專利名稱：硅烷改性的氧化填料或類硅酸鹽填料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅烷改性的氧化填料或類硅酸鹽填料及其制備方法和應(yīng)用。
從DE 2141159，DE 2212239，US 3,978,103和US 4,048,206可獲知，含硫的有機(jī)硅化合物，如二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或3-巰基丙基三乙氧基硅烷在充填了氧化物的混煉膠中，特別是汽車輪胎的外胎面和其他部件中用作為硅烷粘接促進(jìn)劑或增強(qiáng)添加劑。巰基硅烷在輪胎外胎面用混煉膠中的應(yīng)用可從FR-A1 52,094,859中獲知。為了避開巰基硅烷加工過(guò)程中的難題，如自硫和可塑性性能，通常將多硫化物的有機(jī)硅烷如二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷用作輪胎部件用偶聯(lián)劑，這些多硫化物的有機(jī)硅烷使二氧化硅填充的硫化膠相對(duì)于硫化可靠性、易生產(chǎn)性和增加效率取得了最佳折衷。
將相應(yīng)的添加劑、特別是有機(jī)硅烷和未改性的填料加到未硫化的混煉膠中可用不同的方法進(jìn)行。原位法包括在普通的混合過(guò)程中混合如炭黑或二氧化硅的填料、有機(jī)硅烷和聚合物。
異位法包括在填料與聚合物混合前，用相應(yīng)的有機(jī)硅烷或不同的有機(jī)硅烷的混合物對(duì)填料改性。
人們已知通過(guò)將有機(jī)硅化合物溶解在有機(jī)溶劑中，接著對(duì)填料例如粘土進(jìn)行處理，就能對(duì)填料表面改性(US-PS-3227675)。
現(xiàn)在計(jì)量加入(US 3,997,356)或通過(guò)有機(jī)硅烷和填料的預(yù)混合物計(jì)量加入活性填料(DE 3314742，US-A-4076550)起著特別大的作用。這種未進(jìn)行熱預(yù)處理的混合的缺點(diǎn)是較差的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，因此產(chǎn)品性能缺少穩(wěn)定性。
US-PS 4,151,154描述了氧化的類硅酸鹽填料，該填料的表面用二種不同類型的有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理。氧化顆粒被這樣處理后，顯示出較大的親水性，使得其能更容易地分散在含水的體系中。
從US-PS-35,67,680中獲知，可借助于各種硅烷對(duì)懸浮在水中的高嶺土改性。然而所描述的有機(jī)硅化合物在用于改良所必需的量的范圍內(nèi)是水溶性的，結(jié)果在這種情況下可以對(duì)從水溶液中得到的填料進(jìn)行處理。
FR-A-2295958涉及到一種芳基多硫化物和用這種化合處理的礦物填料，這種填料被用在混煉膠中。制備是在含有99.9-80重量％乙醇的水/乙醇配方中進(jìn)行的。
此外從EP-PS 01 26 871獲知一種方法，在該法中類硅酸鹽填料的表面用不溶于水的有機(jī)硅化合物的水乳液改性。
已知的硅烷改性填料有下述的缺點(diǎn)，即其動(dòng)力學(xué)性能并不優(yōu)于就地混合后的的填料和硅烷動(dòng)力學(xué)性能。
本發(fā)明的目的是制備一種硅烷改性的氧化填料或類硅酸鹽填料，該填料具有均勻的表面覆蓋層，并且使橡膠比原位制備的混煉膠具有更優(yōu)越的動(dòng)力學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種硅烷改性的氧化填料或類硅酸鹽填料，其特征在于，至少一種氧化的或類硅酸鹽的填料用巰基硅烷和烷基硅烷和/或用硅油改性，巰基硅烷的化學(xué)通式(I)為(R1)3Si-R2-SH I式中取代基R1是相同的或不同的，是烷氧基或烷基，所述烷氧基優(yōu)選為甲氧基、乙氧基或丙氧基，其中至少一個(gè)基團(tuán)R1是烷氧基，R2是二價(jià)的烴基，優(yōu)選為-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH2-CH(CH3)-，烷基硅烷的化學(xué)通式(II)為(R1)3Si-R3II式中R3是飽和的或非飽和的，支鏈或直鏈的烷基。
硅烷改性的氧化填料或類硅酸鹽填料可以含有0.1-50.0重量％，優(yōu)選1.0-25.0重量％，最優(yōu)選1.0-8.0重量％的巰基硅烷和烷基硅烷和/或硅油。
硅烷可以化學(xué)或物理地與填料表面互相連接。
本發(fā)明還提供了用于制備根據(jù)本發(fā)明的硅烷改性的氧化填料或類硅酸鹽填料的方法，其特征在于，至少一種氧化的或類硅酸鹽的填料與化學(xué)式I的巰基硅烷和化學(xué)式II的烷基硅烷和/或與硅油混合。
反應(yīng)可用溶劑或不用溶劑進(jìn)行，這些溶劑例如是甲醇、乙醇、戊烷、己烷、環(huán)己烷或甲苯。
氧化填料或類硅酸鹽填料可首先與巰基硅烷，然后與烷基硅烷和/或硅油混合，或以相反的順序混合。巰基硅烷和烷基硅烷和/或硅油可首先混合，接著與氧化填料或類硅酸鹽填料混合。
巰基硅烷和烷基硅烷和/或硅油可噴涂到氧化填料或類硅酸鹽填料上。噴涂?jī)?yōu)選在10-50℃下進(jìn)行。反應(yīng)即硅烷與硅酸的反應(yīng)在50-200℃、優(yōu)選60-160℃的溫度下進(jìn)行。提高溫度，反應(yīng)可直接在噴涂后進(jìn)行(一步)或分步進(jìn)行(二步)。
反應(yīng)可進(jìn)行1-200分鐘，優(yōu)選1-30分鐘。
氧化填料或類硅酸鹽填料與巰基硅烷和烷基硅烷和/或硅油用合適的攪拌設(shè)備連續(xù)地旋轉(zhuǎn)攪拌。在此攪拌速度要與溫度相匹配。
升降式攪拌機(jī)、滾筒式攪拌機(jī)、搖臂式攪拌機(jī)、孔形搖臂式攪拌機(jī)、交錯(cuò)形搖臂攪拌機(jī)、馬蹄式攪拌機(jī)、柵格式攪拌機(jī)、葉片滾筒、螺旋槳攪拌機(jī)、螺旋式攪拌機(jī)、渦輪攪拌機(jī)、盤式攪拌機(jī)、行星式攪拌機(jī)、旋轉(zhuǎn)攪拌機(jī)或葉輪式攪拌機(jī)均可應(yīng)用作為攪拌設(shè)備。
攪拌設(shè)備可以每分鐘1-200轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行提升運(yùn)動(dòng)或回轉(zhuǎn)工作。
硅烷改性的氧化填料或類硅酸鹽填料在表面改性后回火。在此溫度為50-200℃，優(yōu)選為50-160℃。
化學(xué)通式(I)的化合物可用作巰基硅烷，(R1)3Si-R2-SH I式中取代基R1是相同的或不同的，是烷氧基或烷基，所述烷氧基優(yōu)選為甲氧基，乙氧基或丙氧基，在此至少一個(gè)基團(tuán)R1是烷氧基團(tuán)，R2是二價(jià)的烴基，優(yōu)選為-CH2-、CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH2-CH(CH3)-。優(yōu)選巰基丙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三乙氧基硅烷、巰基乙基三甲氧基硅烷或巰基乙基三乙氧基硅烷作為巰基硅烷。
化學(xué)通式(II)的化合物可應(yīng)用作為烷基硅烷，(R1)3Si-R3II式中R3是飽和的或非飽和的、支鏈的或直鏈的烷基。優(yōu)選丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷作為烷基硅烷。
BET表面積為1-1000m2/g、優(yōu)選最高為300m2/g(用氣態(tài)的氮?dú)鉁y(cè)得)的的硅酸鋁、硅酸鹽、沉淀或熱解的二氧化硅用作氧化填料或類硅酸鹽填料。
例如可應(yīng)用Degussa AG的以商品名Ultrasil銷售的沉淀二氧化硅(Ultrasil 7000 GR，Ultrasil VN 3，Ultrasil VN3 GR，Ultrasil VN2和Ultrasil VN 2 GR)。
本發(fā)明還提供混煉膠，其特征在于含有橡膠、根據(jù)本發(fā)明的硅烷改性的氧化填料或類硅酸鹽填料、任選的沉淀二氧化硅和/或炭黑和/或其他的橡膠助劑。
除了天然橡膠外，合成橡膠也適合于根據(jù)本發(fā)明的混煉膠的制備。優(yōu)選的合成橡膠在《W.Hofmann，橡膠技術(shù)，Genter出版社，斯圖加特1980》中有所描述。這些合成橡膠包括聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、苯乙烯含量為1-60重量％、優(yōu)選為5-50重量％的苯乙烯/丁二烯-共聚物(E-或S-SBR)、異丁烯/異戊二烯-共聚物(IIR)、丙烯腈含量為5-60重量％、優(yōu)選為10-50重量％的丁二烯/丙烯腈-共聚物(NBR)、乙烯/丙烯/二烯烴共聚物(EPDM)，以及這些橡膠的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的混煉膠還可含有橡膠輔助產(chǎn)物，如反應(yīng)加速劑、反應(yīng)減速劑、抗氧劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑、蠟、金屬氧化物以及活性劑如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇。
橡膠助劑按應(yīng)用目的的常用量加入。常用量例如是橡膠量的0.1-50重量％。
硫、有機(jī)硫供體或自由基形成劑用作為交聯(lián)劑。此外根據(jù)本發(fā)明的混煉膠可含有硫化促進(jìn)劑。
合適的硫化促進(jìn)劑例如是巰基苯并噻唑，次磺酰胺，胍，秋蘭姆，二硫代氨基甲酸酯，硫脲，硫代碳酸酯。
所加入的硫化促進(jìn)劑和交聯(lián)劑的量可以是橡膠重量的0.1-10重量％，優(yōu)選為0.1-5重量％。
橡膠與填料，任選的橡膠助劑和有機(jī)硅烷的混合可在常用的混合裝置中進(jìn)行，如滾筒，捏合機(jī)和混合擠壓機(jī)中進(jìn)行。通常這樣的混煉膠可在捏合機(jī)中制備，其中在100-170℃下在一級(jí)或數(shù)級(jí)連續(xù)的熱機(jī)械混合步驟中，將橡膠、根據(jù)本發(fā)明的硅烷改性的氧化填料或類硅酸鹽填料、任選的炭黑和/或二氧化硅和/或其他的橡膠助劑混合。各個(gè)組分的加入順序和加入時(shí)間對(duì)所得到的混合物性能起決定性作用。在捏合機(jī)或滾筒內(nèi)，在40-110℃下向這樣得到的混煉膠中加入交聯(lián)化學(xué)試劑，加工成用于以后的處理步驟例如成型和硫化的所謂的粗混合物。
根據(jù)本發(fā)明的混煉膠的硫化在80-200℃、優(yōu)選130-180℃的溫度，10-200bar的壓力下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的混煉膠適合于用來(lái)制備模件，例如用來(lái)制備充氣輪胎、輪胎外胎面、電纜外套、橡膠管、傳動(dòng)皮帶、輸送帶、軋棍襯墊、輪胎、鞋底、密封圈、型材和減震元件。
根據(jù)本發(fā)明的硅烷改性的氧化填料或類硅酸鹽填料相對(duì)于原來(lái)的混合物具有較低的粘度，較高的模數(shù)和較好的動(dòng)力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
表1

聚合物VSL 5025-1為一種拜爾公司的溶液聚合的SBR-共聚物，該共聚物的苯乙烯含量為25重量％，丁二烯含量為75重量％。該共聚物含有37.5phr的油，并具有50±4的門尼-粘度(ML1+4/100℃)。
聚合物BuNa CB24為一種拜爾公司的順1，4-聚丁二烯(釹型)，其中至少97％為順1，4-含量、1％1，2-含量和44±5的門尼-粘度。
Chemetall的Naftolen ZD被用作芳香油。Vulkanox 4020為拜爾公司的6PPD，Protektor G35P是HB-Fuller GmbH的一種臭氧保護(hù)蠟。Vulkacit D(DPG)和Vulkazit CZ(CBS)是拜爾公司的商品。
Ultrasil 7000 GR是Degussa公司的一種可良好分散的沉淀二氧化硅，其具有170m2/g的BET表面積。VP Si 163(巰基丙基三甲氧基硅烷)和VP Si 208(辛基三乙氧基硅烷)是Degussa公司的商品。
混煉膠在捏合機(jī)中按照表2所列的混合操作規(guī)程制備。
表2


表3中匯集了橡膠測(cè)試方法。
表3

表4給出了橡膠技術(shù)檢測(cè)的結(jié)果?；旌衔镌?65℃下硫化20分鐘。
表4

從表4的數(shù)據(jù)可以看出，具有根據(jù)本發(fā)明的硅烷改性的氧化填料或類硅酸鹽填料的混合物(2+3)的橡膠數(shù)據(jù)高于原位參比橡膠(1)的數(shù)據(jù)。此外較低的門尼-粘度，較高的應(yīng)力值和較低的tanδ(60℃)值證明了相對(duì)于原位混合物有改善。
第二步是將所得到的產(chǎn)物先放入Henschel混合機(jī)中，在22℃下邊攪拌邊噴涂加入90g Dynasylan 3201。然后將這個(gè)材料從Henschel混合機(jī)中取出，接著將混合機(jī)加熱到120℃。接著將二氧化硅/硅烷混合物注入Henschel混合機(jī)中，在120℃攪拌下進(jìn)行硅烷偶聯(lián)反應(yīng)30分鐘。
表5

Coupsil 8108 GR是一種基于Degussa公司的Ultrasil VN3 GR的用8％Si 69預(yù)硅烷化了的二氧化硅。
Dynasylan 3201(3-巰基丙基三乙氧基硅烷)、VP Si 216(十六烷基三乙氧基硅烷)和Si 69(二(3-[三乙氧基甲硅烷基]丙基)四硫烷)是Degussa公司的商品。DOW 50是DOW Chemicals公司的一種Mn＝3700g/mol的硅油。
混煉膠在捏合機(jī)中按照表2所列的混合操作規(guī)程而制備。
橡膠測(cè)試根據(jù)表3中的方法進(jìn)行。
表6a和6b給出了橡膠技術(shù)檢測(cè)的結(jié)果?；旌衔镌?65℃下硫化20分鐘。
將根據(jù)本發(fā)明的硅烷改性的氧化填料或類硅酸鹽填料的混合物8-10的硫化數(shù)據(jù)與原位的Si 69參比混合物4的硫化數(shù)據(jù)作比較，那么就可發(fā)現(xiàn)其模數(shù)和強(qiáng)化系數(shù)提高了?；旌衔?-10的動(dòng)力學(xué)數(shù)值改善了(適度的動(dòng)力學(xué)硬度和較低的滯后損失)。
表6a

表6b

權(quán)利要求
1.一種硅烷改性的氧化填料或類硅酸鹽填料，其特征在于，至少一種氧化填料或類硅酸鹽填料用巰基硅烷和烷基硅烷和/或硅油改良，巰基硅烷的化學(xué)通式(I)為(R1)3Si-R2-SHI式中取代基R1是相同的或不同的，是烷氧基或烷基，其中至少一個(gè)基團(tuán)R1是烷氧基，R2是二價(jià)烴基，烷基硅烷的化學(xué)通式(II)為(R1)3Si-R3II式中R3是飽和的或非飽和的，支鏈的或直鏈的烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的硅烷改性的氧化填料或類硅酸鹽填料，其特征在于，該填料含有0.1-50.0重量％的巰基硅烷和烷基硅烷和/或硅油。
3.一種用來(lái)制備根據(jù)權(quán)利要求1的硅烷改性的氧化填料或類硅酸鹽填料的方法，其特征在于，至少一種氧化填料或類硅酸鹽填料與化學(xué)式I的巰基硅烷和化學(xué)式II的烷基硅烷和/或硅油混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的制備硅烷改性的氧化填料或類硅酸鹽填料的方法，其特征在于，反應(yīng)是在沒(méi)有溶劑下進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要3的制備硅烷改性的氧化填料或類硅酸鹽填料的方法，其特征在于，反應(yīng)是在溶劑中進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的制備硅烷改性的氧化填料或類硅酸鹽填料的方法，其特征在于，溫度保持在0-200℃之間。
7.一種混煉膠，其特征在于，其含有橡膠，根據(jù)權(quán)利要求1的硅烷改性的氧化填料或類硅酸鹽填料，還可能有沉淀二氧化硅和/或炭黑和/或其他的橡膠助劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的混煉膠在制備模件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種硅烷改性的氧化填料或類硅酸鹽填料，其中至少一種氧化填料或類硅酸鹽填料用巰基硅烷和烷基硅烷和/或硅油改性，巰基硅烷的化學(xué)通式(I)為(R
文檔編號(hào)C09C1/30GK1396216SQ0214051
公開日2003年2月12日 申請(qǐng)日期2002年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月6日
發(fā)明者漢斯-德特勒夫·盧京斯蘭德, 安德烈·哈賽, 卡爾斯滕·考爾特 申請(qǐng)人:德古薩股份公司