專利名稱：組合物及其制備方法,使用粘合劑組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別適用作粘合劑的組合物和制備這種粘合劑組合物的方法，以及使用這種粘合劑組合物的方法。
丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其它不飽和單體(如異氰酸酯)已廣泛用于涂料、粘合劑、密封劑和彈性體領(lǐng)域中。這些不飽和單體通常是低分子量的多官能化合物，它們可能是揮發(fā)性的，或者易通過(guò)皮膚而被吸收，從而對(duì)健康產(chǎn)生危害。尤其是當(dāng)芳族異氰酸酯材料用于涉及到有可能遷移到食品的那些領(lǐng)域時(shí)，它們的毒性就成為問(wèn)題了。另一個(gè)與使用這些化合物有關(guān)的問(wèn)題是要求處理如制造、貯存和使用含這類物質(zhì)的產(chǎn)品地器械應(yīng)避免與水汽相接觸。通常是不易透過(guò)皮膚而被吸收的非揮發(fā)性化合物的官能化聚合物可克服這些缺點(diǎn)。然而，這需要多步合成步驟，并會(huì)喪失采用低分子量物質(zhì)所具有的一些性能(如低粘度)。因此，涂料、粘合劑、密封劑和彈性體工業(yè)一直在尋找新的體系來(lái)制造既可避免使用有毒材料如異氰酸酯，而又不會(huì)喪失所需的與低分子量原料有關(guān)的性能的產(chǎn)品。
例如，美國(guó)專利4644036已解決了此問(wèn)題，該專利公開(kāi)了一種供合成樹(shù)脂用的固化組分。該固化組分是一羧酸酯或二羧酸酯與選自聚丙烯酸酯、二丙烯酰胺和脲衍生物的化合物在催化劑如堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽和堿氨基化合物的存在下進(jìn)行Michael加成反應(yīng)的產(chǎn)物。該專利還公開(kāi)了一種其上化學(xué)鍵合有上述固化組分的自固化合成樹(shù)脂。然而，使該合成樹(shù)脂適用作清漆則需經(jīng)兩步工藝步驟。第一步，制備固化組分(必須是耐水解的)。第二步，用固化組分使合成樹(shù)脂交聯(lián)。
利用Michael加成反應(yīng)來(lái)制造可交聯(lián)的、用于制造涂料或粘合劑的組合物的其它問(wèn)題也已經(jīng)能夠解決。美國(guó)專利5945489公開(kāi)了一種液體低聚物組合物，該低聚物是過(guò)量的二/三/四丙烯酸酯受體和乙酰乙酸酯給體在胺基催化劑存在下經(jīng)Michael加成反應(yīng)的未膠凝、未交聯(lián)的產(chǎn)物。美國(guó)專利5945410公開(kāi)了一種制造US5 945 489專利組合物的方法。然而，該組合物的多丙烯酸酯受體與乙酰乙酸酯給體的當(dāng)量比必須高于2∶1，其中乙酰乙酸酯官能度高于4，并必須有殘留的不飽和丙烯酸酯基團(tuán)側(cè)基。此外，用作粘合劑或涂料時(shí)，組合物還必須經(jīng)紫外光進(jìn)一步交聯(lián)(固化)的附加步驟。
申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在非胺基催化劑存在下，以α，β不飽和多羧酸酯與具有下列結(jié)構(gòu)式的化合物(A)相反應(yīng)的一步法來(lái)制備組合物(特別是用作粘合劑)，可實(shí)現(xiàn)既不采用揮發(fā)性低分子量原料，又能保留與低分子量原料有關(guān)的所需性質(zhì)。
本發(fā)明的第一方面提供了一種制備組合物的方法，該方法包括使α，β不飽和多羧酸酯與具有下列結(jié)構(gòu)式的化合物(A)相反應(yīng)的步驟
式中R是聚酯或聚酯酰胺；式中R’是CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3或
；其中所述反應(yīng)是在至少一種非胺基催化劑存在下進(jìn)行的；以及其中所述組合物中α，β不飽和多羧酸酯與化合物(A)的反應(yīng)性官能度當(dāng)量比為0.67∶1-1.75∶1。
本發(fā)明的第二方面提供了一種包含α，β不飽和多羧酸酯與具有下列結(jié)構(gòu)式的化合物(A)的反應(yīng)產(chǎn)物的組合物
式中R是聚酯或聚酯酰胺；式中R’是CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3或
；其中所述反應(yīng)是在至少一種非胺基催化劑存在下進(jìn)行的；以及其中所述組合物中α，β不飽和多羧酸酯與化合物(A)的反應(yīng)性官能度當(dāng)量比為0.67∶1-1.75∶1。
本發(fā)明的第三方面提供了一種將材料粘合在基材上的方法，該方法包括下列步驟將α，β不飽和多羧酸酯與具有下列結(jié)構(gòu)式的化合物(A)的混合物涂布在基材上
式中R是聚酯或聚酯酰胺；式中R’是CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3或
；其中所述反應(yīng)是在至少一種非胺基催化劑存在下進(jìn)行的；以及其中所述組合物中α，β不飽和多羧酸酯與化合物(A)的反應(yīng)性官能度當(dāng)量比為0.67∶1-1.75∶1。
本發(fā)明的方法和組合物涉及α，β不飽和多羧酸酯與具有下列結(jié)構(gòu)式的化合物(A)的反應(yīng)
式中R是聚酯或聚酯酰胺；式中R’是CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3或
；其中所述反應(yīng)是在至少一種非胺基催化劑存在下進(jìn)行的；以制備特別適用作粘合劑的組合物。該方法制備的組合物中α，β不飽和多羧酸酯與以乙酰乙酸酯為端基的聚酯或聚酯酰胺的反應(yīng)性官能度當(dāng)量比為0.67∶1-1.75∶1，優(yōu)選為1∶1-1.5∶1，最優(yōu)選為1∶1-1.25∶1。在這些當(dāng)量比下，本發(fā)明組合物中仍有低于1％的不飽和丙烯酸酯側(cè)基在Michael加成反應(yīng)終了時(shí)未交聯(lián)。如果采用高于上述比率，所得產(chǎn)品是未交聯(lián)、未膠凝的，并有幾個(gè)可能通過(guò)除Michael加成反應(yīng)外的其它方法發(fā)生的不希望的進(jìn)一步交聯(lián)、或會(huì)對(duì)粘合劑性能產(chǎn)生不利影響的丙烯酸酯側(cè)基。優(yōu)選的是，本發(fā)明組合物基本上不含溶劑。本文中所謂“基本上不含溶劑”是指組合物含至少70％固體，優(yōu)選含至少95％固體。
α，β不飽和多羧酸酯作為本發(fā)明中化合物(A)的固化(交聯(lián))劑。適用的α，β不飽和多羧酸酯(可以是多丙烯酸酯)是能進(jìn)行Michael加成反應(yīng)的。本文所謂“多丙烯酸酯”是指以烴、聚醚、聚酯、環(huán)氧化物、聚氨酯、聚烯烴及丙烯酸為基礎(chǔ)的，并能形成在靜置和固化期間不會(huì)發(fā)生相分離的均勻的相容溶液的二/三/四丙烯酸酯。適用的多丙烯酸酯實(shí)例包括二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸環(huán)己烷二甲醇酯、烷氧基化二丙烯酸己二醇酯、烷氧基化二丙烯酸環(huán)己烷二甲醇酯、丙氧基化二丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚酯低聚物、雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯、丙烯酸酯化的脂族氨基甲酸酯低聚物、丙烯酸酯化芳族氨基甲酸酯低聚物等以及它們的混合物。
采用非胺基催化劑催化本發(fā)明中的反應(yīng)。優(yōu)選的催化劑是強(qiáng)堿。本文所謂“非胺基催化劑”是指不是根據(jù)胺化學(xué)、但能促進(jìn)化合物(A)在室溫(一般為20℃-25℃)或高于室溫(一般為25℃-65℃)下固化的催化劑。適用的非胺基催化劑包括醇鈉和醇鉀。如甲醇鈉、乙醇鈉，丙醇鈉，丁醇鈉，甲醇鉀，乙醇鉀、丙醇鉀、丁醇鉀，氫氧化季銨如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四辛基銨，各種乙酰丙酮鈉和乙酰丙酮鉀如乙酰丙酮鈉、乙酰丙酮鉀等以及它們的混合物。
化合物(A)可以是以乙酰乙酸酯為端基的聚酯或聚酯酰胺。優(yōu)選的是，所用的以乙酰乙酸酯為端基的聚酯或聚酯酰胺要有利于氫鍵和/或極性的相互作用，以乙酰乙酸酯為端基的聚酯或聚酯酰胺含多羧酸，其中5-80(摩爾)％可能是至少一種芳族多羧酸。以乙酰乙酸酯為端基的聚酯可通過(guò)常規(guī)方法制得，對(duì)技術(shù)熟練人員來(lái)說(shuō)，這些方法是易于獲得的。例如，人們可采用兩步法來(lái)制備，其中第一步涉及使選自二醇和三醇的二醇與選自二/三羧酸的羧酸進(jìn)行縮合，以產(chǎn)生羥基為端基的、羥值為50-225、酸值為0.1-5，優(yōu)選0.1-2，更優(yōu)選0.1-1的聚酯。第二步涉及使羥基與改性劑相反應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)橐阴Ｒ宜狨セ孕纬梢砸阴Ｒ宜狨槎嘶木埘?。本文所謂“改性劑”是一種能使以羥基為端基的聚酯通過(guò)將羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橐阴Ｒ阴；男缘幕衔?。適用的改性劑實(shí)例包括乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸異丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、雙烯酮(diketene)、2，2，6-三甲基-4H-1，3-二氧芑-4-酮、苯甲酰乙酸乙酯等以及它們的混合物。以乙酰乙酸酯為端基的聚酯可含至多10％(重量)(以聚酯計(jì))的氨基甲酸酯基，該氨基甲酸酯是由以羥基為端基的聚酯與二異氰酸酯反應(yīng)進(jìn)行改性而產(chǎn)生的。適用的二異氰酸酯包括4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、4，2’-二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等以及它們的混合物。優(yōu)選的是，以乙酰乙酸酯為端基的聚酯不含異氰酸酯。優(yōu)選的是，以乙酰乙酸酯為端基的聚酯的每一鏈含1.6-3個(gè)，更優(yōu)選含1.7-2.5個(gè)，最優(yōu)選含2-2.5個(gè)乙酰乙酸酯基團(tuán)。該以乙酰乙酸酯為端基的聚酯的重均分子量(以凝膠滲透色譜法測(cè)定的)為1200-10000，優(yōu)選1200-5000，最優(yōu)選1800-4000。通常，第一步反應(yīng)在100℃-240℃下進(jìn)行，第二步反應(yīng)在80℃-150℃下進(jìn)行。兩步法優(yōu)選在催化劑存在下進(jìn)行。優(yōu)選的催化劑選自氧化二丁錫、氧化羥丁錫、三(2-乙基己酸)單丁錫、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯、乙酰丙酮鈦、鈦酸乙酰乙酸乙酯、鋯酸丁酯和鋯酸丙酯等以及它們的混合物。適用的聚酯實(shí)例包括由乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、三甘醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、丙三醇等與己二酸、壬二酸、癸二酸、丙二酸、富馬酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、1，4-環(huán)己烷二羧酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、偏苯三酸、己內(nèi)酯、蘋(píng)果酸、二羥甲基丙酸、琥珀酸酐等以及它們的混合物相縮合而形成的那些化合物。
以乙酰乙酸酯為端基的聚酯酰胺是通過(guò)常規(guī)方法制備的，對(duì)技術(shù)熟練人員來(lái)說(shuō)，這些方法是易于獲得的。例如，人們可用兩步法來(lái)制備，第一步涉及使選自二醇和/或三醇和氨基醇的二醇與選自二/三羧酸的羧酸進(jìn)行縮合，以產(chǎn)生以羥基為端基的、羥值為50-225、酸值為0.1-5，優(yōu)選0.1-2，更優(yōu)選0.1-1的聚酯酰胺。第二步使羥基與改性劑相反應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)橐阴Ｒ宜狨セ孕纬梢砸阴Ｒ宜狨槎嘶木埘ヵ０?。本文所謂“改性劑”是指一種能使以羥基為端基的聚酯酰胺通過(guò)將羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橐阴Ｒ阴；男缘幕衔?。適用的改性劑實(shí)例包括乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸異丙酯，乙酰乙酸異丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、雙烯酮、2，2，6-三甲基-4H-1，3-二氧芑-4-酮等以及它們的混合物。以乙酰乙酸酯為端基的聚酯酰胺可含至多10(重量)％(以聚酯酰胺計(jì))的氨基甲酸酯基，該氨基甲酸酯基是由以羥基為端基的聚酯酰胺與二異氰酸酯反應(yīng)進(jìn)行改性而產(chǎn)生的。適用的二異氰酸酯包括4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、4，2’-二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等以及它們的混合物。優(yōu)選的是，以乙酰乙酸酯為端基的聚酯酰胺不含異氰酸酯。優(yōu)選的是，以乙酰乙酸酯為端基的聚酯酰胺的每一鏈含1.6-3個(gè)，更優(yōu)選含1.7-2.5個(gè)，最優(yōu)選含2-2.5個(gè)乙酰乙酸酯基團(tuán)。該以乙酰乙酸酯為端基的聚酯的重均分子量(以凝膠滲透色譜法測(cè)定的)為1200-10000，優(yōu)選1200-5000，最優(yōu)選1800-4000。通常，第一步反應(yīng)在100℃-240℃下進(jìn)行，第二步反應(yīng)在80℃-150℃下進(jìn)行。兩步法優(yōu)選在催化劑存在下進(jìn)行。優(yōu)選的催化劑選自氧化二丁錫、氧化羥丁錫、三(2-乙基己酸)單丁錫、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四(異丙)酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯、乙酰丙酮鈦、鈦酸乙酰乙酸乙酯、鋯酸丁酯和鋯酸丙酯等以及它們的混合物。適用的聚酯酰胺實(shí)例包括由二醇和/或三醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、三甘醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、丙三醇等以及它們的混合物，和氨基醇如乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丁醇、4-氨基-1-丁醇、2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇等以及它們的混合物與二羧酸、三羧酸和/或羥基羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、丙二酸，富馬酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、1，4-環(huán)己烷二羧酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸，2，6-萘二羧酸、偏苯三酸、己內(nèi)酯、蘋(píng)果酸，二羥甲基丙酸、琥珀酸酐等以及它們的混合物相縮合而形成的那些化合物。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是將本發(fā)明的組合物粘附到基材上的方法。α，β-不飽和多羧酸酯與化合物(A)可作為兩組分體系使用，其中一組分是α，β-不飽和多羧酸酯，而另一組分是化合物(A)。催化劑可存在于一個(gè)組分中或兩個(gè)組分中。優(yōu)選的是，該兩個(gè)組分在涂布到基材上之前、先在催化劑存在下混合在一起。本發(fā)明的組合物通常有5分鐘至8小時(shí)的貯存期，具體期限隨組成、催化劑量和溫度而定。優(yōu)選的是，組合物的最短貯存期在50℃下為5-10分鐘。本文所謂“貯存期”是指組合物能保持未固化狀態(tài)、因而可在實(shí)施粘合的基材上進(jìn)行涂布的時(shí)間。然后，將該組合物涂布在基材上。涂布方法可以是本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員熟知的許多方法(例如刷涂、噴涂、輥涂、輪轉(zhuǎn)凹輥涂、膠印輥涂、流涂、浸涂以及它們的組合)，根據(jù)需要，形成連續(xù)或不連續(xù)的組合物涂膜。涂布的組合物量可為0.4-5.8克/平方米。
將組合物涂布在第一塊基材上后，可使其與另一塊基材相接觸而形成層合結(jié)構(gòu)。對(duì)這樣成形的層合結(jié)構(gòu)可任選地施加壓力，如使其通過(guò)兩輥之間以增加兩基材與組合物的接觸。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，組合物可同時(shí)或按順序涂布在第一塊基材的兩表面上，然后使組合物同時(shí)或按順序粘合到另外兩塊相同或不相同的基材上。還可進(jìn)一步預(yù)期，可在本文所述步驟前或后，利用本發(fā)明組合物或不同的組合物將該層合結(jié)構(gòu)按順序粘在其它基材上。在本發(fā)明方法中，待粘合的第一塊和第二塊基材可以是相同的或不相同的，包括例如塑料、鍍金屬塑料、金屬和紙，這些基材可具有光滑的表面或結(jié)構(gòu)表面，并可以卷筒、片材、薄膜、箔等形態(tài)供應(yīng)。基材還可由以聚亞烷基如聚乙烯和聚丙烯、聚酯和聚酰胺(尼龍)、金屬化聚丙烯、鋁箔等為基礎(chǔ)的多層層合結(jié)構(gòu)所構(gòu)成。兩層層合結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括聚丙烯/聚丙烯、聚酯/尼龍、聚酯/聚乙烯、聚丙烯/金屬化聚丙烯、聚丙烯/鋁箔、聚酯/鋁箔、聚酰胺/鋁箔等。干燥和固化本文公開(kāi)的組合物的溫度不必高于室溫，然而，可采用加熱。
雖然本發(fā)明特別適用作粘合劑，但可預(yù)期也可用作涂料、密封劑和彈性體。
本文公開(kāi)的所有范圍都包括在本發(fā)明內(nèi)，各有關(guān)范圍的各下限和各上限可各自相結(jié)合。
實(shí)施例1-8 以乙酰乙酸酯為端基的聚酯的合成
將二元醇、羧酸和Fascat 4100裝入1升的整體反應(yīng)器中并緩慢加熱至100℃。使反應(yīng)溫度緩慢地升高至200℃。當(dāng)水分蒸發(fā)停止時(shí)，使溫度不降至175℃并進(jìn)行減壓。讓反應(yīng)在溫度為175℃和壓力為約3毫米真空條件下進(jìn)行到酸值(AV)低于1.0。將反應(yīng)溫度降至120℃后在1小時(shí)內(nèi)逐步添加乙酰乙酸乙酯。反應(yīng)溫度上升至150℃并保持至乙醇蒸發(fā)停止。在保持150℃的反應(yīng)期間仍對(duì)體系進(jìn)行減壓以脫除殘留的乙醇和乙酰乙酸乙酯。
表1合成以乙酰乙酸酯為端基的聚酯的原料
注C1和C2為對(duì)照實(shí)施例
Fascat4100是由Elf Atochem North America，Inc.，(PhiladelphiaPA.)制造的。
表2合成的以乙酰乙酸酯為端基的聚酯
注C1和C2為對(duì)照實(shí)施例
實(shí)施例9-13 以乙酰乙酸酯為端基的聚酯酰胺的合成
將二元醇、羧酸、氨基醇和Fascat 4100裝入1升的整體反應(yīng)器中并緩慢加熱至100℃。使反應(yīng)溫度緩慢地升高至200℃。當(dāng)水分蒸發(fā)停止時(shí)，使溫度下降至175℃并進(jìn)行減壓。讓反應(yīng)在溫度為175℃，壓力為3毫米真空條件下進(jìn)行到酸值(AV)低于1.0。將反應(yīng)溫度降至120℃后在1小時(shí)內(nèi)逐步添加乙酰乙酸乙酯。反應(yīng)溫度上升至150℃并保持至乙醇蒸發(fā)停止。在保持150℃的反應(yīng)期間仍對(duì)體系進(jìn)行減壓以脫除殘留的乙醇和乙酰乙酸乙酯。
表3合成以乙酰乙酸酯為端基的聚酯酰胺的原料
注Fascat4100是由Elf Atochem North America，Inc.，(PhiladelphiaPA.)制造的。
表4合成的以乙酰乙酸酯為端基的聚酯酰胺
實(shí)施例14-37 本發(fā)明組合物的應(yīng)用試驗(yàn)
將聚酯或聚酯酰胺(第I部分)與多丙烯酸酯和乙醇(第II部分)和催化劑(21％乙醇鈉的乙醇溶液)相混合。用3號(hào)棒將組合物涂布在塑料薄膜上，并在輥隙溫度為150°F下將其層合在第二層合膜上。分別在1天和7天后，在室溫下測(cè)定層合膜的剝離強(qiáng)度。
表5由以乙酰乙酸酯為端基的聚酯與多丙烯酸酯反應(yīng)制備的供應(yīng)用試驗(yàn)的組合物中所用材料
注
C14、C14a、C14b、C15、C15a和C15b是對(duì)照實(shí)施例。
SR259(聚乙二醇200的二丙烯酸酯)由Sartomer Company，Inc.，(Exton，PA.)制造。
MorCure2000(雙酚A二環(huán)氧甘油醚的二丙烯酸酯)由Rohm andHaas(Philadelphia PA.)制造。
CN983(脂族聚酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯)由SartomerCompany，Inc.，(Exton，PA.)制造。
CN965(脂族聚酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯)由SartomerCompany，Inc.，(Exton，PA.)制造。
CN978(90％芳族聚酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯/10％丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯)由Sartomer Company，Inc.，(Exton，PA.)制造。
表6 由以乙酰乙酸酯為端基的聚酯與多丙烯酸酯反應(yīng)制備的組合物的
應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果
注C14、C14a、C14b、C15、C15a和C15b為對(duì)照實(shí)施例。
表7 由以乙酰乙酸酯為端基的聚酯酰胺與多丙烯酸酯反應(yīng)制備的供應(yīng)
用試驗(yàn)的組合物中所用材料注SR259(聚乙二醇200的二丙烯酸酯)由SartomerCompany，Inc.，Exton，PA.制造。MorCure2000(雙酚A二環(huán)氧甘油醚的二丙烯酸酯)由Rohm andHaas，Philadelphia，PA.制造。
表8 由以乙酰乙酸酯為端基的聚酯酰胺與多丙烯酸酯反應(yīng)制備的組合物
的應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種制備組合物的方法，該方法包括使α，β不飽和多羧酸酯與具有下列結(jié)構(gòu)式的化合物(A)相反應(yīng)的步驟
式中R為聚酯或聚酯酰胺；式中R’為CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或，
其中所述反應(yīng)是在至少一種非胺基催化劑存在下進(jìn)行的；以及其中所述組合物中α，β不飽和多羧酸酯與化合物(A)的反應(yīng)性官能度當(dāng)量比為0.67∶1-1.75∶1。
2.權(quán)利要求1所述方法，其中所述組合物中α，β不飽和多羧酸酯與化合物(A)的反應(yīng)性官能度當(dāng)量比為0.67∶1-1.5∶1。
3.權(quán)利要求1所述方法，其中所述組合物中α，β不飽和多羧酸酯與化合物(A)的反應(yīng)性官能度當(dāng)量比為0.67∶1-1.25∶1。
4.權(quán)利要求1所述方法，其中所述反應(yīng)步驟是在室溫下進(jìn)行的。
5.權(quán)利要求1所述方法，其中所述α，β不飽和多羧酸酯是多丙烯酸酯。
6.權(quán)利要求1所述方法，其中所述化合物(A)是以乙酰乙酸酯為端基的聚酯或聚酯酰胺。
7.權(quán)利要求1所述方法，其中所述以乙酰乙酸酯為端基的聚酯或聚酯酰胺的酸值為0.1-5。
8.權(quán)利要求1所述方法，其中所述以乙酰乙酸酯為端基的聚酯或聚酯酰胺含5-80(摩爾)％的至少一種芳族多羧酸。
9.權(quán)利要求1所述方法，其中所述以乙酰乙酸酯為端基的聚酯或聚酯酰胺含0-10(重量)％氨基甲酸酯基。
10.權(quán)利要求1所述方法，其中所述以乙酰乙酸酯為端基的聚酯或聚酯酰胺的重均分子量為1200-10000。
11.權(quán)利要求1所述方法，其中所述以乙酰乙酸酯為端基的聚酯或聚酯酰胺的每一鏈含1.6-3個(gè)乙酰乙酸酯基團(tuán)。
12.權(quán)利要求1所述方法，其中所述以乙酰乙酸酯為端基的聚酯或聚酯酰胺的每一鏈含1.7-2.5個(gè)乙酰乙酸酯基團(tuán)。
13.權(quán)利要求1所述方法，其中所述以乙酰乙酸酯為端基的聚酯或聚酯酰胺的每一鏈含2-2.5個(gè)乙酰乙酸酯基團(tuán)。
14.權(quán)利要求1所述方法，其中所述以乙酰乙酸酯為端基的聚酯是通過(guò)包括下列步驟的方法制備的
(a)使選自二醇、三醇和它們混合物的二醇與選自二羧酸和三羧酸的羧酸進(jìn)行縮合，以制備以羥基為端基的、有一定羥值和酸值，其中所述羥值超過(guò)所述酸值的聚酯；和
(b)然后使縮合產(chǎn)物與改性劑相反應(yīng)，使所述羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橐阴Ｒ宜狨セ?，從而形成以乙酰乙酸酯為端基的聚酯?br> 15.權(quán)利要求1所述方法，其中所述以乙酰乙酸酯為端基的聚酯酰胺是通過(guò)包括下列步驟的方法制備的
(a)使選自二醇、三醇和它們混合物及氨基醇的二醇與選自二羧酸和三羧酸的羧酸進(jìn)行縮合，以制備以羥基為端基的、有一定羥值和酸值，其中所述羥值超過(guò)所述酸值的聚酯酰胺；和
(b)然后使所述縮合產(chǎn)物與改性劑相反應(yīng)，使所述羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橐阴Ｒ宜狨セ?，從而形成以乙酰乙酸酯為端基的聚酯酰胺?br> 16.權(quán)利要求14所述方法，其中所述以羥基為端基的聚酯或聚酯酰胺的羥值為50-225。
17.權(quán)利要求15所述方法，其中所述以羥基為端基的聚酯或聚酯酰胺的羥值為50-225。
18.一種組合物，包含α，β不飽和多羧酸酯與具有下列結(jié)構(gòu)式的化合物(A)的反應(yīng)產(chǎn)物
式中R為聚酯或聚酯酰胺；式中R’為CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或
其中所述反應(yīng)是在至少一種非胺基催化劑存在下進(jìn)行的；以及其中所述組合物中α，β不飽和多羧酸酯與化合物(A)的反應(yīng)性官能度當(dāng)量比為0.67∶1-1.75∶1。
19.權(quán)利要求1所述組合物，其中所述組合物是基本上無(wú)溶劑的。
20.一種將材料粘附到基材上的方法，該方法包括下列步驟
將α，β不飽和多羧酸酯與具有下列結(jié)構(gòu)式的化合物(A)的混合物涂布在基材上
式中R為聚酯或聚酯酰胺；式中R’為CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或
其中所述反應(yīng)是在至少一種非胺基催化劑存在下進(jìn)行的；以及其中所述反應(yīng)產(chǎn)物中α，β不飽和多羧酸酯與化合物(A)的反應(yīng)性官能度當(dāng)量比為0.67∶1-1.75∶1。
全文摘要
本文公開(kāi)了一種特別適用作粘合劑的組合物和制備這種粘合劑組合物的方法，以及使用這種粘合劑組合物的方法。
文檔編號(hào)C09J167/00GK1394894SQ02141220
公開(kāi)日2003年2月5日 申請(qǐng)日期2002年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月3日
發(fā)明者J·H·黛啻, J·J·祖番茨克, 陳邁 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司