專利名稱：用于具有氣體屏蔽性能涂料的組合物,使用該組合物的具有氣體屏蔽性能的涂料和涂敷膜的制作方法
背景技術(shù)：
1)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于具有氣體屏蔽性能的涂料的組合物，組合物包含環(huán)氧樹脂。該組合物適用于廣泛的工業(yè)領(lǐng)域，包括用于防腐的涂料和良好外觀的飾面，和用作其中要求高的氣體屏蔽性能的食品和藥品包裝材料的具有氣體屏蔽性能的涂敷膜。
2)現(xiàn)有技術(shù)由于具有許多優(yōu)異的特征，如粘合性、耐熱性、耐化學(xué)性、電性能和對其它樹脂的機械性能，環(huán)氧樹脂適用于廣泛的工業(yè)領(lǐng)域，包括用于防腐的涂料、良好外觀的飾面和用于土建工程和建筑的粘合劑。
近來，在用于內(nèi)容物防腐的包裝材料中，從透明性、質(zhì)輕和經(jīng)濟性方面，已經(jīng)開始主要使用塑料膜和容器。作為用作食品、藥品和化妝品包裝物的塑料膜的性能，要求抗各種氣體的屏蔽性能、透明性、耐干餾處理性能、耐沖擊性和熱密封性。為保持內(nèi)容物的特性和性能，在高濕度和后干餾處理條件下，已經(jīng)特別要求抗氧氣和水汽兩者的高屏蔽性能。
一般情況下，盡管用于涂料領(lǐng)域的環(huán)氧樹脂組合物的氣體屏蔽性能優(yōu)于如下物質(zhì)的該性能聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂和聚烯烴樹脂，但它并沒有達到歸類為氣體屏蔽材料的聚偏二氯乙烯(此后，“PVDC”)和聚乙烯醇(此后，“PVA”)的該性能。因此，當使用環(huán)氧樹脂涂料時，為抑制腐蝕因素的滲透，已經(jīng)采用各種方案，如增大涂敷膜的厚度、通過覆蓋其它材料而進行涂敷和與填料一起使用。
另一方面，關(guān)于用于使用環(huán)氧樹脂的涂料的組合物，已經(jīng)提出通過增加組合物中胺氮含量，而改進抗氧氣和二氧化碳的氣體屏蔽性能的方法(日本專利公開Nos.7-91367和7-91368)。然而，由于上述用于涂料的組合物既不顯示顯著高的氣體屏蔽性能，也不顯示在高濕度條件下高的氣體屏蔽性能，人們已經(jīng)要求有另外的改進。
日本公開(PCT)No.9-511537建議了一種比上述組合物更進一步的改進氣體屏蔽性能的方法，且其是通過使用涂料用組合物，而改進在高濕度條件下的氣體屏蔽性能的方法，該組合物由改性多元胺組成，其中多元胺中活性胺氫對聚環(huán)氧化物中環(huán)氧基團的比例至少為1.5/1，且該多元胺是起始多元胺和其至少50％碳原子是芳族的。然而，上述用于涂料的組合物引起的問題是當將涂料應(yīng)用到金屬和混凝土上，用于防銹和防腐的目的時，由于在涂敷之后，含有未反應(yīng)活性胺氫的大量胺基團保留在反應(yīng)產(chǎn)物中，沒有顯現(xiàn)出環(huán)氧樹脂的固有優(yōu)異性能，如粘合性、耐熱性、耐化學(xué)性和電性能。
一般情況下，熱塑性膜的氣體屏蔽性能并不太高。因此，至今，作為向熱塑性膜提供氣體屏蔽性能的措施，已經(jīng)主要使用涂敷PVDC樹脂的方法。然而，通過此方法要制備的PVDC涂敷的膜存在的問題在于，由于它包含鹵原子，擔心在燃燒期間產(chǎn)生有毒氣體，如二噁英，這樣引起環(huán)境破壞。
作為替代它的技術(shù)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化產(chǎn)物(此后，“EVOH樹脂”)膜、PVA涂料和在柔性聚合物膜上的無機物氣相沉積膜氣相沉積的二氧化硅(SiO2)或氧化鋁(Al2O3)已經(jīng)是已知的。EVOH樹脂膜和PVA涂敷膜引起的問題是在高濕度下，當它們曝露于水分時，或進行煮沸處理或干餾處理時，它的氧氣屏蔽性能顯著惡化。此外，無機氣相沉積膜引起的問題是由于氣體屏蔽層是通過硬無機化合物的氣相沉積形成的，所以在氣體屏蔽層中產(chǎn)生裂縫或針孔，這樣它的氣體屏蔽性能顯著惡化。此外，與涂料或?qū)訅耗は啾?，這樣的真空氣相沉積膜要求大規(guī)模的生產(chǎn)設(shè)備，這樣在生產(chǎn)成本方面它變成高價。
通常通過層壓每種材料，如作為基礎(chǔ)材料的柔性聚合物膜層、氣體屏蔽層和作為密封劑層的柔性聚合物膜層，而構(gòu)成具有氣體屏蔽性能的這樣的包裝材料。在它們之中，作為要形成氣體屏蔽層的氣體屏蔽材料，PVDC涂料和膜、EVOH膜、己二酰間苯撐二甲胺膜、無機氣相沉積膜氣相沉積的氧化鋁或二氧化硅、PVA涂料和環(huán)氧涂料增加組合物中的胺氮含量(日本專利公開Nos.7-91367和7-91368)已經(jīng)是已知的，和基于它們的性能，根據(jù)內(nèi)容物的種類及其用途，分類應(yīng)用。然而，具有氣體屏蔽性能的這樣的材料并不總是對各種柔性聚合物膜具有良好的粘合性。因此，當在氣體屏蔽層上層壓作為密封劑層的柔性聚合物膜時，已經(jīng)應(yīng)用在氣體屏蔽層上涂敷粘合劑的干燥層壓方法，因此粘合密封劑層和用于在氣體屏蔽層上涂敷任選的錨固涂敷劑的擠出層壓方法和在施加的壓力下，在其上粘合作為密封劑層的熔融聚合物層，因此以膜的形式層壓。
作為要用于這樣的方法的粘合劑，從高粘合性方面，已經(jīng)主要使用兩液體類型聚氨酯粘合劑，該粘合劑由含有活性氫基團，如羥基的主組分和含有異氰酸酯基團的固化劑組成，如日本專利Kokai(未審公開)No.9-316422。即，在用于具有氣體屏蔽性能的包裝材料的通常層壓膜中，為在氣體屏蔽層和作為密封劑層的柔性聚合物膜層之間補充粘合性，必須提供另一個層，如粘合劑層和錨固涂層，以在氣體屏蔽層和作為密封劑層的柔性聚合物膜層之間起粘合性的作用，這樣引起了在經(jīng)濟和在生產(chǎn)步驟中的加工性能方面的缺點。
此外，當采用兩液體類型聚氨酯粘合劑進行層壓時，必須在粘合之后，通過老化，進行后段固化以保證足夠的粘合性。由于聚氨酯粘合劑的固化反應(yīng)一般不是太快，老化時間非常長，達到1-5天。當在固化之后，剩余未反應(yīng)的異氰酸酯基團時，從安全和衛(wèi)生方面，它不是優(yōu)選的，特別是在食品用包裝材料的用途中。此外，問題是剩余的異氰酸酯基團與大氣中的水分反應(yīng)，產(chǎn)生一氧化碳，這樣在層壓膜層的內(nèi)部產(chǎn)生泡沫。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)問題和提供一種涂料用組合物，除環(huán)氧樹脂的固有優(yōu)異性能以外，該涂料用組合物具有高氣體屏蔽性能，該組合物包括環(huán)氧樹脂和胺固化劑，提供了一種包括該組合物的涂料，和一種涂敷該涂料的非鹵素涂敷膜，該膜的氣體屏蔽性能、透明性、耐沖擊性和耐干餾處理性能優(yōu)異，和一種包括該涂敷膜的多層層壓材料，該層壓材料的氣體屏蔽性能、透明性、耐沖擊性、耐干餾處理性能和熱密封性能優(yōu)異。
由于為解決上述現(xiàn)有技術(shù)問題的廣泛研究，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以獲得涂料用組合物，除環(huán)氧樹脂的固有優(yōu)異性能以外，包括環(huán)氧樹脂和具體胺固化劑的涂料用組合物具有高氣體屏蔽性能，和通過涂敷包括該組合物的涂料，可以獲得非鹵素涂敷膜，該涂敷膜的氣體屏蔽性能、透明性、耐沖擊性和耐干餾處理性能優(yōu)異，和此外可以獲得包括該涂敷膜的多層層壓材料，該層壓材料的氣體屏蔽性能、透明性、耐沖擊性、耐干餾處理性能和熱密封性能優(yōu)異，并完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明提供了一種用于具有氣體屏蔽性能的涂料的組合物，包括涂料形成組分的環(huán)氧樹脂和胺固化劑，其中該胺固化劑是如下(A)和(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，或(A)、(B)和(C)的反應(yīng)產(chǎn)物，(A)甲基二甲苯二胺或?qū)Χ妆蕉罚?B)含有至少一個酰基的多官能化合物，它能夠通過與多元胺的反應(yīng)形成酰胺基團部分，以形成低聚物，(C)含有1-8個碳原子的單羧酸和/或其衍生物。
本發(fā)明提供了一種涂料，包括上述用于具有氣體屏蔽性能的涂料的組合物。
本發(fā)明提供了一種在柔性聚合物膜的至少一側(cè)涂敷氣體屏蔽層的具有氣體屏蔽性能的涂敷膜，其中該氣體屏蔽層是通過用于具有氣體屏蔽性能的涂料的組合物的固化形成的層，該組合物包括涂料形成組分的環(huán)氧樹脂和胺固化劑，其中該胺固化劑是如下(A)和(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，或(A)、(B)和(C)的反應(yīng)產(chǎn)物，(A)甲基二甲苯二胺或?qū)Χ妆蕉罚?B)含有至少一個?；亩喙倌芑衔铮軌蛲ㄟ^與多元胺的反應(yīng)形成酰胺基團部分，以形成低聚物，
(C)含有1-8個碳原子的單羧酸和/或其衍生物。
本發(fā)明提供了一種具有氣體屏蔽性能的多層層壓材料，包括兩個外層(S1)和(S2)和至少一個中間層，該中間層包括至少一個位于該兩個外層(S1)和(S2)之間的氣體屏蔽層(G)，其中該氣體屏蔽層(G)是通過用于具有氣體屏蔽性能的涂料的組合物的固化形成的層，該組合物包括涂料形成組分的環(huán)氧樹脂和胺固化劑，其中該胺固化劑是如下(A)和(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，或(A)、(B)和(C)的反應(yīng)產(chǎn)物，(A)甲基二甲苯二胺或?qū)Χ妆蕉罚?B)含有至少一個?；亩喙倌芑衔铮軌蛲ㄟ^與多元胺的反應(yīng)形成酰胺基團部分，以形成低聚物，(C)含有1-8個碳原子的單羧酸和/或其衍生物。發(fā)明詳述以下詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明用于具有氣體屏蔽性能的涂料的組合物，包括涂料形成組分的環(huán)氧樹脂和胺固化劑。
用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可以是任何飽和或不飽和脂族化合物和脂環(huán)族化合物、芳族化合物和雜環(huán)化合物。當考慮開發(fā)高氣體屏蔽性能時，優(yōu)選的是在它的分子中包含芳族環(huán)的環(huán)氧樹脂。
優(yōu)選的環(huán)氧樹脂的例子包括選自如下的至少一種樹脂含有衍生自甲基二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自二氨基二苯基甲烷的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自對氨基苯酚的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自雙酚A的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自雙酚F的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自苯酚酚醛清漆的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂和含有衍生自間苯二酚的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂。
在它們之中，特別更優(yōu)選的是含有衍生自甲基二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂?？梢酝ㄟ^反應(yīng)，將表氯醇加成到甲基二甲苯二胺上，而獲得含有衍生自甲基二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂。上述縮水甘油胺部分包括單-、二-、三-和/或四-縮水甘油胺部分，它們可取代甲基二甲苯二胺中二胺的四個氫原子。通過表氯醇對甲基二甲苯二胺的反應(yīng)比例，可以改變單-、二-、三-和/或四-縮水甘油胺每種的比例。例如，當加入相對于1mol甲基二甲苯二胺的約4倍mol的表氯醇時，環(huán)氧樹脂含有四縮水甘油胺部分。
同樣，含有衍生自1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂和含有衍生自二氨基二苯基甲烷的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂包括單-、二-、三-和/或四-縮水甘油胺部分。含有衍生自對氨基苯酚的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂包括單-、二-和/或三-縮水甘油胺部分。含有衍生自雙酚A的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂，含有衍生自雙酚F的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂和含有衍生自間苯二酚的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂包括單-、二-和/或三-縮水甘油醚部分。
通過醇、酚和胺的一種與表鹵代醇的反應(yīng)，合成本發(fā)明的環(huán)氧樹脂，例如通常采用表氯醇。
通常在堿、如氫氧化鈉存在的情況下，在醇和酚的情況下，在20-140℃和優(yōu)選50-120℃的溫度下，和在胺的情況下，在20-70℃的溫度下，通過將醇、酚和胺的一種與過量表鹵代醇反應(yīng)，和分離產(chǎn)生的堿鹵化物，而合成本發(fā)明的環(huán)氧樹脂。
根據(jù)表鹵代醇對醇、酚和胺的一種的摩爾比例，這樣生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量不同且約為80-4000，優(yōu)選200-1000和更優(yōu)選200-500。
本發(fā)明的胺固化劑是如下(A)和(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，或(A)、(B)和(C)的反應(yīng)產(chǎn)物。
(A)甲基二甲苯二胺或?qū)Χ妆蕉罚?B)含有至少一個?；亩喙倌芑衔?，它能夠通過與多元胺的反應(yīng)形成酰胺基團部分，以形成低聚物(此后，“(B)多官能化合物”)，(C)含有1-8個碳原子的單羧酸和/或其衍生物。
(B)多官能化合物的例子包括羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸及其衍生物，如酯、酰胺、酸酐和?；?，其中特別優(yōu)選是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物。
關(guān)于在本發(fā)明胺固化劑中的(A)甲基二甲苯二胺或?qū)Χ妆蕉?，?B)多官能化合物的反應(yīng)(此后，“(A)和(B)的反應(yīng)”)，當將羧酸，它的酯或它的酰胺用作(B)多官能化合物時，(A)和(B)的反應(yīng)通過如下方式進行在0-100℃的溫度下，混合(A)甲基二甲苯二胺或?qū)Χ妆蕉泛?B)多官能化合物，然后在100-300℃和優(yōu)選130-250℃的溫度下，由于脫水、脫醇和脫胺，進行酰胺基團的形成反應(yīng)。
在酰胺基團的形成反應(yīng)中，為完全地完成反應(yīng)，如需要，可以在反應(yīng)的最后階段，進行反應(yīng)器內(nèi)部的減壓處理。此外，如需要，可以采用非反應(yīng)性溶劑進行稀釋。也可以加入催化劑，如亞硫酸鹽，作為脫水劑或脫醇劑。
當酸酐或?；扔米?B)多官能化合物時，(A)和(B)的反應(yīng)通過如下方式進行在0-150℃和優(yōu)選0-100℃的溫度下，混合(A)甲基二甲苯二胺或?qū)Χ妆蕉泛?B)多官能化合物，然后進行酰胺基團形成反應(yīng)。
在酰胺基團的形成反應(yīng)中，為完全地完成反應(yīng)，如需要，可以在反應(yīng)的最后階段，進行反應(yīng)器內(nèi)部的減壓處理。此外，如需要，可以采用非反應(yīng)性溶劑進行稀釋。可以加入叔胺如吡啶、甲基吡啶、二甲基砒啶和三烷基胺。
(C)含有1-8個碳原子的單羧酸和其衍生物的例子是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、苯甲酸和/或其衍生物，如酯、酰胺、酸酐和酰基氯?？梢赃M行(C)含有1-8個碳原子的單羧酸和其衍生物和起始多元胺以及(B)多官能化合物的反應(yīng)。
要通過上述反應(yīng)引入的酰胺基團部分具有高的內(nèi)聚力。由于在胺固化劑中，酰胺基團部分以高比例存在，可以獲得高的抗氧氣屏蔽性能，和對基礎(chǔ)材料如混凝土和塑料的良好粘合性。
優(yōu)選(B)多官能化合物對(A)甲基二甲苯二胺或?qū)Χ妆蕉返姆磻?yīng)比例在0.3-0.95的摩爾范圍內(nèi)。當摩爾比小于0.3時，在胺固化劑中不能形成足夠量的酰胺基團，這樣不能產(chǎn)生高水平的氣體屏蔽性能。當摩爾比大于0.95時，反應(yīng)環(huán)氧樹脂的氨基數(shù)量變小，這樣不能產(chǎn)生涂敷膜的優(yōu)異性能，和此外由于它變成高粘性，在涂敷期間的加工性能惡化。
在組合物的濃縮物中，和在足以獲得其固化反應(yīng)產(chǎn)物的溫度下，進行本發(fā)明用于具有氣體屏蔽性能的涂料的組合物的固化反應(yīng)，這些條件可以通過起始材料的選擇而改變。即，根據(jù)選擇的材料的種類和摩爾比，組合物的濃縮物可以從不使用溶劑的情況，變成在合適的有機溶劑和/或水中約5wt％的組合物濃縮物。同樣，可以在從室溫到約140℃的范圍，選擇固化反應(yīng)溫度。
在本發(fā)明用于具有氣體屏蔽性能的涂料的組合物中，胺固化劑對環(huán)氧樹脂的共混比例，可以在環(huán)氧樹脂反應(yīng)產(chǎn)物通常制備的標準共混范圍內(nèi)，該反應(yīng)產(chǎn)物是通過環(huán)氧樹脂和胺固化劑的反應(yīng)得到的。詳細地，胺固化劑中活性氫數(shù)目對環(huán)氧樹脂中環(huán)氧樹脂數(shù)目的比例為0.5-5.0和優(yōu)選0.8-3.0。
優(yōu)選的有機溶劑的例子包括二醇醚如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和1-丙氧基-2-丙醇，醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇，非質(zhì)子極性溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮和不溶于水的溶劑如甲苯、二甲苯和乙酸乙酯，其中更優(yōu)選的是在涂料中的水溶性溶劑如二醇醚和醇，和在涂敷膜和多層層壓材料中的低沸點溶劑如甲醇和乙酸乙酯。
當在通常的基礎(chǔ)材料如金屬、混凝土和塑料上涂敷本發(fā)明用于具有氣體屏蔽性能的涂料的組合物時，為增加每種基礎(chǔ)材料表面的潤濕，可以向本發(fā)明用于具有氣體屏蔽性能的涂料的組合物中加入潤濕劑如硅或丙烯酸類化合物。優(yōu)選的潤濕劑的例子包括可從Big Chemi Co.獲得的BYK331、BYK333、BYK348和BYK381。優(yōu)選潤濕劑的加入量為0.01-2.0wt％，基于固化反應(yīng)產(chǎn)物的總重量。在多層層壓材料中，也可以使用潤濕劑。
在本發(fā)明中，可以獲得涂料，該涂料包括上述用于具有氣體屏蔽性能的涂料的組合物。如需要，在涂料中可以混合溶劑、顏料等。
可以在要涂敷的材料，如金屬和混凝土上，涂敷本發(fā)明用于具有氣體屏蔽性能的涂料的組合物和可從組合物獲得的涂料，目的在于防腐和良好外觀的飾面，向其上涂敷通常的環(huán)氧樹脂涂料。此外，可以在各種氣體滲透性基礎(chǔ)材料上，涂敷組合物或涂料，以要求高氣體屏蔽性能，由于它的低氣體屏蔽性能，通常的環(huán)氧樹脂涂料不能涂敷到如用于食品和藥品的塑料膜上。
可以在柔性聚合物膜的至少一側(cè)，涂敷用于具有氣體屏蔽性能的涂料的組合物，和固化以形成氣體屏蔽層，而獲得本發(fā)明的涂敷膜。
并不限制本發(fā)明中的柔性聚合物膜，條件是可以保持氣體屏蔽層，該氣體屏蔽層要通過涂敷包括環(huán)氧樹脂和胺固化劑的材料而形成。
柔性聚合物膜的例子包括聚烯烴膜如聚乙烯和聚丙烯、聚酯膜如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺膜如尼龍6和尼龍66、聚丙烯酸類膜、聚苯乙烯膜、EVOH膜和PVA膜，其中優(yōu)選的是聚烯烴膜、聚酯膜和聚酰胺膜。
柔性聚合物膜可以是單軸拉伸或雙軸拉伸的膜。實際上它的厚度為約10-300μm和優(yōu)選約10-100μm。優(yōu)選將柔性聚合物膜進行各種表面處理，如火焰處理和電暈放電處理以形成作為氣體屏蔽層的涂敷膜，不引起缺陷如涂敷膜的中斷(未涂敷部分的出現(xiàn))，和在采用涂料溶液涂敷期間排斥涂料。這樣的處理促進了氣體屏蔽層對柔性聚合物膜的良好粘合。
為改進本發(fā)明中具有氣體屏蔽性能的涂敷膜或涂敷材料的氣體屏蔽性能和耐沖擊性能的每種表現(xiàn)，可以向組合物中加入無機填料如二氧化硅、氧化鋁、云母、滑石粉、鋁薄片和玻璃薄片。優(yōu)選這樣的無機填料的加入量為0.01-10wt％，基于固化反應(yīng)產(chǎn)物的總重量。
作為采用涂料溶液涂敷柔性聚合物膜的方法，一般采用的用于涂敷的任何方法，包括輥涂法、噴涂法、氣刀涂敷法、浸漬和刷涂法可以適用于本發(fā)明的涂料。其中，優(yōu)選的是輥涂法或噴涂法。例如，可以采用通常的輥涂法、噴涂技術(shù)及其設(shè)備以涂敷固化涂料組分。
實際上，在柔性聚合物膜上涂敷涂料溶液、干燥和進行熱處理之后，氣體屏蔽層的厚度為0.1-100μm和優(yōu)選0.5-10μm。當厚度小于0.1μm時，難以形成令人滿意的氣體屏蔽性能，然而當大于100μm時，發(fā)生涂敷膜厚度的不均勻性。
本發(fā)明的多層層壓材料包括兩個外層(S1)和(S2)和至少一個中間層，該中間層包括至少一個位于該兩個外層(S1)和(S2)之間的氣體屏蔽層(G)，其中該氣體屏蔽層(G)是通過本發(fā)明用于具有氣體屏蔽性能的涂料的組合物的固化形成的層。
以下舉例說明本發(fā)明具有氣體屏蔽性能的多層層壓材料的每層的實施方案。
(1)其中每個外層(S1)和(S2)是柔性聚合物膜層(F)的情況。
多層層壓材料的例子包括柔性聚合物膜層(F)-氣體屏蔽層(G)-柔性聚合物膜層(F)、柔性聚合物膜層(F)-氣體屏蔽層(G)-紙層(P)-氣體屏蔽層(G)-柔性聚合物膜層(F)、柔性聚合物膜層(F)-氣體屏蔽層(G)-紙層(P)-氣體屏蔽層(G)-金屬箔層(M)-氣體屏蔽層(G)-柔性聚合物膜層(F)、柔性聚合物膜層(F)-氣體屏蔽層(G)-紙層(P)-粘合劑層(H)-柔性聚合物膜層(F)和柔性聚合物膜層(F)-氣體屏蔽層(G)-柔性聚合物膜層(F)-氣體屏蔽層(G)-柔性聚合物膜層(F)。
(2)其中外層(S1)是柔性聚合物膜層(F)和外層(S2)是紙層(P)或金屬箔層(M)的情況。
多層層壓材料的例子包括柔性聚合物膜層(F)-氣體屏蔽層(G)-紙層(P)、柔性聚合物膜層(F)-氣體屏蔽層(G)-金屬箔層(M)和柔性聚合物膜層(F)-氣體屏蔽層(G)-金屬箔層(M)-氣體屏蔽層(G)-紙層(P)。
(3)其中外層(S1)是紙層(F)或金屬箔層(M)，和外層(S2)是紙層(F)或金屬箔層(M)。
多層層壓材料的例子包括紙層(P)-氣體屏蔽層(G)-金屬箔層(M)、層(P)-氣體屏蔽層(G)-層(P)、金屬箔層(M)-氣體屏蔽層(G)-金屬箔層(M)、紙層(P)-氣體屏蔽層(G)-柔性聚合物膜層(F)-氣體屏蔽層(G)-金屬箔層(M)、紙層(P)-氣體屏蔽層(G)-柔性聚合物膜層(F)-氣體屏蔽層(G)-紙層(P)和金屬箔層(M)-氣體屏蔽層(G)-柔性聚合物膜層(F)-氣體屏蔽層(G)-金屬箔層(M)。
為改進構(gòu)成本發(fā)明具有氣體屏蔽性能的多層層壓材料的氣體屏蔽層(G)對柔性聚合物膜層(F)、金屬箔層(M)和紙層(P)的粘合，如需要，可以向氣體屏蔽層(G)中加入增粘劑，如二甲苯樹脂、萜烯樹脂、酚醛樹脂和松香樹脂和鈦偶聯(lián)劑。優(yōu)選它們的加入量為0.01-5.0wt％，基于粘合劑組合物的總重量。
在構(gòu)成本發(fā)明多層層壓材料的氣體屏蔽層(G)中，用于本發(fā)明具有氣體屏蔽性能的涂敷膜的上述無機填料也是有效的。
要用于本發(fā)明具有氣體屏蔽性能的多層層壓材料中的柔性聚合物膜層(F)，可以被歸入到基礎(chǔ)材料膜層的每種功能中，以支撐氣體屏蔽層和作為包裝材料的形成中熱密封部分的密封劑層。根據(jù)它們的功能，在這些層中要求的性能如強度和熔點彼此不同。以下詳細描述它們。
要涂敷到柔性聚合物膜層(F)上作為基礎(chǔ)材料膜層的材料和厚度，與本發(fā)明具有氣體屏蔽層性能的涂敷膜的那些相同。
優(yōu)選對柔性聚合物膜層(F)的表面進行各種表面處理，如火焰處理和電暈放電處理，以形成氣體屏蔽層(G)，不引起缺陷如涂敷膜的中斷和排斥涂料。這樣的處理促進了氣體屏蔽層(G)對柔性聚合物膜層(F)的良好粘合。此外，在柔性聚合物膜層(F)表面上的合適表面處理完成之后，如需要，可以在它的表面上進行印刷處理。當進行印刷處理時，也可以在本發(fā)明中使用已經(jīng)應(yīng)用于通常聚合物膜的印刷的常規(guī)印刷機，如凹版印刷機、苯胺印刷機和膠版印刷機。作為用于印刷處理的油墨，也可以在本發(fā)明中使用已經(jīng)應(yīng)用于通常聚合物膜印刷的油墨，該油墨由如下物質(zhì)制備顏料如偶氮顏料和酞菁顏料，樹脂如松香、聚酰胺樹脂和聚氨酯，和溶劑如甲醇、乙酸乙酯和甲基乙基酮。
作為密封劑層的柔性聚合物膜層(F)，可以選自與作為基礎(chǔ)材料的柔性聚合物膜層(F)中相同的聚合物膜。當考慮熱密封性能時，優(yōu)選的是聚烯烴膜如聚乙烯膜、聚丙烯膜、和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。作為密封劑層的柔性聚合物膜層(F)的厚度，與作為基礎(chǔ)材料膜層的柔性聚合物膜層(F)中相同。它的表面可以進行表面處理，如火焰處理和電暈放電處理。這樣的處理促進了氣體屏蔽層(G)對作為密封劑層的柔性聚合物膜層(F)的良好粘合。
在溫度23℃和相對濕度60％的條件下，氣體屏蔽層的氧氣滲透因子(PO2)為0.2cc-mm/m2·天·atm或更小。
1/R＝1/Rn(n＝1，2，...)+DFT/PO2R涂敷處理的塑料膜的氧氣滲透率(cc/m2·天·atm)Rn(n＝1，2，...)作為基礎(chǔ)材料的膜的氧氣滲透率(cc/m2·天·atm)DFT氣體屏蔽層的厚度(mm)PO2氣體屏蔽層的氧氣滲透因子(cc-mm/m2·天·atm)在溫度23℃和相對濕度60％的條件下，本發(fā)明具有氣體屏蔽性能的多層層壓材料的氧氣滲透率為20cc/m2·天·atm或更小。
作為采用涂料溶液涂敷柔性聚合物膜的方法，在本發(fā)明中可以采用一般應(yīng)用的任何涂敷方法，包括輥涂法、噴涂法、氣刀涂敷法、浸漬法和刷涂法。其中，優(yōu)選的是輥涂法和噴涂法。例如，可以采用通常的輥涂法、噴涂技術(shù)及其設(shè)備以涂敷固化涂料組分。
實際上，在柔性聚合物膜上涂敷涂料溶液、干燥和進行熱處理之后，氣體屏蔽層的厚度為0.1-100μm和優(yōu)選0.5-10μm。當厚度小于0.1μm時，難以形成令人滿意的氣體屏蔽性能，然而當大于100μm時，發(fā)生涂敷膜厚度的不均勻性。
此外，在本發(fā)明的多層層壓材料中，如需要，也可以層壓金屬箔層(M)如鋁、氧氣吸收層和紙層(卡紙層)(P)。
當使用氣體屏蔽層(G)時，它具有粘合劑層(H)或錨固涂層的功能。因此，可以在柔性聚合物膜層(F)等表面上設(shè)置氣體屏蔽層(G)，而不提供粘合劑層(H)或錨固涂層。在本發(fā)明中，由于在要形成氣體屏蔽層(G)的環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物中存在的大多數(shù)官能團與柔性聚合物膜層(F)的表面進行了增強的相互作用，可以保證在柔性聚合物膜層(F)與氣體屏蔽層(G)之間的良好粘合，而不提供粘合劑層(H)或錨固涂層。此外，由于本發(fā)明要形成氣體屏蔽層(G)的環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的韌性和耐潤濕性能兩者都優(yōu)異，可以從環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物獲得耐沖擊性能和耐干餾處理性能優(yōu)異的具有氣體屏蔽性能的層壓材料。也可以在本發(fā)明具有氣體屏蔽層的多層層壓材料中提供粘合劑層(H)或錨固涂層。
當在氣體屏蔽層(G)的表面上層壓包括作為密封劑層的柔性聚合物膜層的柔性聚合物膜層(F)時，可以采用已知層壓方法如干燥層壓法和擠出物層壓法。即，在干燥層壓法中，在作為基礎(chǔ)材料的柔性聚合物膜層(F)上，涂敷要形成氣體屏蔽層(G)的溶液，該溶液包含用于具有氣體屏蔽性能的涂料的組合物，和然后通過干燥除去溶劑并隨后立即將另一個柔性聚合物膜粘合到它的表面上，因此可以獲得多層層壓材料。在此情況下，在層壓之后，如需要，優(yōu)選在室溫到140℃下，進行后段固化5秒-約2天。
此外，在擠出物層壓法中，在作為基礎(chǔ)材料的柔性聚合物膜層(F)上，涂敷要形成氣體屏蔽層(G)的溶液，該溶液包含用于具有氣體屏蔽性能的涂料的組合物，和然后通過在室溫到140℃下的干燥除去溶劑，和進行固化反應(yīng)以形成氣體屏蔽層(G)，和然后可以采用擠出機，在它的表面上層壓上另一種熔融聚合物材料。
如需要，可以結(jié)合上述步驟和其它層壓方法。根據(jù)它的用途和它的形式，可以改變多層層壓材料的構(gòu)成。
發(fā)明的優(yōu)選實施方案以下參見實施例更詳細描述本發(fā)明，實施例并不用于限制本發(fā)明的范圍。
通過如下工藝，制備在實施例中描述的胺固化劑A-F。
胺固化劑A將1mol間二甲苯二胺加入到反應(yīng)器中。在氮氣流中，將它的內(nèi)部溫度升高到60℃和在1小時內(nèi)向其中滴加0.5mol丙烯酸甲酯。在滴加之后，于120℃下攪拌1小時，和在3小時內(nèi)將它的內(nèi)部溫度進一步升高到180℃，同時蒸餾出產(chǎn)生的甲醇，因此獲得胺固化劑A。
胺固化劑B將1mol間二甲苯二胺加入到反應(yīng)器中。在氮氣流中，將它的內(nèi)部溫度升高到60℃和在1小時內(nèi)向其中滴加0.67mol丙烯酸甲酯。在滴加之后，于120℃下攪拌1小時，和在3小時內(nèi)將它的內(nèi)部溫度進一步升高到180℃，同時蒸餾出產(chǎn)生的甲醇。將它的內(nèi)部溫度冷卻到100℃和向其中加入規(guī)定量的1-甲氧基-2-丙醇(MFG)，以得到70wt％的固體物質(zhì)濃度，因此獲得胺固化劑B。
胺固化劑C將1mol間二甲苯二胺加入到反應(yīng)器中。在氮氣流中，將它的內(nèi)部溫度升高到60℃和在1小時內(nèi)向其中滴加0.8mol丙烯酸甲酯。在滴加之后，于120℃下攪拌1小時，和在3小時內(nèi)將它的內(nèi)部溫度進一步升高到180℃，同時蒸餾出產(chǎn)生的甲醇。將它的內(nèi)部溫度冷卻到100℃和向其中加入規(guī)定量的MFG，以得到70wt％的固體物質(zhì)濃度，因此獲得胺固化劑C。
胺固化劑D將1mol間二甲苯二胺加入到反應(yīng)器中。在氮氣流中，將它的內(nèi)部溫度升高到120℃和在1小時內(nèi)向其中滴加0.8mol甲基丙烯酸甲酯。在滴加之后，于150℃下攪拌1小時，和在3小時內(nèi)將它的內(nèi)部溫度進一步升高到180℃，同時蒸餾出產(chǎn)生的甲醇。將它的內(nèi)部溫度冷卻到100℃和向其中加入規(guī)定量的MFG，以得到70wt％的固體物質(zhì)濃度，因此獲得胺固化劑D。
胺固化劑E將1mol間二甲苯二胺加入到反應(yīng)器中。在氮氣流中，將它的內(nèi)部溫度升高到120℃和在1小時內(nèi)向其中滴加0.67mol丙烯酸甲酯，并在120℃下攪拌0.5小時。另外在0.5小時內(nèi)向其中滴加0.33mol乙酸并攪拌1小時。在3小時內(nèi)將它的內(nèi)部溫度再升高到180℃，同時蒸餾出產(chǎn)生的甲醇。將它的內(nèi)部溫度冷卻到1 00℃和向其中加入規(guī)定量的MFG，以得到70wt％的固體物質(zhì)濃度，因此獲得胺固化劑E。
胺固化劑F將1mol間二甲苯二胺加入到反應(yīng)器中。在氮氣流中，將它的內(nèi)部溫度升高到120℃和在1小時內(nèi)向其中滴加0.5mol丙烯酸甲酯，并在120℃下攪拌0.5小時。另外漸漸向其中滴加0.17mol蘋果酸并攪拌0.5小時。在3小時內(nèi)將它的內(nèi)部溫度再升高到180℃，同時蒸餾出產(chǎn)生的甲醇。將它的內(nèi)部溫度冷卻到100℃和向其中加入規(guī)定量的MFG，以得到70wt％的固體物質(zhì)濃度，因此獲得胺固化劑F。
根據(jù)以下方法進行涂敷膜性能的評價。在23℃和相對濕度60％的條件下，采用由Modern Control Co.，制造的氧氣滲透率測量設(shè)備OX-TRAN10/50A，測量涂敷處理的塑料膜的氧氣滲透率，和從如下公式計算涂敷膜的氧氣滲透因子。
1/R1＝1/R2+DFT/PO2R1涂敷處理的塑料膜的氧氣滲透率(cc/m2·天·atm)R2作為基礎(chǔ)材料的膜的氧氣滲透率(cc/m2·天·atm)DFT涂敷膜的厚度(mm)PO2涂敷膜的氧氣滲透因子(cc-mm/m2·天·atm)涂料溶液和基礎(chǔ)材料如下所示。
基礎(chǔ)材料聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(100μm)，由日本，Rumiller的Tore k.k.制造涂敷使用編條形碼器No.24涂料溶液的固體物質(zhì)濃度40％[水汽滲透因子(g-mm/m2·天)]在40℃和相對濕度90％的條件下，根據(jù)在JIS Z-0208中指定的方法，測量涂敷處理的塑料膜的水汽滲透率，和從如下公式計算涂敷膜的水汽滲透因子。
1/W1＝1/W2+DFT/PH2OW1涂敷處理的塑料膜的水汽滲透率(g/m2·天)W2作為基礎(chǔ)材料的膜的水汽滲透率(g/m2·天)
DFT涂敷膜的厚度(mm)PH2O涂敷膜的水汽滲透因子涂料溶液和基礎(chǔ)材料如下所示。
基礎(chǔ)材料聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(100μm)，由日本，Rumiller的Tone k.k.制造涂敷使用編條形碼器No.8涂料溶液的固體物質(zhì)濃度40％[耐化學(xué)性]采用石蠟，涂敷采用涂料樣品涂敷的鋼片的未涂敷部分。在23℃下，將這樣獲得的鋼片浸入蒸餾水、甲醇和甲苯的每一種中，或進行鹽水噴淋。觀察在一周之后它的變化。根據(jù)以下四種標準，目測評價在浸漬或噴淋之前和在浸漬或噴淋之后的涂料外觀。
Ex未發(fā)生外觀的變化。
G大致保持初始外觀。
F外觀發(fā)生輕微變化。
P外觀發(fā)生變化。
涂料溶液和基礎(chǔ)材料如下所示。
基礎(chǔ)材料冷軋鋼片(JIS G 3141，70×150×0.6mm)打磨處理(#240)和然后采用二甲苯清洗和然后應(yīng)用。
涂敷使用刮片涂料溶液的固體物質(zhì)濃度70％實施例1制備MFG溶液，該溶液包含33重量份胺固化劑A和50重量份含有衍生自甲基二甲苯二胺的四縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂，TETRAD-X，由Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.制造，和向其中加入0.02重量份丙烯酸類潤濕劑，BYK381，由Big·Chemi Co.制造，和進行充分攪拌，因此制備涂料溶液。在每種基礎(chǔ)材料上，涂敷這樣獲得的涂料溶液，和在60℃下進行固化反應(yīng)1小時，和然后進一步在120℃下進行30分鐘，因此在每種基礎(chǔ)材料上制備涂敷膜。評價這樣獲得的涂敷膜的各種性能。評價結(jié)果見表1和2。實施例2以和實施例1中相同的方式制備涂敷膜，區(qū)別在于使用45重量份胺固化劑B代替胺固化劑A。評價結(jié)果見表1和2。實施例3以和實施例1中相同的方式制備涂敷膜，區(qū)別在于使用57重量份胺固化劑C代替胺固化劑A。評價結(jié)果見表1和2。實施例4以和實施例1中相同的方式制備涂敷膜，區(qū)別在于使用35重量份胺固化劑，Gaskamine 340，代替胺固化劑A，該胺固化劑由日本的Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.制造，其由間二甲苯二胺和甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物組成，間二甲苯二胺對甲基丙烯酸甲酯的摩爾比約為2/l評價結(jié)果見表1和2。實施例5以和實施例1中相同的方式制備涂敷膜，區(qū)別在于使用61重量份胺固化劑D代替胺固化劑A。評價結(jié)果見表1和2。實施例6以和實施例1中相同的方式制備涂敷膜，區(qū)別在于使用72重量份胺固化劑E代替胺固化劑A。評價結(jié)果見表1和2。實施例7以和實施例1中相同的方式制備涂敷膜，區(qū)別在于使用50重量份胺固化劑F代替胺固化劑A。評價結(jié)果見表1和2。對比例1以和實施例1中相同的方式制備涂敷膜，區(qū)別在于使用65重量份胺固化劑，Gaskamine 328，代替胺固化劑A，該胺固化劑由日本的Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.制造，其由間二甲苯二胺和表氯醇的加成產(chǎn)物組成，間二甲苯二胺對表氯醇的摩爾比約為2/1。評價結(jié)果見表1和2。對比例2以和實施例1中相同的方式制備涂敷膜，區(qū)別在于使用30重量份采用二聚物酸改性的通常聚酰胺改性的多元胺，Tomaido 225-X，日本的Fuji Kasei k.k.，作為胺固化劑，和使用50重量份含有衍生自雙酚A的二縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂，Epicoat 828，由日本的YukaShell Epoxy k.k.制造，作為環(huán)氧樹脂。
通過如下工藝制備胺固化劑G-K。
胺固化劑G將1mol間二甲苯二胺加入到反應(yīng)器中。在氮氣流中，將它的內(nèi)部溫度升高到60℃和在1小時內(nèi)向其中滴加0.67mol丙烯酸甲酯。在滴加之后，于120℃下攪拌1小時，和在3小時內(nèi)將它的內(nèi)部溫度進一步升高到180℃，同時蒸餾出產(chǎn)生的甲醇。將它的內(nèi)部溫度冷卻到100℃和向其中加入規(guī)定量的甲醇，以得到70wt％的固體物質(zhì)濃度，因此獲得胺固化劑G。
胺固化劑H將1mol間二甲苯二胺加入到反應(yīng)器中。在氮氣流中，將它的內(nèi)部溫度升高到60℃和在1小時內(nèi)向其中滴加0.50mol丙烯酸甲酯。在滴加之后，于120℃下攪拌1小時，和在3小時內(nèi)將它的內(nèi)部溫度進一步升高到180℃，同時蒸餾出產(chǎn)生的甲醇。將它的內(nèi)部溫度冷卻到100℃，因此獲得胺固化劑H。
胺固化劑I將1mol間二甲苯二胺加入到反應(yīng)器中。在氮氣流中，將它的內(nèi)部溫度升高到120℃和在1小時內(nèi)向其中滴加0.50mol丙烯酸甲酯。在滴加之后，于120℃下攪拌0.5小時。另外漸漸向其中加入0.17mol馬來酸并攪拌0.5小時。在3小時內(nèi)將它的內(nèi)部溫度升高到180℃，同時蒸餾出產(chǎn)生的甲醇。將它的內(nèi)部溫度冷卻到100℃和向其中加入規(guī)定量的甲醇，以得到70wt％的固體物質(zhì)濃度，因此獲得胺固化劑I。
胺固化劑J將1mol間二甲苯二胺加入到反應(yīng)器中。在氮氣流中，將它的內(nèi)部溫度升高到120℃和在1小時內(nèi)向其中滴加0.67mol丙烯酸甲酯，并在120℃下攪拌0.5小時。在0.5小時內(nèi)向其中加入0.33mol乙酸并攪拌1小時。在3小時內(nèi)將它的內(nèi)部溫度升高到180℃，同時蒸餾出產(chǎn)生的甲醇。將它的內(nèi)部溫度冷卻到100℃和向其中加入規(guī)定量的甲醇，以得到70wt％的固體物質(zhì)濃度，因此獲得胺固化劑J。
胺固化劑K將1mol四亞乙基五胺加入到反應(yīng)器中。在氮氣流中，將它的內(nèi)部溫度升高到100℃和在1小時內(nèi)向其中滴加0.4mol含有衍生自雙酚A的二縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂，Epicoat 828，由Japan Epoxy Resink.k.制造，并攪拌2小時。向其中加入規(guī)定量的甲醇，以得到40wt％的固體物質(zhì)濃度，因此獲得胺固化劑K。
根據(jù)以下方法對每種性能進行評價。在23℃和相對濕度60％的條件下，采用由Modern Control Co.，制造的氧氣滲透率測量設(shè)備，OX-TRAN10/50A，測量涂敷處理的塑料膜的氧氣滲透率。此外，在23℃和相對濕度80％和90％的每種條件下，測量在高濕度下的氧氣滲透率。在23℃和相對濕度60％的條件下，測量涂敷膜的氧氣滲透率，采用Gerbo彎曲測試儀，由Rigaku Kogyo k.k.制造，對涂敷膜進行360度50次的扭轉(zhuǎn)處理。在23℃和相對濕度60％的條件下，測量涂敷膜的氧氣滲透率，采用干餾食品高壓釜(Retort Food Autoclave)，由Tomy Co.制造，在121℃下，對涂敷膜進行干餾處理30分鐘。在40℃和相對濕度90％的條件下，根據(jù)在JIS Z-0208中指定的方法，測量涂敷膜的水汽滲透率。采用110℃的熱滾筒，將厚度為40μm的線性低密度聚乙烯膜，Ricks，由日本的Toyobo k.k.制造，粘合到涂敷膜的氣體屏蔽層上，因此制備測試樣片。在100mm/min的剝離速率下，通過T型剝離測試，根據(jù)在JISK-6854中指定的方法，測量測試樣片或?qū)訅翰牧蠘悠返闹虚g層粘合性。測量采用目測進行。在100mm/min的拉伸速率下，評價層壓材料的測試樣片，采用熱密封處理設(shè)備(由日本的Toyoseiki Seisakusho k.k.制造，熱傾斜測試儀)，在150℃、2kg/cm2和1秒的條件下，對層壓材料的測試樣片進行熱密封處理。實施例8制備甲醇/乙酸乙酯＝1/1溶液(固體物質(zhì)濃度30wt％)，該溶液包含90重量份胺固化劑G和50重量份含有衍生自甲基二甲苯二胺的四縮水甘油胺的環(huán)氧樹脂，TETRAD-X，由Mitsubishi Gas ChemicalCo.，Inc.制造，和向其中加入0.02重量份丙烯酸類潤濕劑，BYK381，由Big·Chemi Co.制造，和進行充分攪拌，因此制備涂料溶液。采用編條形碼器No.6，在厚度為20μm的拉伸聚丙烯膜Pylene(由Toyobo k.k.制造)上涂敷這樣獲得的涂料溶液，和在60℃下進行固化1小時，因此獲得涂敷膜。氣體屏蔽層的厚度約為3μm。評價這樣獲得的涂敷膜的氣體屏蔽性能和中間層粘合性。評價結(jié)果見表3。實施例9以和實施例8中相同的方式制備和評價涂敷膜，區(qū)別在于使用66重量份胺固化劑H代替胺固化劑G。評價結(jié)果見表3。實施例10以和實施例8中相同的方式制備和評價涂敷膜，區(qū)別在于使用70重量份胺固化劑，Gaskamine 340，代替胺固化劑G，該胺固化劑由日本的Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.制造，其由間二甲苯二胺和甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物組成，間二甲苯二胺對甲基丙烯酸甲酯的摩爾比約為2/1。評價結(jié)果見表3。實施例11以和實施例8中相同的方式制備和評價涂敷膜，區(qū)別在于使用100重量份胺固化劑I代替胺固化劑G。評價結(jié)果見表3。實施例12以和實施例8中相同的方式制備和評價涂敷膜，區(qū)別在于使用144重量份胺固化劑J代替胺固化劑G。評價結(jié)果見表3。實施例13以和實施例8中相同的方式制備和評價涂敷膜，區(qū)別在于使用代替含有衍生自甲基二甲苯二胺的四縮水甘油胺的環(huán)氧樹脂的50重量份含有衍生自雙酚F的二縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂，Epicoat 807，由日本的Yuka Shell Epoxy k.k.制造，和77重量份胺固化劑G。評價結(jié)果見表3。對比例3以和實施例8中相同的方式制備和評價涂敷膜，區(qū)別在于使用代替含有衍生自甲基二甲苯二胺的四縮水甘油胺的環(huán)氧樹脂的50重量份含有衍生自雙酚A的二縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂，Epicoat 828，由日本的Yuka Shell Epoxy k.k.制造，和27重量份胺固化劑k代替胺固化劑G。評價結(jié)果見表3。對比例4以和實施例8中相同的方式，評價厚度約為20μm的PVDC涂敷的拉伸聚丙烯(KOPP)膜，Seneshi KOP#1000，由日本的Daicel Kagaku k.k.制造。評價結(jié)果見表3。實施例14評價在實施例8中制備的涂敷膜的在相對濕度80％和90％的高濕度條件下的氧氣滲透率、耐沖擊性和干餾處理之后的氧氣滲透率。評價結(jié)果見表4。對比例5以和實施例14中相同的方式，評價對比例4的涂敷膜。評價結(jié)果見表4。對比例6以和實施例14中相同的方式，評價厚度約為20μm的PVA涂敷的OPP，Renbarrier R1，由日本的Rengo k.k.制造。評價結(jié)果見表4。實施例15制備甲醇/乙酸乙酯＝1/1溶液(固體物質(zhì)濃度30wt％)，該溶液包含90重量份胺固化劑G和50重量份含有衍生自甲基二甲苯二胺的四縮水甘油胺的環(huán)氧樹脂，TETRAD-X，由Mitsubishi Gas ChemicalCo.，Inc.制造，和向其中加入0.02重量份丙烯酸類潤濕劑，BYK381，由Big·Chemi Co.制造，并進行充分攪拌，因此制備涂料溶液。采用編條形碼器No.3，在厚度為20μm的拉伸聚丙烯膜，Pylene(由Toyobok.k.制造)上涂敷這樣獲得的涂料溶液(涂料量3g/m2(固體物質(zhì)))，和在80℃下干燥30秒，和然后采用壓料輥，粘合到厚度為40μm的線性低密度聚乙烯膜上，Ricks，由Toyobo k.k.制造，和在35℃下老化一天，因此獲得層壓材料。評價這樣獲得的層壓材料的氣體屏蔽性能和中間層粘合性。評價結(jié)果見表5。
氣體屏蔽層的氧氣滲透因子是0.020cc-mm/m2·天·atm。實施例16以和實施例15中相同的方式制備和評價層壓材料，區(qū)別在于使用66重量份胺固化劑H代替胺固化劑G。評價結(jié)果見表5。
氣體屏蔽層的氧氣滲透因子是0.028cc-mm/m2·天·atm。實施例17以和實施例15中相同的方式制備和評價層壓材料，區(qū)別在于使用100重量份胺固化劑I代替胺固化劑G。評價結(jié)果見表5。
氣體屏蔽層的氧氣滲透因子是0.015cc-mm/m2·天·atm。實施例18以和實施例15中相同的方式制備和評價層壓材料，區(qū)別在于使用70重量份胺固化劑，Gaskamine 340，代替胺固化劑G，該胺固化劑由日本的Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.制造，其由間二甲苯二胺和甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物組成，間二甲苯二胺對甲基丙烯酸甲酯的摩爾比約為2/1。評價結(jié)果見表5。
氣體屏蔽層的氧氣滲透因子是0.040cc-mm/m2·天·atm。實施例19以和實施例15中相同的方式制備和評價層壓材料，區(qū)別在于使用厚度為40μm的拉伸聚丙烯膜，Pylene，由日本的Toyobo k.k.制造，代替厚度為40μm的線性低密度聚乙烯膜，Ricks，由Toyobo k.k.制造。評價結(jié)果見表5。對比例7以和實施例15中相同的方式制備和評價層壓材料，區(qū)別在于制備和使用聚氨酯粘合劑涂料溶液，代替實施例15的涂料溶液，該聚氨酯粘合劑溶液由乙酸乙酯溶液(固體物質(zhì)濃度30wt％)組成，包含50重量份聚醚組分，TM-329，由日本的Toyo Morton k.k.制造，和50重量份聚異氰酸酯組分，CAT-8B，由日本的Toyo Morton k.k.制造。評價結(jié)果見表5。對比例8以和實施例15中相同的方式制備和評價層壓材料，區(qū)別在于使用代替含有衍生自甲基二甲苯二胺的四縮水甘油胺的環(huán)氧樹脂的50重量份含有衍生自雙酚A的二縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂，Epicoat 828，由日本的Yuka Shell Epoxy k.k.制造，和27重量份胺固化劑J代替胺固化劑G。評價結(jié)果見表5。實施例20評價在實施例19中制備的層壓材料的在相對濕度80％和90％的高濕度條件下的氧氣滲透率、耐沖擊性和干餾處理之后的氧氣滲透率、外觀、在干餾處理之后的外觀和熱密封強度。評價結(jié)果見表6。
在本發(fā)明的用于具有氣體屏蔽性能的涂料的組合物中，在標準共混范圍內(nèi)，可以得到高的氣體屏蔽性能，其中通過環(huán)氧樹脂和胺固化劑的反應(yīng)制備環(huán)氧樹脂產(chǎn)物，這是由于在組合物中包含高比例的具有高內(nèi)聚力的酰胺基團。因此，通過使用本發(fā)明用于具有氣體屏蔽性能的涂料的組合物，可以獲得固化涂敷膜，除環(huán)氧樹脂的固有優(yōu)異性能以外，該涂敷膜具有高的氣體屏蔽性能。
本發(fā)明的具有氣體屏蔽性能的涂敷膜適用于各種用途，包括用于食品和藥品的包裝材料，其中要求高氣體屏蔽性能，這是由于除高屏蔽性能以外，各種性能如中間層粘合性、在高濕度下的氣體屏蔽性能、耐沖擊性和耐干餾處理性。
此外，本發(fā)明的多層層壓材料適用于作為非鹵素氣體屏蔽材料的各種用途，這是由于除高氣體屏蔽性能以外，各種性能如透明性、耐沖擊性、耐干餾處理性和熱密封性能優(yōu)異，且它的中間層粘合性與其中使用通常聚氨酯粘合劑的情況相同。
表1
表2
表3
備注不能測量表4
表5
表權(quán)利要求
1.一種用于具有氣體屏蔽性能的涂料的組合物，該組合物包括涂料形成組分的環(huán)氧樹脂和胺固化劑，其中該胺固化劑是如下(A)和(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，或(A)、(B)和(C)的反應(yīng)產(chǎn)物，(A)甲基二甲苯二胺或?qū)Χ妆蕉罚?B)含有至少一個?；亩喙倌芑衔?，它能夠通過與多元胺的反應(yīng)形成酰胺基團部分，以形成低聚物，(C)含有1-8個碳原子的單羧酸和/或其衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料用組合物，其中該環(huán)氧樹脂是選自如下的至少一種樹脂含有衍生自甲基二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自二氨基二苯基甲烷的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自對氨基苯酚的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自雙酚A的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自雙酚F的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自苯酚酚醛清漆的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂和含有衍生自間苯二酚的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料用組合物，其中該環(huán)氧樹脂是含有衍生自甲基二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料用組合物，其中該(B)多官能化合物是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料用組合物，其中該(C)含有1-8個碳原子的單羧酸和/或其衍生物是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、苯甲酸和/或其衍生物。
6.一種涂料，包括權(quán)利要求1的用于具有氣體屏蔽性能的涂料的組合物。
7.一種在柔性聚合物膜的至少一側(cè)涂敷氣體屏蔽層的具有氣體屏蔽性能的涂敷膜，其中該氣體屏蔽層是通過用于具有氣體屏蔽性能的涂料的組合物的固化形成的層，該組合物包括涂料形成組分的環(huán)氧樹脂和胺固化劑，其中該胺固化劑是如下(A)和(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，或(A)、(B)和(C)的反應(yīng)產(chǎn)物，(A)甲基二甲苯二胺或?qū)Χ妆蕉罚?B)含有至少一個酰基的多官能化合物，它能夠通過與多元胺的反應(yīng)形成酰胺基團部分，以形成低聚物，(C)含有1-8個碳原子的單羧酸和/或其衍生物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的涂敷膜，其中該環(huán)氧樹脂是選自如下的至少一種樹脂含有衍生自甲基二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自二氨基二苯基甲烷的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自對氨基苯酚的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自雙酚A的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自雙酚F的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自苯酚酚醛清漆的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂和含有衍生自間苯二酚的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的涂敷膜，其中該環(huán)氧樹脂是含有衍生自甲基二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的涂敷膜，其中該(B)多官能化合物是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其衍生物。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的涂敷膜，其中該柔性聚合物膜是聚烯烴膜、聚酯膜或聚酰胺膜。
12.一種具有氣體屏蔽性能的多層層壓材料，其包括兩個外層(S1)和(S2)和至少一個中間層，該中間層包括至少一個位于該兩個外層(S1)和(S2)之間的氣體屏蔽層(G)，其中該氣體屏蔽層(G)是通過用于具有氣體屏蔽性能的涂料的組合物的固化形成的層，該組合物包括涂料形成組分的環(huán)氧樹脂和胺固化劑，其中該胺固化劑是如下(A)和(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，或(A)、(B)和(C)的反應(yīng)產(chǎn)物，(A)甲基二甲苯二胺或?qū)Χ妆蕉罚?B)含有至少一個?；亩喙倌芑衔?，它能夠通過與多元胺的反應(yīng)形成酰胺基團部分，以形成低聚物，(C)含有1-8個碳原子的單羧酸和/或其衍生物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的多層層壓材料，其中該環(huán)氧樹脂是選自如下的至少一種樹脂含有衍生自甲基二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自二氨基二苯基甲烷的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自對氨基苯酚的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自雙酚A的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自雙酚F的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自苯酚酚醛清漆的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂和含有衍生自間苯二酚的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的多層層壓材料，其中該環(huán)氧樹脂是含有衍生自甲基二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的多層層壓材料，其中該(B)多官能化合物是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其衍生物。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的多層層壓材料，其中每個外層(S1)和(S2)是柔性聚合物膜層(F)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的多層層壓材料，其中該柔性聚合物膜層(F)是選自如下的一個膜層聚烯烴膜、聚酯膜或聚酰胺膜。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的多層層壓材料，含有柔性聚合物膜層(F)-氣體屏蔽層(G)-柔性聚合物膜層(F)、柔性聚合物膜層(F)-氣體屏蔽層(G)-紙層(P)-氣體屏蔽層(G)-柔性聚合物膜層(F)、柔性聚合物膜層(F)-氣體屏蔽層(G)-紙層(P)-氣體屏蔽層(G)-金屬箔層(M)-氣體屏蔽層(G)-柔性聚合物膜層(F)或柔性聚合物膜層(F)-氣體屏蔽層(G)-柔性聚合物膜層(F)-氣體屏蔽層(G)-柔性聚合物膜層(F)。
19.根據(jù)權(quán)利要求12的多層層壓材料，其中該外層(S1)是柔性聚合物膜層(F)，和該外層(S2)是紙層(P)或金屬箔層(M)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的多層層壓材料，含有柔性聚合物膜層(F)-氣體屏蔽層(G)-紙層(P)、柔性聚合物膜層(F)-氣體屏蔽層(G)-金屬箔層(M)或柔性聚合物膜層(F)-氣體屏蔽層(G)-金屬箔層(M)-氣體屏蔽層(G)-紙層(P)。
21.根據(jù)權(quán)利要求12的多層層壓材料，其中該外層(S1)是紙層(P)或金屬箔層(M)，和該外層(S2)是紙層(P)或金屬箔層(M)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的多層層壓材料，含有紙層(P)-氣體屏蔽層(G)-金屬箔層(M)、層(P)-氣體屏蔽層(G)-層(P)、金屬箔層(M)-氣體屏蔽層(G)-金屬箔層(M)、紙層(P)-氣體屏蔽層(G)-柔性聚合物膜層(F)-氣體屏蔽層(G)-金屬箔層(M)、紙層(P)-氣體屏蔽層(G)-柔性聚合物膜層(F)-氣體屏蔽層(G)-紙層(P)或金屬箔層(M)-氣體屏蔽層(G)-柔性聚合物膜層(F)-氣體屏蔽層(G)-金屬箔層(M)。
23.根據(jù)權(quán)利要求12的多層層壓材料，其中在溫度23℃和相對濕度60％的條件下，該氣體屏蔽層(G)的氧氣滲透因子為0.2cc-mm/m2·天·atm或更小。
全文摘要
一種用于具有氣體屏蔽性能的涂料的組合物，包括涂料形成組分的環(huán)氧樹脂和胺固化劑，其中該胺固化劑是如下(A)甲基二甲苯二胺或?qū)Χ妆蕉罚?B)含有至少一個?；亩喙倌芑衔锏姆磻?yīng)產(chǎn)物，該(B)多官能化合物能夠通過與多元胺的反應(yīng)形成酰胺基團部分，以形成低聚物；或(A)、(B)和(C)含有1－8個碳原子的單羧酸和/或其衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物。以及具有相同氣體屏蔽性能的涂料和涂敷膜。
文檔編號C09D163/00GK1454950SQ02118859
公開日2003年11月12日 申請日期2002年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月29日
發(fā)明者沓名貴昭, 木原秀太 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社