪、擋風(fēng)玻璃刮水器、支柱、門拉手、擋泥板、發(fā)動(dòng)機(jī)罩、擾流板、穩(wěn)定器和前護(hù)柵)的熱固性粉末涂料組合物(如丙烯酸類熱固性粉末涂料組合物)，尤其是表面涂料。
本發(fā)明公開為達(dá)到上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛而深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一種聚合極性不飽和化合物的方法，從而完成了本發(fā)明。所述方法是在羥基羰基化合物(在同一分子中至少同時(shí)具有醇羥基和羰基)存在下通過使用有機(jī)含氧鹽化合物作為催化劑進(jìn)行的。所述聚合具有化學(xué)計(jì)量或催化活性聚合的特性，并且不僅可以精確控制所生成(共)聚合物的平均分子量還可控制(共)聚合物的分子數(shù)。
也就是說，本發(fā)明是一種制備活性聚合的(共)聚合物的方法，該方法包括當(dāng)使用含氧鹽化合物作為催化劑通過極性不飽和化合物的(共)聚合制備(共)聚合物時(shí)，在一種羥基羰基化合物(在同一分子中至少同時(shí)具有醇羥基和羰基)存在下使用有機(jī)含氧鹽化合物作為催化劑聚合極性不飽和化合物。
此外，為了解決上述先有技術(shù)的問題，本發(fā)明人進(jìn)行了更加廣泛和深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用如上所述的(共)聚合物(A)可以提供具有優(yōu)良存貯穩(wěn)定性、外觀、物理性能和化學(xué)性能的熱固性粉末涂料組合物(如丙烯酸類熱固性粉末涂料組合物)，完成了本發(fā)明。
如下面[1]-[17]所述，逐項(xiàng)對本發(fā)明進(jìn)行說明[1]一種制備活性聚合的(共)聚合物的方法，該方法包括在一種羥基羰基化合物(在同一分子中至少同時(shí)具有醇羥基和羰基)存在下使用有機(jī)含氧鹽化合物作為催化劑聚合極性不飽和化合物。
[1]中所述的方法，其中形成有機(jī)含氧鹽化合物的陽離子是堿金屬陽離子、四烷基銨陽離子、三烷基锍陽離子、四芳基鏻陽離子、六芳基亞膦(phosphoranilidene)銨陽離子或四{三(二烷基氨基)亞膦氨基}鏻陽離子。
[1]中所述的方法，其中形成有機(jī)含氧鹽化合物的陽離子是四烷基銨陽離子、四芳基鏻陽離子或六芳基亞膦銨陽離子。
[1]到[3]中任一項(xiàng)所述的方法，其中形成有機(jī)含氧鹽化合物的陰離子是源于一元醇的有機(jī)含氧陰離子、源于單羧酸酯的有機(jī)含氧陰離子或源于多元羧酸酯的有機(jī)含氧陰離子。
[1]到[3]中任一項(xiàng)所述的方法，其中形成有機(jī)含氧鹽化合物的陰離子是源于一元醇的有機(jī)含氧陰離子。
[1]到[5]中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述羥基羰基化合物是α-羥基酮或α-羥基羧酸酯。
[1]到[6]中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述極性不飽和化合物是一種在相同分子中同時(shí)具有選自羰基、氰基或吡啶基的極性官能團(tuán)和不飽和基團(tuán)的化合物，并且所述官能團(tuán)和不飽和基團(tuán)形成直接或間接共軛體系。
[1]到[6]中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述極性不飽和化合物是(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶、N-取代的馬來酰亞胺、乙烯基酮或苯乙烯衍生物。
[1]到[6]中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述極性不飽和化合物是一種一元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸間形成的單酯，丙烯酸或甲基丙烯酸和一端受醚鍵保護(hù)的二元醇間形成的單酯，通過丙烯酸或甲基丙烯酸和具有兩個(gè)或以上羥基的多元醇的所有羥基間的酯化形成的聚酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，N，N-二取代單(甲基)丙烯酰胺，乙烯基或異丙烯基取代的吡啶，N-芳族取代的馬來酰亞胺或乙烯基酮。
[1]到[9]中任一項(xiàng)所述的方法，其中活性氫化合物被用作鏈轉(zhuǎn)移劑。
[1]到[9]中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑為單羧酸酯、多元羧酸酯、一元醇、多元醇、單硫醇、在其末端和/或在其主鏈中具有活性氫的(共)聚(烯化氧)、(共)聚{(甲基)丙烯酸酯}、(共)聚{(甲基)丙烯腈}、(共)聚{(甲基)丙烯酰胺}、(共)聚(乙烯基吡啶)、(共)聚(N-取代的馬來酰亞胺)、(共)聚(乙烯基酮)或(共)聚(苯乙烯衍生物)。
[1]到[11]中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述共聚物通過同時(shí)使用至少兩種或多種極性不飽和化合物制備。
一種熱固性粉末涂料組合物，它包含通過[1]到[12]中任一項(xiàng)所述的方法獲得的活性聚合的(共)聚合物(A)和可固化所述(共)聚合物的固化劑組合物組分(B)。
[13]中所述的熱固性粉末涂料組合物，其中所述(共)聚合物(A)包含環(huán)氧基團(tuán)。
[13]或[14]中所述的熱固性粉末涂料組合物，其中所述(共)聚合物(A)具有10-100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[13]或[15]中任一項(xiàng)所述的熱固性粉末涂料組合物，其中所述可固化(共)聚合物的固化劑組合物組分(B)包含(b-1)多元羧酸和/或(b-2)多元羧酸酐。
[13]到[16]中任一項(xiàng)所述的熱固性粉末涂料組合物，其中所述熱固性粉末涂料組合物被用作汽車的表面涂料。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明涉及一種制備活性聚合的(共)聚合物的方法，該方法是在羥基羰基化合物(在同一分子中至少同時(shí)具有醇羥基和羰基)存在下使用有機(jī)含氧鹽化合物作為催化劑通過(共)聚合極性不飽和化合物進(jìn)行的。
用于本發(fā)明的有機(jī)含氧鹽化合物是一種由陰離子部分和陽離子部分組成的鹽化合物，其陰離子部分具有作為總結(jié)構(gòu)或部分結(jié)構(gòu)的通過將有機(jī)基團(tuán)結(jié)合到氧原子上形成的一價(jià)有機(jī)含氧陰離子結(jié)構(gòu)，其陽離子部分由可中和陰離子所帶電荷的金屬陽離子或有機(jī)陽離子形成。
作為形成有機(jī)含氧鹽化合物的金屬陽離子，可使用不妨礙本發(fā)明目的的任何金屬陽離子，其具體例子有堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子。作為有機(jī)陽離子，可使用不妨礙本發(fā)明目的的任何有機(jī)陽離子，其具體例子有季銨陽離子、叔锍陽離子、季鏻陽離子、亞膦銨陽離子或亞膦氨基鏻陽離子。
這些有機(jī)陽離子中的季銨陽離子的例子有氮原子與四個(gè)烴基結(jié)合的銨離子，如四甲基銨離子、四乙基銨離子、四丁基銨離子、四己基銨離子、三環(huán)己基甲基銨離子、N，N-二甲基哌啶鎓離子或三甲基苯基銨離子；或含氮雜環(huán)銨離子，如N-甲基吡啶鎓離子、N-叔丁基吡啶鎓離子、N-甲基吡咯烷鎓離子、N，N’-二甲基咪唑啉鎓離子或N，N’-二異丙基咪唑啉鎓離子。
叔锍陽離子有例如三甲基锍陽離子、三乙基锍陽離子、三異丙基锍陽離子、三丁基锍陽離子或苯基二甲基锍陽離子。
季鏻陽離子有例如四甲基鏻陽離子、四乙基鏻陽離子、四丁基鏻陽離子、四己基鏻陽離子、四環(huán)己基鏻陽離子、四苯基鏻陽離子、四甲氧基苯基鏻陽離子、四萘基鏻陽離子。
亞膦銨陽離子有例如六甲基亞膦銨陽離子、六乙基亞膦銨陽離子、六丙基亞膦銨陽離子、六丁基亞膦銨陽離子、六苯基亞膦銨陽離子或六萘基亞膦銨陽離子。
亞膦氨基鏻陽離子有例如三(二甲基氨基){三(二甲基氨基)亞膦氨基}鏻陽離子、三(二乙基氨基){三(二乙基氨基)亞膦氨基}鏻陽離子、雙(二甲基氨基)雙{三(二甲基氨基)亞膦氨基}鏻陽離子、二甲基氨基三{三(二甲基氨基)亞膦氨基}鏻陽離子、四{三(二甲基氨基)亞膦氨基}鏻陽離子、四{三(嗎啉基)亞膦氨基}鏻陽離子或四{三(哌嗪基)亞膦氨基}鏻陽離子。
在形成所述有機(jī)含氧鹽化合物的陽離子中，優(yōu)選的有例如堿金屬陽離子，如鋰陽離子、鈉陽離子、鉀陽離子、銫陽離子或銣陽離子；四烷基銨離子，如四甲基銨離子、四乙基銨離子、四丁基銨離子或四己基銨離子；三烷基锍陽離子，如三甲基锍陽離子、三乙基锍陽離子、三異丙基锍陽離子或三丁基锍陽離子；四芳基鏻陽離子，如四苯基鏻陽離子、四甲氧基苯基鏻陽離子或四萘基鏻陽離子；六芳基亞膦銨陽離子，如六苯基亞膦銨陽離子或六萘基亞膦銨陽離子；或四{三(二烷基氨基)亞膦氨基}鏻陽離子，如四{三(二甲基氨基)亞膦氨基}鏻陽離子、四{三(嗎啉基)亞膦氨基}鏻陽離子或四{三(哌嗪基)亞膦氨基}鏻陽離子，更優(yōu)選的陽離子是四烷基銨陽離子、四芳基鏻陽離子或六芳基亞膦銨陽離子。
另一方面，作為形成本發(fā)明的有機(jī)含氧鹽化合物的陰離子，可使用并不妨礙本發(fā)明目的的任何有機(jī)陰離子。具體例子有從醇羥基上離去作為質(zhì)子的活性氫原子得到的一元醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異戊醇、叔戊醇、正辛醇、月桂醇、鯨蠟醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、芐醇、1-苯基乙醇、三苯基甲醇、肉桂醇或全氟叔丁醇)的有機(jī)含氧陰離子；從醇羥基上離去作為質(zhì)子的活性氫原子得到的多元醇(如乙二醇、丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、雙甘油、季戊四醇或二季戊四醇)的有機(jī)含氧陰離子；通過離去在α-碳上作為質(zhì)子的活性氫原子得到的單羧酸酯(如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸環(huán)己酯、丁酸異丙酯、異丁酸甲酯、異丁酸叔丁酯、己酸己酯、月桂酸丁酯、硬脂酸甲酯、油酸乙酯、苯乙酸甲酯、環(huán)己烷甲酸甲酯、1，2-雙(2-丙基羰基氧基)乙烷或1，2，3-三(2-丙基羰基氧基)丙烷)的有機(jī)含氧陰離子；通過離去在羰基的α-碳上作為質(zhì)子的活性氫原子得到的多元羧酸酯(如丙二酸二甲酯、甲基丙二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、2，3-二甲基丁二酸丁酯、己二酸甲酯、辛二酸乙酯、丁烷四甲酸甲酯、1，2-雙(2-甲氧基羰基乙氧基)乙烷、1，2-雙(2-乙氧基羰基丙氧基)乙烷、1，2-雙(2-乙氧基羰基丙基巰基)乙烷、N，N，N’，N’-四(2-丁氧基羰基丙基)乙二胺或平均分子量為200-1,000,000的低聚或聚(甲基丙烯酸甲酯))的有機(jī)含氧陰離子；通過離去在羰基的α-碳上作為質(zhì)子的活性氫原子得到的酮羧酸酯(如乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸環(huán)戊酯、氨基甲?；宜峒柞ァ?-環(huán)己基羰基乙酸乙酯或苯甲酰乙酸丁酯)的有機(jī)含氧陰離子。
在這些陰離子中，優(yōu)選的陰離子是源于一元醇、單羧酸酯或多元羧酸酯的有機(jī)含氧陰離子，更優(yōu)選源于一元醇的有機(jī)含氧陰離子。
用于本發(fā)明的有機(jī)含氧鹽化合物通過上述的這些有機(jī)含氧陰離子和金屬陽離子或有機(jī)陽離子的組合形成，并且可使用兩種或以上有機(jī)含氧鹽化合物的組合。
有機(jī)含氧鹽的量可任選根據(jù)待生產(chǎn)的(共)聚合物的目標(biāo)分子量確定，并且可通過后面所述的計(jì)算式(1)或(2)確定。
用于本發(fā)明的羥基羰基化合物在相同分子中至少同時(shí)具有醇羥基和羰基，其具體例子有α-羥基酮類，例如1-羥基-1，1-二甲基-2-丙酮、1-羥基-1，1-二甲基-3，3，3-三甲基-2-丙酮、α-羥基-α-甲基乙基環(huán)己基酮、α-羥基-α-甲基-α’-甲基環(huán)己基酮、α-羥基二環(huán)己基酮、α-羥基-α’-甲基二環(huán)己基酮、α-羥基-α-甲基苯基酮、α-羥基環(huán)己基苯基酮、苯偶姻、α-羥基-α，α-二苯基乙酰苯；α-羥基羧酸酯類，例如α-羥基乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸環(huán)己酯、α-羥基乙酸乙酯、α-羥基異丁酸丁酯、α-羥基-α-苯基乙酸甲酯、α-羥基-α，α-二苯基乙酸乙酯；α-羥基-N，N-二取代酰胺類，如α-羥基-N，N-二甲基乙酰胺、α-羥基-α，α-二甲基-N，N-二甲基乙酰胺、α-羥基-α，α-二苯基-N，N-二甲基乙酰胺、α-羥基-N，N-二乙基丙酰胺或α-羥基-α-甲基-N，N-二乙基丙酰胺。作為其它例子，可使用不妨礙本發(fā)明目的的任何羥基酮化合物，并且可一起使用兩種或兩種以上所述的羥基酮化合物。
在這些化合物中，優(yōu)選的α-羥基酮類有例如1-羥基-1，1-二甲基-2-丙酮、1-羥基-1，1-二甲基-3，3，3-三甲基-2-丙酮、α-羥基-α-甲基乙基環(huán)己基酮、α-羥基-α-甲基乙基-α’-甲基環(huán)己基酮、α-羥基二環(huán)己基酮、α-羥基-α’-甲基二環(huán)己基酮、α-羥基-α-甲基苯基酮、α-羥基環(huán)己基苯基酮、苯偶姻、α-羥基-α，α-二苯基乙酰苯；α-羥基羧酸酯，例如α-羥基乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸環(huán)己酯、α-羥基丁酸乙酯、α-羥基異丁酸丁酯、α-羥基-α-苯基乙酸甲酯、α-羥基-α，α-二苯基乙酸乙酯，更優(yōu)選的α-羥基酮類有例如α-羥基丙酮、1-羥基-1，1-二甲基-2-丙酮、1-羥基-1，1-二甲基-3，3，3-三甲基-2-丙酮、α-羥基-α-甲基乙基環(huán)己基酮、α-羥基-α-甲基乙基-α’-甲基環(huán)己基酮、α-羥基二環(huán)己基酮、α-羥基-α’-甲基二環(huán)己基酮、α-羥基-α-甲基乙基苯基酮、α-羥基環(huán)己基苯基酮、苯偶姻、α-羥基-α，α-二苯基乙酰苯。
羥基酮的用量通常為每摩爾有機(jī)含氧鹽化合物大于0.05摩爾，優(yōu)選0.80-1.20摩爾，更優(yōu)選0.95-1.05摩爾。過量的羥基酮起鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。
在本發(fā)明中，可以在羥基羰基化合物(同一分子中至少同時(shí)具有醇羥基和羰基)的存在下、使用有機(jī)含氧鹽化合物作為催化劑實(shí)現(xiàn)極性不飽和化合物的化學(xué)計(jì)量和催化活性聚合。更具體地說，①化學(xué)計(jì)量活性聚合可以在羥基羰基化合物(同一分子中至少同時(shí)具有醇羥基和羰基)的存在下、通過使有機(jī)含氧鹽化合物與用于聚合的極性不飽和化合物接觸來進(jìn)行，和②所述催化活性聚合可進(jìn)一步使用作為鏈轉(zhuǎn)移劑的活性氫化合物來進(jìn)行。因?yàn)樵趦煞N情況下聚合反應(yīng)均活潑地進(jìn)行，所制備(共)聚合物的平均分子量和分子數(shù)可通過下面的計(jì)算式(1)或(2)大致計(jì)算和預(yù)測，其中Mwa是指在有機(jī)含氧鹽化合物中含氧陰離子的分子量；Mb是指極性不飽和化合物的摩爾數(shù)；Ma是指所述含氧陰離子的摩爾數(shù)；MWb是指極性不飽和化合物的分子量；MWc是指鏈轉(zhuǎn)移劑的分子量；Mc是指鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾數(shù)。
①通過化學(xué)計(jì)量活性聚合獲得的(共)聚合物<數(shù)均分子量>≈Mwa+(Mb/Ma)×MWb (1)<所生產(chǎn)(共)聚合物的分子數(shù)>≈(所述有機(jī)含氧鹽化合物的數(shù)目)②通過催化活性聚合獲得的(共)聚合物<數(shù)均分子量>≈(Mwa×Ma+MWc×Mc+Mb×MWb)/(Ma+Mc)(2)<所生產(chǎn)(共)聚合物的分子數(shù)>≈(所述有機(jī)含氧鹽化合物的分子數(shù)+鏈轉(zhuǎn)移劑的分子數(shù))。
從上述的計(jì)算式可以看出，按照本發(fā)明的方法可以通過調(diào)節(jié)所用有機(jī)含氧化合物、極性不飽和化合物或鏈轉(zhuǎn)移劑即活性氫化合物的分子量和摩爾數(shù)生產(chǎn)具有任選控制的所生產(chǎn)(共)聚合物的數(shù)均分子量和數(shù)目的(共)聚合物。
在本發(fā)明的方法中，所述不飽和基團(tuán)是源于鏈烯烴的1到4價(jià)不飽和基團(tuán)，所述極性不飽和化合物是在相同分子中具有極性官能團(tuán)和不飽和基團(tuán)的化合物，所述極性基團(tuán)選自羰基、氰基和吡啶基，此外所述官能團(tuán)和不飽和基團(tuán)形成了直接或間接共軛體系。
這些化合物為例如(1)(甲基)丙烯酸酯，(2)(甲基)丙烯腈，(3)(甲基)丙烯酰胺，(4)乙烯基吡啶，(5)N-取代馬來酰亞胺，(6)乙烯基酮，或苯乙烯衍生物?？墒褂萌魏螛O性不飽和化合物，條件是它們可通過本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)陰離子聚合。
作為具體例子來說，(1)(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。這些酯有例如(1)-①通過一元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸間的酯化形成的單酯這些酯有例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟異丙基酯、甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟異丙基酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸基酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸isophonyl酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸芐基酯或甲基丙烯酸β-苯基乙酯。
(1)-②通過一端被醚鍵保護(hù)的二元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸間的酯化形成的單酯這些酯有例如丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-二環(huán)戊烯氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-甲氧基-2-丙基酯、丙烯酸3-甲氧基丙基酯、甲基丙烯酸4-乙氧基丁基酯、丙烯酸6-甲氧基六甲基酯、丙烯酸甲氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸苯氧基二丙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基三丙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯或甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯。
(1)-③通過丙烯酸或甲基丙烯酸與二元醇和具有兩個(gè)以上羥基的多元醇的所有羥基間酯化形成的聚酯這些酯有例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯或二甲基丙烯酸聚丙二醇酯，此外還有三丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚(環(huán)氧乙烷)三醇三丙烯酸酯、聚(環(huán)氧丙烷)三醇三丙烯酸酯或聚(環(huán)氧丙烷)三醇三甲基丙烯酸酯。
(1)-④通過含酯鍵的醇和丙烯酸或甲基丙烯酸之間的酯化形成的酯這些酯有例如丙烯酸2-苯甲酰氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-苯甲酰氧基乙基酯、丙烯酸2-乙酰氧基酯、丙烯酸5-四氫糠氧基羰基戊基酯、甲基丙烯酸5-四氫糠氧基羰基戊基酯、2，2，6，6-四甲基-4-氧基-5-氧雜-庚烷-1，7-二基-二丙烯酸酯。
(1)-⑤通過含環(huán)縮醛鍵的醇和丙烯酸或甲基丙烯酸之間的酯化形成的酯這些酯有例如2-叔丁基-1，3-二氧環(huán)戊烷-2’-基甲基丙烯酸酯或2-叔丁基-5-乙基-5-乙烯基羰基氧基甲基-1，3-二氧環(huán)己烷-2’(2)-基丙烯酸酯。
(1)-⑥通過羥丁二酰亞胺和丙烯酸或甲基丙烯酸之間的酯化形成的酯這些酯有例如N-羥丁二酰亞胺丙烯酸酯或N-羥丁二酰亞胺甲基丙烯酸酯。
(1)-⑦通過具有仲氨基的醇和丙烯酸或甲基丙烯酸之間的酯化形成的酯這些酯有例如丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯或甲基丙烯酸2-乙基丙基氨基乙基酯。
(1)-⑧通過具有氰基的醇和丙烯酸或甲基丙烯酸之間的酯化形成的酯這些酯有例如丙烯酸2-氰基乙酯或甲基丙烯酸2-氰基丙酯。
(2)(甲基)丙烯腈類，有例如丙烯腈或甲基丙烯腈。
(3)(甲基)丙烯酰胺類，有例如丙烯酰胺、N-單取代或N，N-二取代(甲基)丙烯酰胺。這些化合物中的一個(gè)是例如丙烯酰胺。
(3)-①N-單取代(甲基)丙烯酰胺這些化合物有例如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-縮水甘油基丙烯酰胺或N，N’-亞乙基雙丙烯酰胺。
(3)-②N，N-二取代單(甲基)丙烯酰胺類這些化合物有例如N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二正丙基丙烯酰胺、N，N-二辛基丙烯酰胺、N，N-二苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-縮水甘油基丙烯酰胺、N，N-二縮水甘油基丙烯酰胺、N-甲基-N-(4-縮水甘油基氧基丁基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(5-縮水甘油基氧基戊基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(6-縮水甘油基氧基己基)丙烯酰胺、N-丙烯?；量┩?、N-丙烯?；?L-脯氨酸甲酯、N-丙烯?；哙ぁ-丙烯?；鶈徇?-丙烯?；溥颉?br> (3)-③N，N’-二取代雙(甲基丙烯酰胺這些化合物有例如N，N’-二乙基-N，N’-亞乙基雙丙烯酰胺、N，N’-二甲基-N，N’-亞己基雙丙烯酰胺或(N，N’-亞乙基)雙丙烯酰胺。
(4)乙烯基吡啶類有例如乙烯基或異丙烯基取代的吡啶諸如2-乙烯基吡啶、2-異丙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶。
(5)N-取代馬來酰亞胺這些化合物有例如(5)-①N-脂族取代的馬來酰亞胺這些化合物有例如N-甲基馬來酰亞胺或N-乙基馬來酰亞胺。
(5)-②N-芳族取代的馬來酰亞胺這些化合物有例如N-苯基馬來酰亞胺或N-(4-甲基苯基)馬來酰亞胺。
(6)乙烯基酮類這些化合物有例如甲基乙烯基酮、異丙烯基甲基酮、乙基乙烯基酮、乙基異丙烯基酮、丁基乙烯基酮或苯基乙烯基酮。
(7)苯乙烯衍生物這些化合物有例如對甲氧基羰基苯乙烯、對叔丁氧羰基苯乙烯或?qū)η杌揭蚁?。這些極性不飽和化合物可具有上述取代基以外的不妨礙本發(fā)明方法的任何取代基。
在這些不飽和化合物中，優(yōu)選的有例如下面所述化合物(1)-①通過一元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸間的酯化形成的單酯這些酯有例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟異丙基酯、甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟異丙基酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸基酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸isophonyl酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸芐基酯或甲基丙烯酸β-苯基乙酯。
(1)-②通過一端被醚鍵保護(hù)的二元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸間的酯化形成的單酯這些酯有例如丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-二環(huán)戊烯氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-甲氧基-2-丙基酯、丙烯酸3-甲氧基丙基酯、甲基丙烯酸4-乙氧基丁基酯、丙烯酸6-甲氧基己基酯、丙烯酸甲氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸苯氧基二丙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基三丙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯或甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯。
(1)-③通過丙烯酸或甲基丙烯酸和具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的多元醇的所有羥基間酯化形成的聚酯這些酯有例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯，另外還有三丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚(環(huán)氧乙烷)三醇三丙烯酸酯、聚(環(huán)氧丙烷)三醇三丙烯酸酯或聚(環(huán)氧丙烷)三醇三甲基丙烯酸酯。
(2)丙烯腈或甲基丙烯腈(3)-②N，N-二取代單(甲基)丙烯酰胺類這些化合物有例如N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二正丙基丙烯酰胺、N，N-二辛基丙烯酰胺、N，N-二苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-縮水甘油基丙烯酰胺、N，N-二縮水甘油基丙烯酰胺、N-甲基-N-(4-縮水甘油基氧基丁基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(5-縮水甘油基氧基戊基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(6-縮水甘油基氧基己基)丙烯酰胺、N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯?；?L-脯氨酸甲酯、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯?；鶈徇騈-丙烯酰基咪唑。
(4)乙烯基或異丙烯基取代的吡啶這些化合物有例如2-乙烯基吡啶、2-異丙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶。
(5)-②N-芳族馬來酰亞胺這些化合物有例如N-苯基馬來酰亞胺或N-(4-甲基苯基)馬來酰亞胺；和(6)乙烯基酮類這些化合物有例如甲基乙烯基酮、異丙烯基甲基酮、乙基乙烯基酮、乙基異丙烯基酮、丁基乙烯基酮或苯基乙烯基酮。
更優(yōu)選的如上所述的極性不飽和化合物如下(1)-①通過一元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸間的酯化形成的單酯；(1)-②通過一端被醚鍵保護(hù)的二元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸間的酯化形成的單酯；(1)-③通過丙烯酸或甲基丙烯酸和具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的多元醇的所有羥基間酯化形成的聚酯；(2)丙烯腈或甲基丙烯腈；和(3)-②N，N-二取代單(甲基)丙烯酰胺類。
在本發(fā)明中，所述極性不飽和化合物可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
在一起使用多種化合物的情況下，可以同時(shí)使用、順序使用或重復(fù)順序使用。當(dāng)同時(shí)一起聚合多種單體時(shí)，根據(jù)化合物的反應(yīng)性獲得較高級無規(guī)共聚物，當(dāng)順序聚合兩種或兩種以上單體時(shí)，獲得含兩種或兩種以上嵌段的嵌段聚合物。當(dāng)重復(fù)同時(shí)和順序聚合時(shí)，獲得更復(fù)雜的共聚物。
在本發(fā)明中，當(dāng)進(jìn)行催化活性聚合時(shí)使用活性氫化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑。
作為活性氫化合物來說，有例如在碳原子上具有活性氫的活性氫化合物、在氧原子上具有活性氫的活性氫化合物、在氮原子上具有活性氫的活性氫化合物或在硫原子上具有活性氫的活性氫化合物。也可使用并不妨礙本發(fā)明方法的任何其它活性氫化合物。
在碳原子上具有活性氫的活性氫化合物的具體例子有例如單羧酸酯，如乙酸乙酯、丙酸環(huán)己酯、丁酸異丙酯、異丁酸甲酯、異丁酸叔丁酯、己酸己酯、月桂酸丁酯、硬脂酸甲酯、油酸乙酯、苯乙酸甲酯、環(huán)己烷甲酸甲酯、1，2-雙(2-丙基羰基氧基)乙烷或1，2，3-三(2-丙基羰基氧基)丙烷；多元羧酸酯，如丙二酸二甲酯、甲基丙二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、2，3-二甲基丁二酸丁酯、己二酸甲酯、辛二酸乙酯、丁烷四甲酸甲酯、1，2-雙(2-甲氧基羰基乙氧基)乙烷、1，2-雙(2-乙氧基羰基丙氧基)乙烷、1，2-雙(2-乙氧基羰基丙基巰基)乙烷、N，N，N’，N’-四(2-丁氧基羰基丙基)乙二胺；酮羧酸，如乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸環(huán)戊酯、氨基甲?；宜峒柞ァ?-環(huán)己基羰基乙酸乙酯或苯甲?；宜岫□?；腈，如乙腈、2-氰基丙烷、丙二腈、甲基丙二腈、1，3-二氰基丙烷或己二腈；酮，如丙酮、丁酮、二異丙酮、二環(huán)己酮、乙酰苯或異丙基苯基酮。
在氧原子上具有活性氫的活性氫化合物的具體例子有一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異戊醇、叔戊醇、正辛醇、月桂醇、鯨蠟醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、苯甲醇、1-苯基乙醇、三苯基甲醇、肉桂醇、全氟叔丁醇、α-羥基異丙基苯基酮、α-羥基環(huán)己基苯基酮或α-羥基異丁酸甲酯；多元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、二甘油、季戊四醇或二季戊四醇；芳族羥基化合物，如苯酚、甲酚、二甲苯酚、2-萘酚、2，6-二羥基萘或雙酚A。
在氮原子上具有活性氫的活性氫化合物的具體例子有脂族或芳族伯胺，如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、環(huán)己胺、芐胺、β-苯基乙胺、苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺或?qū)妆桨罚恢寤蚍甲逯侔?，如二甲胺、甲基乙胺、二乙胺、二正丙胺、乙基正丁胺、甲基仲丁胺、二戊胺、二環(huán)己胺、N-甲基苯胺或二苯胺；具有伯氨基或仲氨基的多元胺，如乙二胺、二(2-氨乙基)胺、1，6-己二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、三(2-氨乙基)胺、N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二乙基乙二胺或(2-甲基氨基乙基)胺；飽和環(huán)仲胺，如吡咯烷、哌啶、嗎啉或1，2，3，4-四氫喹啉；不飽和環(huán)仲胺，如3-吡咯啉、吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑或嘌呤；含仲氨基的環(huán)多胺，如哌嗪、吡嗪或1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；未取代或N-單取代酰胺，如乙酰胺、丙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基苯甲酰胺或N-乙基硬脂酰胺；環(huán)酰胺，如β-丙內(nèi)酰胺、2-吡咯烷酮、δ-戊內(nèi)酰胺或ε-己內(nèi)酰胺；二羧酸酰亞胺，如琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺或苯鄰二甲酰亞胺。
在硫原子上具有活性氫的活性氫化合物有例如單硫醇，如甲硫醇、乙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、癸硫醇、環(huán)戊硫醇或環(huán)己硫醇；多元硫醇，如1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2，3-丙三硫醇或2，3-二(巰甲基)-1，4-丁二硫醇；芳族巰基化合物，如苯硫酚、鄰甲苯硫酚、萘硫酚或1，2-苯二硫酚。
作為其他活性氫化合物來說，有在分子末端具有活性氫的聚(烯化氧)如聚氧乙烯或聚氧丙烯，在分子末端和/或在主鏈中具有活性氫的(共)聚{(甲基)丙烯酸酯}、(共)聚{(甲基)丙烯腈}、(共)聚(丙烯酰胺)、(共)聚(乙烯基吡啶)、(共)聚(N-取代馬來酰亞胺)、(共)聚(乙烯基酮類)或(共)聚(苯乙烯衍生物)，以及(共)聚酯、(共)聚酰胺、(共)聚交酯和(共)聚硅氧烷。
上述活性氫化合物起鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。盡管并不需要清楚理解作用機(jī)制，但是其可能是這樣因?yàn)樵谕ㄟ^將含有機(jī)含氧陰離子的有機(jī)含氧鹽化合物加入到極性不飽和化合物中而產(chǎn)生的新陰離子與具有活性氫原子部分之間的平衡反應(yīng)可逆并快速地進(jìn)行，活性氫原子作為質(zhì)子從具有活性氫原子的部分分離并且被陰離子吸引從而引發(fā)也源于所述部分的聚合。所述活性氫化合物包括具有多個(gè)活性氫的化合物，并且聚合起源于具有活性氫的所有部分還是一部分取決于所述活性氫的解離度、所吸引陰離子的反應(yīng)性、極性不飽和化合物的種類或所用溶劑的種類。
所述活性氫化合物可單獨(dú)使用或兩種或多種同時(shí)組合使用。
在這些活性氫化合物中，優(yōu)選的有單羧酸酯，如乙酸乙酯、丙酸環(huán)己酯、丁酸異丙酯、異丁酸甲酯、異丁酸叔丁酯、己酸己酯、月桂酸丁酯、硬脂酸甲酯、油酸乙酯、苯乙酸甲酯、環(huán)己烷甲酸甲酯、1，2-雙(2-丙基羰基氧基)乙烷或1，2，3-三(2-丙基羰基氧基)丙烷；多元羧酸酯，如丙二酸二甲酯、甲基丙二酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、2，3-二甲基琥珀酸丁酯、己二酸甲酯、辛二酸乙酯、丁烷四甲酸甲酯、1，2-雙(2-甲氧基羰基乙氧基)乙烷、1，2-雙(2-乙氧基羰基丙氧基)乙烷、1，2-雙(2-乙氧基羰基丙基巰基)乙烷、N，N，N’，N’-四(2-丁氧基羰基丙基)乙二胺；一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異戊醇、叔戊醇、正辛醇、月桂醇、鯨蠟醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、苯甲醇、1-苯基乙醇、三苯基甲醇、或肉桂醇、全氟叔丁醇、α-羥基異丙基苯基酮、α-羥基環(huán)己基苯基酮、或α-羥基異丁酸甲酯；多元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、二甘油、季戊四醇、或二季戊四醇；單硫醇，如甲硫醇、乙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、癸硫醇、環(huán)戊硫醇、或環(huán)己硫醇；在末端和/或在主鏈中具有活性氫的(共)聚(烯化氧)、(共)聚{(甲基)丙烯酸酯}、(共)聚{(甲基)丙烯腈}、(共)聚(丙烯酰胺)、(共)聚(乙烯基吡啶)、(共)聚(N-取代馬來酰亞胺)、(共)聚(乙烯基酮類)、或(共)聚(苯乙烯衍生物)。
對本發(fā)明的聚合方式并沒有具體限定。通常，在羥基酮化合物或通過溶解于適合溶劑制備的羥基酮化合物溶液(如果需要)與有機(jī)含氧鹽化合物接觸后，加入待用的鏈轉(zhuǎn)移劑，然后與極性不飽和化合物接觸以進(jìn)行聚合。如果需要，在將它們一起裝入的批量方法中，所述不飽和化合物也可間歇或連續(xù)裝入。在獲取共聚物的情況下，按照所需共聚物的形式，可采用一起、間歇或連續(xù)裝入多種這些極性不飽和化合物的方法或順序裝入所述多種這些極性不飽和化合物的方法。對所用有機(jī)含氧鹽化合物的量并沒有具體限制，通常為每摩爾所述極性不飽和化合物1×10-7到1×10-1摩爾，優(yōu)選1×10-4到3×10-1摩爾。羥基酮化合物的用量通常為每摩爾有機(jī)含氧鹽化合物0.05摩爾和更多、優(yōu)選0.5-1.50摩爾、更優(yōu)選0.95-1.05摩爾。鏈轉(zhuǎn)移劑即活性氫化合物的量根據(jù)所生產(chǎn)(共)聚合物的分子量而不同，通常為每摩爾極性不飽和化合物1×10-6到5×10-1摩爾，優(yōu)選1×10-4到2×10-1摩爾。聚合溫度根據(jù)所用的有機(jī)含氧鹽化合物、羥基酮化合物、鏈轉(zhuǎn)移劑和所述極性不飽和化合物的種類和量而變化。其通常為-50℃到250℃，優(yōu)選-20℃到150℃。聚合壓力根據(jù)所用極性不飽和化合物的種類、用量和反應(yīng)溫度而變化，并且通常低于3.0MPa(兆帕斯卡為單位的絕對壓力，以下同)、優(yōu)選0.01-1.5MPa，更優(yōu)選0.1-1.0MPa。
聚合所需的反應(yīng)時(shí)間取決于所用的有機(jī)含氧鹽化合物和羥基酮化合物、所用鏈轉(zhuǎn)移劑的種類和用量以及所述極性不飽和化合物。反應(yīng)時(shí)間通常在50小時(shí)以內(nèi)并且優(yōu)選0.1-24小時(shí)。
所述極性不飽和化合物通常包含痕量的聚合抑制劑，但是在本發(fā)明方法中所述聚合可在聚合抑制劑的存在下進(jìn)行。
本發(fā)明方法中的聚合可在所述極性不飽和化合物的熔融態(tài)下進(jìn)行。如果需要，也可使用適合的溶劑。所述聚合可在均相溶液或在懸浮液中進(jìn)行。所述溶劑有例如脂族或脂環(huán)族烴，如正己烷、正庚烷或環(huán)己烷；芳烴，如苯、甲苯或二甲苯；芳族鹵代芳族化合物，如氯苯或二氯苯；醚，如二乙醚、二苯醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1，4-二噁烷、乙二醇二甲醚或二甘醇二乙醚；非質(zhì)子極性溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜或N，N’-二甲基咪唑啉酮。也可使用并不妨礙本發(fā)明方法的任何其它溶劑。
聚合結(jié)束時(shí)構(gòu)成有機(jī)含氧鹽化合物的陽離子作為抗衡離子保留在產(chǎn)品(共)聚合物生長端的全部或一部分。為了穩(wěn)定地分離出(共)聚合物，所述聚合可通過加入無機(jī)酸如鹽酸、硫酸或磷酸或者有機(jī)酸如乙酸、丙酸、苯磺酸或?qū)妆交撬醽碇兄梗⑶覍⑺鲫栯x子轉(zhuǎn)變成無機(jī)或有機(jī)酸鹽。可將所生產(chǎn)的(共)聚合物原樣用于下一目的；或者當(dāng)需要時(shí)在聚合結(jié)束后只通過蒸餾掉所用溶劑對產(chǎn)品進(jìn)行固化后用于下一目的；但是通?？梢酝ㄟ^將反應(yīng)液本身或無水固體溶解于適當(dāng)溶劑中形成的溶液加入到不良溶劑中進(jìn)行沉淀的方法分離出(共)聚合物。也可以通過重復(fù)所述沉淀方法純化(共)聚合物。
下面將解釋由本發(fā)明方法獲得的第三個(gè)發(fā)明，即由本發(fā)明方法獲得的(共)聚合物(A)制備的熱固性粉末涂料組合物。
作為(共)聚合物(A)來說，使用通過[1]到[12]中任一項(xiàng)所述的方法獲得的一種或多種含環(huán)氧基團(tuán)的極性不飽和化合物的(共)聚合物或所述含環(huán)氧基團(tuán)的極性不飽和化合物和極性不飽和化合物的(共)聚合物。
作為含環(huán)氧基團(tuán)的極性不飽和化合物來說，可使用任何含環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物而沒有具體限制，所述化合物的典型例子有含環(huán)氧基團(tuán)的極性不飽和化合物，如甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、丙烯?；s水甘油醚，可使用一種這些化合物或兩種或兩種以上這些化合物的組合。
作為可與含環(huán)氧基團(tuán)的極性不飽和化合物共聚的極性不飽和化合物來說，只要是極性不飽和化合物則沒有具體限定，所述化合物的典型例子有具有含1到14個(gè)碳的烷基或環(huán)己基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單體，例如丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，包括丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、正戊酯、異戊酯、正己酯、環(huán)己酯、2-乙基己酯、辛酯、2-乙基辛酯、癸酯、十二烷酯和環(huán)己酯，可使用這些化合物的一種或兩種或兩種以上的混合物和組合。
作為所述極性不飽和化合物的其他具體例子，有其它的烯屬不飽和單體，如芳族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；二羧酸酯如馬來酸和衣康酸；鹵化乙烯的不飽和單體如氯乙烯、二氯乙烯、氟乙烯、單氯三氟乙烯、四氟乙烯、氯丁二烯；腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；α-烯烴如乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、具有4-20個(gè)碳原子的α-烯烴；烷基乙烯基醚如月桂基乙烯基醚；含氮的乙烯基化合物如乙烯基吡咯烷酮和4-乙烯基吡咯烷酮；可使用這些單體的一種或兩種或兩種以上這些單體的混合物和組合物。
在本發(fā)明的方法中，在(共)聚合物(A)中含環(huán)氧基的極性不飽和化合物的含量為總單體的15-100％(摩爾)、優(yōu)選20-60％(摩爾)。
就粉末涂料組合物的存貯穩(wěn)定性和涂料烘烤期間由于涂料組合物流動(dòng)性下降導(dǎo)致的涂膜的表面平整性來看，所述(共)聚合物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為10-100℃，更優(yōu)選為20-70℃。當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于10℃時(shí)獲得了更好的存貯穩(wěn)定性，當(dāng)其低于100℃時(shí)獲得優(yōu)選的熔體粘度，導(dǎo)致涂膜更好的外觀。
在本發(fā)明中，使用robot DSC RDC220(Seikou Denshi Kougyou的產(chǎn)品)以10℃/分鐘從-20℃到120℃測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的定義描述于Koubunshi Jiten(Koubunshi Gakkai Henshuu，Asakura Shoten Hakkou，Shouwa 46 Nen Shohan)的131頁。
作為用于本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物中并可固化上述(共)聚合物(A)的固化劑組合物組分(B)來說，使用可通過與(共)聚合物(A)中的官能團(tuán)反應(yīng)固化所述(共)聚合物(A)的化合物。但是，當(dāng)所述官能團(tuán)是環(huán)氧基時(shí)，優(yōu)選至少一種選自多元羧酸和/或多元羧酸酐的化合物。所述化合物是與存在于用作本發(fā)明的粉末涂料的樹脂組合物的分子中的環(huán)氧基反應(yīng)的固化劑組合物的組分。
作為多元羧酸化合物來說，可使用任何脂族、芳族和脂環(huán)族化合物。芳族多元羧酸的具體例子有間苯二甲酸和1，2，4-苯三酸，并且這些酸可單獨(dú)使用或組合使用。脂族多元羧酸的具體例子有六氫化鄰苯二甲酸和四氫化鄰苯二甲酸，并且這些酸可單獨(dú)使用或組合使用。也可使用具有羧基的聚酯樹脂。但是，在本發(fā)明中，就涂膜性能諸如表面平整性和耐天候性來看，優(yōu)選使用脂族多元羧酸化合物。
對于脂族多元羧酸(b-1)來說，只要是實(shí)際上在分子中具有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的脂族化合物就沒有具體限制，并且可使用一種或多種所述脂族化合物。
脂族多元羧酸(b-1)的具體例子是脂族二羧酸。脂族二羧酸的具體例子有具有約4-24個(gè)碳原子的二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸和二十烷二酸，并且其中優(yōu)選十二烷二酸，這些酸單獨(dú)使用或組合使用。
只要是含二聚物以上的線性低聚物或聚合物(實(shí)際在分子中具有或沒有羧基基團(tuán))的脂族酸酐的化合物并且有至少兩個(gè)羧基和/或酸酐基團(tuán)實(shí)際存在于分子中，對本發(fā)明中的多元羧酸酐(b-2)沒有具體限定，并且可使用一種或多種多元羧酸酐。所述多元羧酸酐的一個(gè)例子是多元羧酸(b-1)的脫水縮合產(chǎn)物。其中優(yōu)選十二烷二酸的線性縮合酸酐，其典型例子是Additol XVL1381(Sorushia的產(chǎn)品)。優(yōu)選將多元羧酸酐(b-2)制備成具有40-150℃的熔點(diǎn)。
在本發(fā)明的方法中，可加入常加入涂料中的各種添加劑。外觀或涂膜性能也可依據(jù)用途通過將含環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂或聚酰胺的合成樹脂組合物、天然樹脂或含纖維素或纖維素衍生物的半合成樹脂組合物與本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物充分混合得到改善。
可依用途將添加劑諸如固化催化劑、顏料、流動(dòng)性調(diào)節(jié)劑、觸變劑(觸變性調(diào)節(jié)劑)、抗靜電劑、表面調(diào)節(jié)劑、上光劑、防結(jié)塊劑、增塑劑、紫外光吸收劑、防泡劑、滑潤劑與本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物充分混合。在用作透明涂料的情況下，可通過摻混少量顏料來著色，這樣不會(huì)出現(xiàn)完全的遮蓋性。
當(dāng)機(jī)械捏合含(共)聚合物(A)和組分(B)的組合物時(shí)，只要可制備基本均勻的粉末涂料組合物，混合溫度沒有具體限制。加熱輥、加熱捏合機(jī)或擠壓機(jī)通常用作熔融捏合的裝置。
作為混合本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物組分的方法的一個(gè)具體例子，可采用將在每個(gè)適當(dāng)選擇的工藝條件(溫度、熔融或非熔融、轉(zhuǎn)速、真空氣氛和惰性氣氛)下用于充分均勻混合的捏合機(jī)和混合機(jī)如輥、捏合器、混合器(Vanvary型和Transfer型)、壓延機(jī)或擠壓機(jī)適當(dāng)組合的方法，并然后可采用通過粉磨機(jī)獲得粉末涂料組合物的均勻細(xì)粉的方法，但是這些方法并沒有具體限定，也可能有如上所述以外的方法。
將通過共混獲得的涂料組合物的料塊冷卻，并然后磨粉從而使平均粒徑為10-90μm。作為粉磨機(jī)來說，使用錘磨機(jī)。
通過磨粉獲得的所述熱固性粉末涂料組合物通過靜電涂布或流化床涂布的方法粘合到待涂物體表面，并且通過加熱熱固化所述組合物形成涂膜。在烘烤本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物的情況下，可通常在約100-180℃的溫度、更優(yōu)選約120-160℃的溫度下進(jìn)行(共)聚合物(A)和固化劑組合物組分(B)之間的交聯(lián)反應(yīng)，通常進(jìn)行約10到60分鐘。烘烤處理后，通過冷卻到室溫獲得具有優(yōu)良性能的涂膜。
當(dāng)本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物被用作表面涂料，并且不僅常規(guī)類型的涂料而且水性涂料也被用作面漆下涂料時(shí)，本發(fā)明涂料組合物的涂膜在烘烤處理后具有如同使用溶劑型涂料情況時(shí)的優(yōu)良性能。
也就是說，在面漆下涂料(包括含顏料和/或金屬粉的面漆下涂料)涂布并干燥數(shù)小時(shí)后，按照上述方法將本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物粘合到面漆下涂料的表面并且通過加熱熱固化所述組合物形成涂膜。
涂布本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物的方法被應(yīng)用到汽車車體或汽車部件(鋁輪、擋風(fēng)玻璃刮水器或中柱)。
通過適當(dāng)或公眾熟悉或公眾使用的涂布方法形成的涂膜具有優(yōu)良的性能，包括存貯穩(wěn)定性(抗結(jié)塊性)、外觀(表面平整性、光亮性和透明性)、物理性能(硬度、耐刮性和表面涂料的粘合性能)和化學(xué)性能(耐天候性、耐酸性和耐溶劑性)。實(shí)施例本發(fā)明將通過下面的實(shí)施例更詳細(xì)地解釋，但是這些實(shí)施例并沒有限定本發(fā)明的范圍，它們應(yīng)被理解為只是用于說明。實(shí)施例1將一個(gè)配有攪拌器、滴液漏斗和溫度測量管的300ml燒瓶完全干燥后，準(zhǔn)確稱量2-羥基-2，4，4-三甲基-3-戊酮(169mg，1.17mmol)并轉(zhuǎn)移到燒瓶中，向其中加入含乙氧化四苯鏻(0.10M)的四氫呋喃(后文簡稱為THF)溶液(11.7ml，1.17mmol)并攪拌獲得均勻溶液。將作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正丁醇(87mg，1.17mmol)加入到溶液中并且進(jìn)一步滴加甲基丙烯酸甲酯(簡稱為MMA，2.00M)的THF溶液(176ml，含MMA35.1g351mmol)從而使反應(yīng)溫度不超過50℃。滴加所述溶液需要約30分鐘。在完成滴加后，將溶液攪拌3小時(shí)并然后加入乙酸(1.0M)的THF溶液(2.00ml，2.00mmol)而使反應(yīng)停止。取少量反應(yīng)混合物并通過使用1，3，5-三氯苯作為內(nèi)標(biāo)的氣相層析進(jìn)行定量分析。分析結(jié)果表明甲基丙烯酸甲酯和正丁醇被完全消耗。除了0.5ml用于GPC分析外，將剩余的反應(yīng)混合物傾入到甲醇(約2L)中。通過過濾分離出沉淀的固體并用甲醇(40ml)洗滌3次。獲得的固體在50℃和10mmHg下干燥6小時(shí)，獲得無味固體(34.2g)。所述固體的1H-NMR和13C-NMR光譜幾乎與Aldrich公司的聚(甲基丙烯酸甲酯)產(chǎn)品一模一樣。通過用THF稀釋剩余的反應(yīng)混合物(0.5ml)制備溶液從而使聚(甲基丙烯酸甲酯)的濃度變成約0.5％重量，借助于GPC柱(Showa Denkou Co.的產(chǎn)品，與Shodex-KF-803L和Shodex-KF-804L的2根柱連接)并使用THF作為展開劑用聚(甲基丙烯酸甲酯)的標(biāo)準(zhǔn)聚合物進(jìn)行GPC分析。分析結(jié)果表明所獲得聚(甲基丙烯酸甲酯)的數(shù)均分子量為14,800，而從本發(fā)明的計(jì)算式(2)計(jì)算的理論數(shù)均分子量為15,100，這兩個(gè)數(shù)字相當(dāng)接近。此外，分子量分布指數(shù)(Mw/Mn為1.11，也就是說，分布相當(dāng)窄，所以發(fā)現(xiàn)所述聚合物是單分散的。獲得的結(jié)果表明每分子催化劑組分產(chǎn)生具有相似數(shù)均分子量的的兩個(gè)聚合物分子。實(shí)施例2-6為了進(jìn)一步證實(shí)MMA的催化活性聚合性能，除了改變鏈轉(zhuǎn)移劑正丁醇的用量外，進(jìn)行和實(shí)施例1相同的聚合。在每種情況下正丁醇和MMA均被完全消耗。獲得的聚(甲基丙烯酸甲酯)的GPC分析結(jié)果與實(shí)施例1的結(jié)果一起顯示于表1。在每個(gè)實(shí)施例中獲得的聚合物的數(shù)均分子量與其理論數(shù)均分子量相當(dāng)一致。與理論數(shù)均分子量的偏差在理論值的3％內(nèi)。此外，獲得的聚合物的分子量分布指數(shù)為1.06-1.18，這表明聚合物是單分散的。這些結(jié)果強(qiáng)烈地表明使用有機(jī)含氧鹽化合物作為催化劑在羥基羰基化合物(在同一分子中至少同時(shí)具有醇羥基和羰基)的存在下MMA的聚合通過催化活性聚合進(jìn)行。
對比例1除了沒有使用2-羥基-2，4，4-三甲基-3-戊酮外，進(jìn)行與實(shí)施例1一樣的聚合。正丁醇和MMA的消耗率分別為78％和100％。獲得的聚合物為數(shù)均分子量41,600和8,000的聚合物的混合物，分子量分布指數(shù)為4.61。該結(jié)果和實(shí)施例1獲得的結(jié)果表明羥基酮化合物在控制聚合方面起到了重要作用。
表1

注Mn是指數(shù)均分子量，Mw/Mn是指分子量分布。應(yīng)用實(shí)施例如果沒有另外說明，在下面說明中的“份”和“％”為基于質(zhì)量的值。[涂漆板的制備]在已經(jīng)用磷酸鋅處理的0.8mm厚磷酸鹽表面處理鋼板上涂布20μm厚丙烯酸-蜜胺交聯(lián)的白色涂料。然后將鋼板在140℃烘烤30分鐘并制備涂有底層的鋼板。[性能評價(jià)]按照下面方法進(jìn)行性能評價(jià)(1)粉末涂料組合物的抗結(jié)塊試驗(yàn)將粉末涂料組合物(6.0g)在23℃、內(nèi)徑為20mm的圓柱形容器中存貯7天后，取出粉末涂料組合物并通過裸眼觀察和用手指觸摸按照◎、○和×評價(jià)粉末涂料組合物的結(jié)塊程度。
◎相當(dāng)正?！鹩悬c(diǎn)差×差(2)通過裸眼觀察評價(jià)外觀(表面平整性，光亮性)按照◎、○和×通過裸眼觀察評價(jià)涂膜的外觀。
◎特別優(yōu)良○良好×差(3)長波(Lw)通過Wave-scan-plus(BYK公司的產(chǎn)品)測量Lw。所述Lw是指示涂膜表面平整性的指數(shù)。該指數(shù)值越小，表面越光滑。
(4)光澤指示光澤計(jì)(60°光澤)的測量值。
(5)透明性通過Color guide(BYK公司產(chǎn)品)測量在待測量的涂膜和底層涂層之間的色差(ΔE)。
◎-0.5＜ΔE＜0.5×ΔE≤-0.5或0.5≤ΔE(6)涂膜的硬度測試使用鉛筆硬度試驗(yàn)(基于日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS K5400 6.14)來評價(jià)硬度。指標(biāo)以鉛筆硬度符號(hào)表示。
(7)耐刮性進(jìn)行使用3％磨料化合物懸浮液通過刷子涂擦涂膜表面的刮痕試驗(yàn)。在涂擦前后通過光澤計(jì)(20°光澤)評價(jià)計(jì)算光澤保持率。
光澤保持率＝(測試后20°光澤)/(測試前20°光澤)×100按照◎、○和×評價(jià)光澤保持率。
◎60％和以上○40％和以上，低于60％×低于40％(8)再涂性再涂性試驗(yàn)通過基于JIS K5400 8.5.2的劃格法附著力試驗(yàn)進(jìn)行。按照◎、○和×評價(jià)未剝離部分的數(shù)目。
◎100
○80和以上，低于99×低于80(9)耐酸性將10％(體積)硫酸溶液滴在涂膜的表面上并在室溫下放置一天。然后，擦去硫酸溶液并通過外觀觀察按照◎、○和×評價(jià)表面。
◎未發(fā)現(xiàn)斑痕○觀察到極少量斑痕×觀察到斑痕(10)耐溶劑性在用二甲苯浸漬的紗布反復(fù)涂擦涂膜表面50次后，通過觀察按照◎、○和×評價(jià)表面。
◎未發(fā)現(xiàn)斑痕○觀察到極少量斑痕×觀察到斑痕(11)耐天候性按照QSWOM進(jìn)行2000小時(shí)的加速試驗(yàn)。測量試驗(yàn)前后涂膜的光澤，并通過下式計(jì)算光澤保留率(％)光澤保留率＝(加速試驗(yàn)后20°光澤)/(加速試驗(yàn)前20°光澤)×100[聚合物(A)制備實(shí)施例1]評價(jià)作為涂料樹脂的本發(fā)明的(共)聚合物(A)。實(shí)施例7(制備實(shí)施例1)將一個(gè)配有攪拌器、滴液漏斗和溫度測量管的10L燒瓶完全干燥后，在氮?dú)鈿夥?、室溫下?zhǔn)確稱量羥基酮化合物即1-羥基環(huán)己基苯基酮(5.37g，26.3mmol)和含氧鹽化合物即甲基丙二酸二乙酯的鉀鹽(5.33g，25.1mmol)并轉(zhuǎn)移到燒瓶中。向其中加入THF(1400ml)并攪拌獲得均勻溶液。將作為鏈轉(zhuǎn)移劑的異丁酸甲酯(12.8g，126mmol)加入到該溶液中。然后將該溶液用冰冷卻。往該溶液中滴加分別含MMA(1.00M)、甲基丙烯酸正丁酯(后文簡稱為n-BMA，0.1M)、甲基丙烯酸異丁酯(后文簡稱為i-BMA，0.1M)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(后文簡稱為GMA，0.8M)的1256ml THF(含126g1.26mol MMA；17.9g126mmol n-BMA；17.9g126mmol i-BMA；143g1.00mmolGMA)，使反應(yīng)溫度不超過10℃。滴加所需的時(shí)間為約2小時(shí)。完成滴加后，將溶液在室溫下再攪拌5小時(shí)，然后通過加入1.0M乙酸的THF溶液(46.5ml，46.5mmol)停止反應(yīng)。所有的單體均被完全消耗。將硅酸鋁(25.6g)加入到反應(yīng)混合物中并將混合物在室溫下攪拌2小時(shí)并過濾。將母液濃縮到固化并將獲得的固體在50℃、10mmHg下干燥24小時(shí)。得到297g無色無味固體。所述固體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為35℃，所獲得的共聚物的數(shù)均分子量為2,410，而其理論數(shù)均分子量為2,138，并且其分子量分布指數(shù)為1.34。
向配有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和一個(gè)氮?dú)馊肟诘乃目跓恐醒b入66.7份二甲苯并加熱到回流溫度。將表2中所示的極性不飽和化合物(份)和作為聚合抑制劑的叔丁基過氧化2-乙基己酸酯(PB-ONihon Yushi的產(chǎn)品)溶解于二甲苯中并在5小時(shí)中滴加混合溶液并然后在100℃保持5小時(shí)。通過除去所產(chǎn)生的聚合物溶液的溶劑獲得聚合物(對比制備例1、2和3)。獲得的共聚物的特征也顯示于表2。
表2制備實(shí)施例1和對比制備例1、2和3

*1叔丁基過氧化2-乙基己酸酯(Nihon Yushi的產(chǎn)品)[應(yīng)用實(shí)施例1和2]將表2中所示重量比(份)的聚合物(A)(制備實(shí)施例1)和固化劑組合物組分(B)混合，并向總計(jì)100重量份的(A)和(B)中加入1.5份CGL1545(Chiba Gaigy Company產(chǎn)品，紫外光吸收劑)、1.5份Chinubin144(Chiba Gaigy Company產(chǎn)品，光穩(wěn)定劑)、0.2份苯偶姻(防泡劑)、0.5份亞乙基雙硬脂酰胺(防泡劑和滑潤劑)，在將上述混合物在捏合機(jī)中在熔融態(tài)捏合并冷卻后，通過粉磨機(jī)磨粉獲得粉末涂料。在通過靜電噴涂將制備的粉末涂料涂布在涂有底層的鋼板上而使涂膜厚度變成40μm后，通過在150℃將鋼板加熱30分鐘獲得用于表面涂層粘合力試驗(yàn)的測試板。[應(yīng)用對比例1、2、3和4]除了將應(yīng)用對比聚合物((A)應(yīng)用對比制備例1、2和3)和(B)以表3中所示的比率共混外，按照與應(yīng)用實(shí)施例1相同的方法獲得測試板。[應(yīng)用實(shí)施例和對比例的評價(jià)結(jié)果]在應(yīng)用實(shí)施例1和2中形成的粉末涂料和涂膜的評價(jià)結(jié)果顯示于表3和4。在與應(yīng)用實(shí)施例1和2相關(guān)的應(yīng)用對比例1、2、3和4中形成的粉末涂料和涂膜的評價(jià)結(jié)果也顯示于表3和4。表4所示的各實(shí)施例的粉末涂料組合物在本發(fā)明的范圍內(nèi)，并且表中所示的結(jié)果表明與常規(guī)的粉末涂料相比，本發(fā)明的組合物是能提供具有良好外觀(表面平整性、光亮性和透明性)、物理性能(硬度、耐刮性和再涂性)和化學(xué)性能(耐天候性、耐酸性和耐溶劑性)的涂膜并且不會(huì)降低存貯穩(wěn)定性(耐結(jié)塊性)的熱固性粉末涂料組合物。
表3.應(yīng)用實(shí)施例1和2與應(yīng)用對比例1、2、3和4的涂料組合物

*2多元羧酸酐硬化劑Additol XVL1381(Sorushia Company的產(chǎn)品)
表4.應(yīng)用實(shí)施例和應(yīng)用對比例的評價(jià)結(jié)果

工業(yè)應(yīng)用性按照本發(fā)明的方法，通過使用羥基羰基混合物與處理時(shí)沒有任何具體問題的便宜的有機(jī)含氧鹽化合物，可以極大地改善所述有機(jī)含氧鹽對極性不飽和化合物的聚合性能。此外，在同一分子中至少同時(shí)具有醇羥基和羰基的羥基羰基化合物的存在下通過使用有機(jī)含氧鹽化合物作為催化劑聚合極性不飽和化合物，可以相當(dāng)有效地制備數(shù)均分子量和制備分子數(shù)受非常精確控制的聚合物。
本發(fā)明涉及具有前所未有的存貯穩(wěn)定性、外觀性能、物理性能和化學(xué)性能的熱固性粉末涂料組合物(例如丙烯酸類熱固性粉末涂料組合物)，特別是提供優(yōu)選具體應(yīng)用于涂漆、更具體是應(yīng)用于汽車車體和運(yùn)載工具如汽車的部件(鋁輪、擋風(fēng)玻璃刮水器、支柱、門拉手、擋泥板、發(fā)動(dòng)機(jī)罩、擾流板、穩(wěn)定器和前護(hù)柵)表面涂料的涂漆的熱固性粉末涂料組合物。
權(quán)利要求
1.一種制備活性聚合的(共)聚合物的方法，該方法包括在同一分子中至少同時(shí)具有醇羥基和羰基的羥基羰基化合物的存在下使用有機(jī)含氧鹽化合物作為催化劑聚合極性不飽和化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中形成所述有機(jī)含氧鹽化合物的陽離子是堿金屬陽離子、四烷基銨陽離子、三烷基锍陽離子、四芳基鏻陽離子、六芳基亞膦(phosphoranilidene)銨陽離子或四{三(二烷基氨基)亞膦氨基}鏻陽離子。
3.權(quán)利要求1的方法，其中形成所述有機(jī)含氧鹽化合物的陽離子是四烷基銨陽離子、四芳基鏻陽離子或六芳基亞膦銨陽離子。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中形成所述有機(jī)含氧鹽化合物的陰離子是源于一元醇的有機(jī)含氧陰離子、源于單羧酸酯的有機(jī)含氧陰離子或源于多元羧酸酯的有機(jī)含氧陰離子。
5.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中形成所述有機(jī)含氧鹽化合物的陰離子是源于一元醇的有機(jī)含氧陰離子。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述羥基羰基化合物是α-羥基酮或α-羥基羧酸酯。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述極性不飽和化合物是在同一分子中同時(shí)具有選自羰基、氰基或吡啶基的極性官能團(tuán)和不飽和基團(tuán)的化合物，此外，所述官能團(tuán)和不飽和基團(tuán)形成直接或間接共軛體系。
8.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述極性不飽和化合物是(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶、N-取代馬來酰亞胺、乙烯基酮或苯乙烯衍生物。
9.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述極性不飽和化合物是一元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸之間形成的單酯、丙烯酸或甲基丙烯酸和一末端被醚鍵保護(hù)的二元醇之間形成的單酯、通過丙烯酸或甲基丙烯酸與具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的多元醇的所有羥基之間的酯化形成的聚酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N，N-二取代單(甲基)丙烯酰胺、乙烯基或異丙烯基取代的吡啶、N-芳族取代的馬來酰亞胺或乙烯基酮。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中使用活性氫化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑。
11.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑是單羧酸酯、多元羧酸酯、一元醇、多元醇、單硫醇、在其末端和/或主鏈中具有活性氫的(共)聚(烯化氧)、(共)聚{(甲基)丙烯酸酯}、(共)聚{(甲基)丙烯腈}、(共)聚(丙烯酰胺)、(共)聚(乙烯基吡啶)、(共)聚(N-取代馬來酰亞胺)、(共)聚(乙烯基酮)或(共)聚(苯乙烯衍生物)。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述共聚物通過一起使用至少兩種或更多種極性不飽和化合物制備。
13.一種熱固性粉末涂料組合物，它包含通過權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法獲得的活性聚合的(共)聚合物(A)和可固化所述(共)聚合物的固化劑組合物組分(B)。
14.權(quán)利要求13的熱固性粉末涂料組合物，其中所述(共)聚合物(A)包含環(huán)氧基團(tuán)。
15.權(quán)利要求13或14的熱固性粉末涂料組合物，其中所述(共)聚合物(A)具有10-100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
16.權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)的熱固性粉末涂料組合物，其中所述可固化所述(共)聚合物的固化劑組合物組分(B)包含(b-1)多元羧酸和/或(b-2)多元羧酸酐。
17.權(quán)利要求13-16中任一項(xiàng)的熱固性粉末涂料組合物，其中所述熱固性粉末涂料組合物被用作汽車的表面涂料。
全文摘要
本發(fā)明的目標(biāo)是提供用于將一種或多種極性不飽和化合物聚合為(共)聚合物的催化劑以及通過使用該催化劑獲得的(共)聚合物。所述催化劑能極為有效地制備可精確控制數(shù)均分子量和生成分子數(shù)的(共)聚合物。更具體地說，本發(fā)明涉及聚合催化劑組合物、使用該催化劑進(jìn)行的極性不飽和化合物的聚合以及含由該聚合獲得的(共)聚合物的組合物。所述催化劑組合物包含含有機(jī)含氧鹽化合物(即有機(jī)含氧陰離子的鹽)和在同一分子中同時(shí)具有醇羥基和羰基的羥基羰基化合物的組合物，所述含有所獲得(共)聚合物的組合物作為具有優(yōu)異特性的熱固性粉末涂料特別有用。
文檔編號(hào)C09D133/04GK1398269SQ01804638
公開日2003年2月19日 申請日期2001年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月12日
發(fā)明者升忠仁, 船木克彥, 柴原敦, 鈴木誠, 水谷一美, 城山裕美, 原烈, 林貴臣, 清野真二, 藤吉節(jié)子, 坂山裕之, 溝口光幸, 松本剛, 廣瀨義治 申請人:三井化學(xué)株式會(huì)社