專利名稱：2,6-二甲基酚組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及2，6-二甲基酚組合物，特別是制備聚苯醚的單體。本發(fā)明也涉及使用該單體制備具有改進(jìn)聚合活性和優(yōu)異色調(diào)的聚苯醚的方法及通過(guò)使用該單體得到的聚苯醚。
背景技術(shù)：
聚苯醚已經(jīng)被作為電或電子領(lǐng)域、機(jī)動(dòng)車領(lǐng)域、其他工業(yè)材料領(lǐng)域及食品或包裝領(lǐng)域中產(chǎn)品或部件的原料而廣泛使用，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的加工性能和生產(chǎn)率，通過(guò)熔融注塑或熔融擠出模塑方法可被生產(chǎn)為具有希望形狀的產(chǎn)品或部件。
已經(jīng)提出大量的制備聚苯醚的方法，例如，日本專利出版sho36-18692及US 3,306,875、3,344,116及3,432,466。
在這些熟知的出版物中，認(rèn)為最具工業(yè)重要性的單體是2，6-二甲基酚。通過(guò)使用該單體，可以制備工業(yè)上認(rèn)為具有重要作用的聚苯醚。
在這些出許多的版物中，2，6-二甲基酚已經(jīng)被用作原料而沒(méi)有特別關(guān)注其中的雜質(zhì)。
關(guān)注2，6-二甲基酚中雜質(zhì)的技術(shù)公開(kāi)于日本公開(kāi)Hei 11-286542中的實(shí)施例中。具體描述為，在要用于聚合的2，6-二甲基酚中除2，6-二甲基酚之外的烷基酚的含量減少到小于0.3wt％會(huì)產(chǎn)生提高活性的效果。但是，上述的公開(kāi)沒(méi)有顯示出是否能夠制備實(shí)際需要的高分子量聚苯醚，而僅顯示出觀察到了起始氧吸附速率的增加，這對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。另外，日本專利公開(kāi)Hei 11-286542似乎沒(méi)有包括確定的改進(jìn)聚苯醚質(zhì)量(特別是色調(diào))的方法。
日本專利公開(kāi)Sho 57-177018描述了制備聚苯醚的方法，包括通過(guò)連續(xù)聚合方法聚合2，6-二甲基酚，所述的二甲基酚含有如下雜質(zhì)0.1wt％或更少的間甲酚、0.25wt％或更少的鄰甲酚(組分a)及0.15wt％或更少的對(duì)甲酚和/或2，4，6-三甲基酚(組分b)，組分a和b的比例(a/b)在0.5～25的范圍內(nèi)。從該出版物中的說(shuō)明書、實(shí)施例及對(duì)比實(shí)施例中顯而易見(jiàn)，所有的雜質(zhì)對(duì)得到的聚苯醚的分子量分布及二氯甲烷的沉淀具有重大的影響。因此，從出版物的公開(kāi)中不清楚所述的雜質(zhì)實(shí)質(zhì)性地影響上述的分子量分布或沉淀的比例。而且，其中完全沒(méi)有關(guān)于聚苯醚具有色調(diào)的信息。因此，從該出版物的公開(kāi)中不清楚哪種雜質(zhì)實(shí)質(zhì)性影響上述的分子量分布或沉淀比例。而且，其中完全沒(méi)有關(guān)于聚苯醚具有色調(diào)的信息。
從常規(guī)方法中可以推測(cè)，取決于要用于聚合中的2，6-二甲基酚的制備方法，雜質(zhì)的含量不同，因此不能如希望地控制聚合活性或分子量分布。因此，不能認(rèn)為聚苯醚的質(zhì)量(特別是色調(diào))已經(jīng)完全被考察過(guò)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供能夠改進(jìn)具有工業(yè)意義的聚合活性的2，6-二甲基酚，及提供具有優(yōu)異色調(diào)的聚苯醚。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述的目的，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究。結(jié)果，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)2，6-二甲基酚的間甲酚是極大地影響聚苯醚色調(diào)的因素而且抑制了聚合活性，因此導(dǎo)致了本發(fā)明。
本發(fā)明因此提供(1)一種含量為2，6-二甲基酚重量的15ppm～700ppm的間甲酚的2，6-二甲基酚組合物。
(2)如上述項(xiàng)目(1)的2，6-二甲基酚組合物，其中間甲酚含量為15ppm～300ppm。
(3)如上述項(xiàng)目(1)的2，6-二甲基酚組合物，其中間甲酚的含量為15ppm～200ppm。
(4)如上述項(xiàng)目(1)的2，6-二甲基酚組合物，其中間甲酚的含量為15ppm～100ppm。
(5)如上述項(xiàng)目(1)～(4)任一項(xiàng)的2，6-二甲基酚組合物，用作阻燃劑或密封劑的原料。
(6)如上述項(xiàng)目(1)～(4)任一項(xiàng)的2，6-二甲基酚組合物，用于制備聚苯醚。
(7)一種制備聚苯醚的方法，該方法包括將如項(xiàng)目(1)的2，6-二甲基酚組合物，使用催化劑及含氧氣體進(jìn)行氧化聚合，其中催化劑包括作為其組分的銅化合物、鹵素化合物和由如下通式(1)代表的二胺化合物 其中R1、R2、R3和R4每一個(gè)獨(dú)立地代表氫原子、直鏈或支鏈的C1～6烷基，條件是它們同時(shí)不表示氫原子；R5代表直鏈貨物甲基支鏈的C2～5鏈烯基。
(8)如上述項(xiàng)目(7)的制備聚苯醚的方法，其中催化劑進(jìn)一步包括作為其組分的叔單胺化合物和仲單胺化合物。
(9)一種聚苯醚，在催化劑的存在下通過(guò)氧化聚合2，6-二甲基酚組合物得到。
(10)如上述項(xiàng)目(9)的聚苯醚，當(dāng)在氯仿溶液中30℃下測(cè)量時(shí)，其特性粘度[η]為0.49dl/g或更小。
(11)一種用于阻燃劑或密封劑的聚苯醚，其通過(guò)在催化劑的存在下，氧化聚合上述項(xiàng)目(1)的2，6-二甲基酚組合物得到。
實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式以下具體地描述本發(fā)明。
2，6-二甲基酚組合物本發(fā)明的2，6-二甲基酚組合物用作聚苯醚的單體、磷酸鹽阻燃劑的原料或電子部件密封劑的原料。
本發(fā)明的2，6-二甲基酚組合物為含有基于重量基礎(chǔ)的15ppm～700ppm間甲酚的2，6-二甲基酚。間甲酚的含量?jī)?yōu)選為15ppm～300ppm，更優(yōu)選為15ppm～200ppm，最優(yōu)選為15ppm～100ppm?？刂崎g甲酚的含量到上述的范圍對(duì)于獲得聚合活性，特別是聚苯醚的色調(diào)的明顯改進(jìn)是有效的。
為進(jìn)一步將2，6-二甲基酚中的間甲酚含量減少到小于15ppm，通結(jié)晶方法進(jìn)行提純是必要的。但該方法工業(yè)上是不優(yōu)選的，因?yàn)檫@需要極其巨大的設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用。另外，通過(guò)將間甲酚含量減少到小于15ppm所產(chǎn)生的效果沒(méi)有實(shí)質(zhì)上超過(guò)本發(fā)明的效果。因此，間甲酚含量達(dá)到小于上述的范圍是沒(méi)有意義的。
在2，6-二甲基酚中可得到的其他雜質(zhì)的例子包括鄰甲酚、鄰乙基酚、對(duì)甲酚、2，4-二甲基酚和2，4，6-三甲基酚。但與預(yù)期的相反，聚苯醚的色調(diào)沒(méi)有被這些雜質(zhì)所影響。它們對(duì)聚合活性有一點(diǎn)影響，但沒(méi)有如間甲酚那樣強(qiáng)。因此，略微調(diào)整催化劑的量可消除這樣的影響，因此由此引起的必要的成本增加可以忽略。因此在本發(fā)明中除了間甲酚的含量其它的烷基酚的量沒(méi)有限制。這就可能消除了需要減少其它雜質(zhì)的工作，而且消除了在制備2，6-二甲基酚中存在的缺點(diǎn)的原由。
聚合催化劑如下的聚合催化劑優(yōu)選用于本發(fā)明。
催化劑包括(a)銅化合物、鹵素化合物，及(b)具有如下通式(1)代表結(jié)構(gòu)的二胺化合物 (其中R1、R2、R3和R4每一個(gè)獨(dú)立地代表氫原子、直鏈或支鏈的C1～6烷基，條件是它們同時(shí)不表示氫原子；R5代表直鏈貨物甲基支鏈的C2～5鏈烯基。)以下描述作為催化劑組分(a)的銅化合物。作為銅化合物，優(yōu)選一價(jià)銅化合物、二價(jià)銅化合物及其混合物。二價(jià)銅的化合物包括氯化銅、溴化銅、硫化銅和硝酸銅，而一價(jià)銅的化合物包括氯化亞銅、溴化亞銅、硫化亞銅和硝酸亞銅。在這些一價(jià)銅化合物和二價(jià)銅的化合物中，特別優(yōu)選的是氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅和溴化亞銅。這些銅鹽可以通過(guò)使用銅的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物及其對(duì)應(yīng)的鹵素或酸而合成。混合氧化亞銅和鹵化氫(或鹵化氫的溶液)的方法通常用于制備這樣的銅鹽。
鹵素化合物的例子包括氯化氫、溴化氫、碘化氫、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化四甲銨、溴化四甲銨、碘化四甲銨、氯化四乙銨、溴化四乙基銨、碘化四乙基銨。這些鹵素化合物可作為水溶液或在適當(dāng)溶劑中的溶液。作為組分，這些鹵素化合物可以單獨(dú)使用或其兩種或多種組合使用。優(yōu)選的鹵素化合物是氯化氫的水溶液和溴化氫的水溶液。
盡管對(duì)這些化合物的量沒(méi)有特別的限制，但它們應(yīng)這樣使用要使每摩爾銅原子的鹵素原子的量為2摩爾或更大，但不大于20摩爾。銅原子的量?jī)?yōu)選每100摩爾單體為0.02摩爾～0.6摩爾。
作為催化劑組分(b)的二胺化合物的例子列舉如下。其例子包括N，N，N′，N′-四甲基亞乙基二胺、N，N，N′-三甲基亞乙基二胺、N，N′-二甲基亞乙基二胺、N，N-二甲基亞乙基二胺、N-二甲基亞乙基二胺、N，N，N′，N′-四乙基亞乙基二胺、N，N，N′-三乙基亞乙基二胺、N，N′-二乙基亞乙基二胺、N，N-二乙基亞乙基二胺、N-乙基亞乙基二胺、N，N-二甲基-N′-亞乙基二胺、N，N′-二甲基-N-乙基亞乙基二胺、N-正丙基亞乙基二胺、N，N′-正丙基亞乙基二胺、N-異丙基亞乙基二胺、N，N′-異丙基亞乙基二胺、N-正丁基亞乙基二胺、N，N′-正丁基亞乙基二胺、N-異丁基亞乙基二胺、N，N′-異丁基亞乙基二胺、N-叔丁基亞乙基二胺、N，N′-叔丁基亞乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N′-三甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N′-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N-甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基-1-甲基丙烷、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基-2-甲基丙烷、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-二氨基丁烷及N，N，N′，N′-四甲基-1，5-二氨基戊烷。優(yōu)選的用于本發(fā)明的二胺化合物是其中連接兩個(gè)氮原子的鏈烯基具有2或3個(gè)碳原子的那些。盡管對(duì)二胺化合物的用量沒(méi)有特別限制，但通常使用的量為每100摩爾的單體為0.01～10摩爾。
在本發(fā)明中向這些催化劑組分中，可以加入如下的組分作為優(yōu)選的組分。具體地說(shuō)，叔單胺化合物和仲單胺化合物可以單獨(dú)加入或與含有上述銅組分、鹵素化合物和二胺化合物的催化劑組分結(jié)合使用。
術(shù)語(yǔ)“叔單胺化合物”是指包括脂環(huán)族叔胺的脂肪族叔胺。其例子包括例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三異丙胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、烯丙基二乙胺、二甲基-正丁胺、二乙基異丙胺及N-甲基環(huán)己胺。這些叔單胺可以單獨(dú)使用或其兩種或多種組合使用。盡管對(duì)其用量沒(méi)有特別限制，但通常使用的量為每100摩爾的單體為0.1～10摩爾。
關(guān)于仲單胺化合物，仲脂肪族胺的例子包括二甲胺、二乙胺、二-正丙胺、二-異丙胺、二-正丁胺、二-異丁胺、二-叔丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二癸胺、二芐基胺、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺及環(huán)己胺。仲芳香族單胺的例子包括N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(m-甲基苯基)乙醇胺、N-(p-甲基苯基)甲醇胺、N-(2′ 6′-二甲基苯基)乙醇胺、N-(p-氯苯基)乙醇胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2，6-二甲基苯胺及二苯基胺。但仲單胺化合物不限于上述的這些。它們可以單獨(dú)使用或其兩種或多種組合使用。盡管對(duì)其用量沒(méi)有特別限制，但通常使用的量為每100摩爾的單體為0.05～15摩爾，優(yōu)選為0.1～10摩爾。
仲單胺和叔單胺化合物可以單獨(dú)使用或與組合作為催化劑的組分。
對(duì)于具有活性改進(jìn)效果通常熟知的表面活性劑添加到本發(fā)明的聚合催化劑沒(méi)有限制。例如，可以使用熟知為商品名為“Aliquat 336”或“Capriquat”氯化三辛基甲基銨。基于向其中加入單體后的整個(gè)反應(yīng)混合物的總量，其優(yōu)選的量為不超過(guò)0.1wt％。
氧化聚合盡管對(duì)用于聚苯醚的溶劑沒(méi)有特別限制，只要其顯示聚合活性，通常其例子包括一種或多種如下的溶劑。例子包括醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇和烯丙醇，芳香族烴例如苯、甲苯、二甲苯(包括鄰、間和對(duì)異構(gòu)體)、乙苯和苯乙烯，鹵代烴例如氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯，硝基化合物例如硝基苯，脂肪族烴例如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷和環(huán)庚烷，酯例如乙酸乙酯和甲酸乙酯，醚例如四氫呋喃和二乙醚和二甲基亞砜。當(dāng)然，優(yōu)選具有6個(gè)或以下碳原子的醇、二甲苯和甲苯。
對(duì)聚合方式?jīng)]有特別限制。通過(guò)選擇用于由2，6-二甲基酚的氧化聚合得到聚合物聚苯醚的好溶劑與差溶劑的比例，聚合可變?yōu)槿芤壕酆?，或沉淀聚合，其中聚合物作為粒子隨反應(yīng)的進(jìn)行沉淀在溶劑中。
根據(jù)本發(fā)明，可以應(yīng)用任何的連續(xù)聚合、溶液聚合和沉淀聚合方法。
在聚合反應(yīng)體系中，可加入堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物、堿金屬的烷氧基化合物、中性鹽例如硫酸鎂和沸石等。
聚合反應(yīng)的溫度設(shè)定為0～80℃，優(yōu)選為10～70℃，因?yàn)槿绻麥囟忍头磻?yīng)不能順利進(jìn)行，而如果溫度太高則反應(yīng)的選擇性降低。
對(duì)于在本發(fā)明中氧化聚合中要使用的氧，可以使用以一定所需比例混合有惰性氣體例如氮的氧氣的混合物、空氣等及純氧。對(duì)于在聚合反應(yīng)期間體系的壓力，盡管常壓已經(jīng)足夠，但反應(yīng)根據(jù)需要可在減壓或加壓下進(jìn)行。
對(duì)聚合反應(yīng)后的后處理沒(méi)有特別的限制?？梢圆捎萌魏蔚奶幚矸椒?。例如，聚苯醚可以通過(guò)簡(jiǎn)單的操作進(jìn)行收集，包括將酸例如鹽酸或乙酸、亞乙基二胺四乙酸(EDTA)及其鹽，或次氮基三乙酸或其鹽加入到反應(yīng)混合物中以使催化劑失活，從混合物中分離得到的聚合物，用其中不溶解得到的聚合物的溶劑例如甲醇洗滌，然后干燥。
聚苯醚因此這樣得到的聚苯醚也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。一般地說(shuō)，聚苯醚具有優(yōu)異的阻燃性能和電性能。根據(jù)本發(fā)明得到的聚苯醚除具有的性能外，還具有優(yōu)異的色調(diào)，因此它們可作為阻燃劑的改進(jìn)劑使另外的物質(zhì)賦予阻燃性能，作為需要低介電常數(shù)、低介電損失等密封劑的添加劑。通過(guò)本發(fā)明的方法得到的聚苯醚優(yōu)選用于這樣的目的。特別是，優(yōu)選在氯仿溶液中30℃下測(cè)量的聚苯醚的特性粘度[η]為0.49dl/g或以下。
本發(fā)明的聚苯醚具有優(yōu)異的色調(diào)，這樣它們能夠有利地應(yīng)用于各種熱塑性組合物、熱固性樹(shù)脂等中。利用熱塑性樹(shù)脂的用途例子，包括例如具有聚苯乙烯樹(shù)脂的組合物(包括橡膠強(qiáng)化的聚苯乙烯、AS樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂等)、聚酰胺樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、液晶樹(shù)脂、熱塑性彈性體等，而利用熱固性樹(shù)脂的例子包括例如，含有環(huán)氧化物的組合物、不飽和聚酯、聚氨酯、交聯(lián)的芳基、雙馬來(lái)酰亞胺、酚醛樹(shù)脂等。但熱塑性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂不限制于此。
當(dāng)使用本發(fā)明得到的聚苯醚制備組合物時(shí)，可以加入除了上述添加劑之外的添加劑。其例子包括增塑劑、穩(wěn)定劑、改性劑、紫外吸收劑、阻燃劑、著色劑、脫模劑、纖維強(qiáng)化材料例如玻璃纖維和碳纖維、填充劑例如玻璃珠、碳酸鈣和滑石。穩(wěn)定劑或改性劑的例子包括，但不限制于，亞磷酸鹽、受阻酚、含硫的抗氧化劑、烷基醇胺、酰胺、二硫代氨基甲酸的金屬鹽、無(wú)機(jī)硫化物、金屬氧化物、羧酸酐、二烯親和物化合物例如苯乙烯和丙烯酸十八酯和含有環(huán)氧化物的化合物。這些化合物可以單獨(dú)或組合使用。
構(gòu)成含有本發(fā)明的聚苯醚的組合物組分可以任何的方式混合。例如，可以使用溶液混合和除氣法、擠出機(jī)、加熱輥、密閉式混合機(jī)、捏合機(jī)、亨舍爾混合機(jī)等。
實(shí)施例參考如下的實(shí)施例以下更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不應(yīng)解釋為被限制于此。
(1)活性的評(píng)價(jià)方法在聚合期間，進(jìn)行樣品采集。加入甲醇后將鹽酸加入得到的樣品中酸化，過(guò)濾混合物，之后反復(fù)用甲醇洗滌。得到的濕聚苯醚在145℃下干燥以得到干燥的聚苯醚。通過(guò)使用Ubbelohde粘度計(jì)在30℃下測(cè)量得到的聚苯醚的0.5g/dl氯仿溶液形式減少的粘度[ηsp/c]。單位為dl/g。因此得到的ηsp/c相對(duì)相對(duì)聚合時(shí)間作圖，確定達(dá)到希望ηsp/c的時(shí)間。這被認(rèn)為是必要的時(shí)間用作活性的指標(biāo)。希望的ηsp/c根據(jù)目標(biāo)聚苯醚的物理性質(zhì)而變化。但在本發(fā)明的所有實(shí)施例中，所希望的減少的粘度設(shè)定為0.70dl/g。
(2)聚苯醚的色調(diào)(比色指數(shù))的測(cè)量方法通過(guò)聚合制備的聚苯醚的反應(yīng)混合物被以如下的描述進(jìn)行處理，得到聚苯醚的產(chǎn)品。當(dāng)聚合后的聚苯醚的反應(yīng)混合物為溶液形式時(shí)，其根據(jù)如日本專利出版物sho 61-20576中描述的方法進(jìn)行處理。當(dāng)反應(yīng)混合物為淤漿形式時(shí)，其根據(jù)日本專利公開(kāi)Hei 7-278293中描述的方法進(jìn)行處理。
制備這樣精制的0.5g聚苯醚的10ml氯仿溶液，使用吸收光譜儀(“UV-3210”，Hitachi的產(chǎn)品)測(cè)量在480nm處的吸光度(使用的吸光度的測(cè)量池的池長(zhǎng)度為1cm)。這樣得到的吸光度除以濃度(0.05g/ml)，其商定義為比色指數(shù)。低的比色指數(shù)意味著聚苯醚的色調(diào)更好。
(3)純2，6二甲基酚的制備為清楚地畜產(chǎn)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，需要比較其中具有不同含量的其他烷基酚的2，6-二甲基酚。因此通過(guò)制備幾乎是純的2，6-二甲基酚和所述的2，6-二甲基酚與其他的根據(jù)需要加入的烷基酚的混合物，從而進(jìn)行比較。如下是獲得純2，6-二甲基酚的方法。
在200L帶夾套的槽中，加入由熟知的方法得到的30kg含有雜質(zhì)的2，6-二甲基酚和50L己烷，連續(xù)攪拌，同時(shí)通過(guò)將加熱介質(zhì)引入夾套中加熱到40℃。在2，6-二甲基酚完全溶解后，將冷卻介質(zhì)引入到夾套中使其冷卻到0℃。數(shù)小時(shí)后，2，6-二甲基酚在槽中沉淀出來(lái)，因此通過(guò)過(guò)濾收集它們。使用這樣得到的結(jié)晶2，6-二甲基酚反復(fù)相同的步驟。利用氣相色譜，分析這樣得到的2，6-二甲基酚。精確稱量通過(guò)上述的精制操作得到的1.5000g 2，6-二甲基酚晶體加入到10ml的稱量瓶中，向其中加入甲醇。晶體在其中完全溶解后，加入甲醇將總體積調(diào)節(jié)到10ml，其用作測(cè)量的樣品。作為分析儀、柱、氣相色譜的載氣，分別使用Shimadzu Co.的“GC-14BPTF”、J&W“DB-FFAP”(ID＝0.25mm，L＝30m，df＝0.25μm)和氦氣。樣品的進(jìn)口溫度設(shè)定為300℃，而柱溫度設(shè)定為150℃。在測(cè)量樣品中的每一組分通過(guò)使用保持為250℃的火焰離子化檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)?；谠谙嗤臈l件下，測(cè)量的除2，6-二甲基酚外的每一種烷基酚的標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果事先得到校準(zhǔn)曲線，然后確定2，6-二甲基酚中含有的其他烷基酚的組成。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在未精制的2，6-二甲基酚中含有的其他烷基酚的含量為10ppm或以下。本發(fā)明中提及的“其他的烷基酚”具體地說(shuō)包括鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、鄰乙酚、2，4-二甲基酚和2，4，6-三甲基酚。間甲酚的量不大于檢測(cè)極限(0.2 ppm)。通過(guò)這樣的操作，得到純的2，6-二甲基酚。使用由上述的精制方法這樣得到的純2，6-二甲基酚進(jìn)行以下的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中的聚合。
實(shí)施例1在50L帶夾套的反應(yīng)器，底部配有引入含氧氣體的分布器、攪拌渦輪和擋板，在反應(yīng)器上部的排氣管線中，具有干燥器的回流冷凝器用于分離附著在回流冷凝器底部的冷凝物，加入3.3497g的氧化亞銅、20.1484g 47％的溴化氫水溶液、39.0655g的二正丁胺、99.0826g的二甲基正丁胺、8.0692g的N，N′-二叔丁基亞乙基二胺、2.000g的氯化三辛基甲銨和14730.3g的甲苯，以制備初始的原料液。在劇烈攪拌下，以28L/min的速度從分布器引入空氣。同時(shí)，通過(guò)活塞泵以30分鐘完成加料的速度開(kāi)始將2600g的單體溶液加入到2498.0g的甲苯中，所述的單體通過(guò)將間甲酚加入到精制的2，6-二甲基酚中使間甲酚的含量調(diào)整到20ppm而獲得。通過(guò)在夾套中引入加熱介質(zhì)使聚合溫度保持在40℃。當(dāng)聚合溶液變得有點(diǎn)兒粘性時(shí)，開(kāi)始一點(diǎn)一點(diǎn)取樣，通過(guò)測(cè)量相對(duì)聚合時(shí)間的ηsp/c從而確定需要達(dá)到希望粘度的時(shí)間。得到的結(jié)果列于表1中。聚合混合物是溶液的形式。根據(jù)如聚苯醚色調(diào)(比色指數(shù))的測(cè)量方法部分描述的上述的方法處理后，測(cè)量聚苯醚的比色指數(shù)。結(jié)果也列于表1中。
實(shí)施例2以如實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于調(diào)整精制的2，6-二甲基酚以含有80ppm的間甲酚。聚苯醚需要的時(shí)間和比色指數(shù)也列于表1中。
實(shí)施例3以如實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于調(diào)整精制的2，6-二甲基酚以含有350ppm的間甲酚。聚苯醚需要的時(shí)間和比色指數(shù)也列于表1中。
實(shí)施例4以如實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于調(diào)整精制的2，6-二甲基酚以含有500ppm的間甲酚。聚苯醚需要的時(shí)間和比色指數(shù)也列于表1中。
對(duì)比實(shí)施例1以如實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于調(diào)整精制的2，6-二甲基酚以含有800ppm的間甲酚。聚苯醚需要的時(shí)間和比色指數(shù)也列于表1中。
對(duì)比實(shí)施例2以如實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于調(diào)整精制的2，6-二甲基酚以含有1500ppm的間甲酚。聚苯醚需要的時(shí)間和比色指數(shù)也列于表1中。
對(duì)比實(shí)施例3以如實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于照原樣使用精制的2，6-二甲基酚。聚苯醚需要的時(shí)間和比色指數(shù)也列于表1中。在對(duì)比實(shí)施例3中的結(jié)果幾乎類似于那些在實(shí)施例1中得到的結(jié)果，意味著通過(guò)結(jié)晶方法進(jìn)一步去除間甲酚基本上沒(méi)有意義。
實(shí)施例5以如實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于調(diào)整精制的2，6-二甲基酚以含有80ppm的間甲酚、500ppm的鄰甲酚、500ppm的對(duì)甲酚、900ppm的鄰乙基酚、300ppm的2，4-二甲基酚和300ppm的6-三甲基酚。聚苯醚需要的時(shí)間和比色指數(shù)也列于表1中。
實(shí)施例6在30L帶夾套的反應(yīng)器，引入含氧氣體的分布器和攪拌渦輪和擋板都配備在底部，在反應(yīng)器上部的排氣管線中有回流冷凝器，加入3.7674g的二水合氧化銅、16.1319g 35％的氯化氫、25.4401g的N-乙基苯胺、143.9057g的N，N，N′，N′-四甲基丙烷二胺、1882g的甲醇、1882g的正丁醇和5646.5g的甲苯，以制備初始的原料液。在劇烈攪拌下，以5.0L/min的速度從分布器引入氧氣。同時(shí)，通過(guò)活塞泵以30分鐘完成加料的速度開(kāi)始將2700g的單體溶液，加入到由540g的甲醇、540g正丁醇和1620g的甲苯組成的混合溶劑中，所述的單體通過(guò)調(diào)整精制的2，6-二甲基酚以含有20ppm的間甲酚而獲得。通過(guò)在夾套中引入加熱介質(zhì)使聚合溫度保持在40℃。聚合溶液逐漸變成淤漿。當(dāng)聚合溶液開(kāi)始變得粘性時(shí)，開(kāi)始部分取樣，通過(guò)測(cè)量相對(duì)聚合時(shí)間的ηsp/c從而確定需要的時(shí)間。得到的結(jié)果列于表1中。聚合混合物是淤漿的形式。根據(jù)如聚苯醚色調(diào)(比色指數(shù))的測(cè)量方法部分描述的上述的方法處理后，測(cè)量聚苯醚的比色指數(shù)。結(jié)果也列于表1中。
實(shí)施例7以如實(shí)施例6相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于調(diào)整精制的2，6-二甲基酚以含有80ppm的間甲酚。聚苯醚需要的時(shí)間和比色指數(shù)也列于表1中。
實(shí)施例8以如實(shí)施例6相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于調(diào)整精制的2，6-二甲基酚以含有350ppm的間甲酚。聚苯醚需要的時(shí)間和比色指數(shù)也列于表1中。
實(shí)施例9以如實(shí)施例6相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于調(diào)整精制的2，6-二甲基酚以含有500ppm的間甲酚。聚苯醚需要的時(shí)間和比色指數(shù)也列于表1中。
對(duì)比實(shí)施例4以如實(shí)施例6相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于調(diào)整精制的2，6-二甲基酚以含有800ppm的間甲酚。聚苯醚需要的時(shí)間和比色指數(shù)也列于表1中。
對(duì)比實(shí)施例5以如實(shí)施例6相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于調(diào)整精制的2，6-二甲基酚以含有1500ppm的間甲酚。聚苯醚需要的時(shí)間和比色指數(shù)也列于表1中。
對(duì)比實(shí)施例6以如實(shí)施例6相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于照原樣使用精制的2，6-二甲基酚。聚苯醚需要的時(shí)間和比色指數(shù)也列于表1中。在對(duì)比實(shí)施例6中的結(jié)果幾乎類似于那些在實(shí)施例6中得到的結(jié)果，意味著通過(guò)結(jié)晶方法進(jìn)一步去除間甲酚基本上沒(méi)有意義。
實(shí)施例10以如實(shí)施例6相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于調(diào)整精制的2，6-二甲基酚以含有80ppm的間甲酚、500ppm的鄰甲酚、500ppm的對(duì)甲酚、900ppm的鄰乙基酚、300ppm的2，4-二甲基酚和300ppm的2，4，6-三甲基酚。聚苯醚需要的時(shí)間和比色指數(shù)也列于表1中。
實(shí)施例11以如實(shí)施例10相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于沒(méi)有使用N-乙基苯胺。聚苯醚需要的時(shí)間和比色指數(shù)也列于表1中。
對(duì)比實(shí)施例7以如實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于間甲酚調(diào)整到800ppm。聚苯醚需要的時(shí)間和比色指數(shù)也列于表1中。
對(duì)比實(shí)施例8以如實(shí)施例10相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于間甲酚調(diào)整到800ppm。聚苯醚需要的時(shí)間和比色指數(shù)也列于表1中。
實(shí)施例12以如實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于間甲酚調(diào)整到200ppm。聚苯醚需要的時(shí)間和比色指數(shù)也列于表1中。
實(shí)施例13以如實(shí)施例10相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于間甲酚調(diào)整到200ppm。聚苯醚需要的時(shí)間和比色指數(shù)也列于表1中。
表1在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中需要的時(shí)間和比色指數(shù)

在表1中，用于實(shí)施例1～5、實(shí)施例12、對(duì)比實(shí)施例1～3及對(duì)比實(shí)施例7中的催化劑表示為A型，用于實(shí)施例6～10、實(shí)施例13、對(duì)比實(shí)施例4～6和對(duì)比實(shí)施例8的催化劑表示為B型，用于實(shí)施例11的催化劑表示為C型。
參考其具體的實(shí)施方式已經(jīng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明。在不背離本發(fā)明的精神和范圍的前提下本發(fā)明可有各種變化和改變是顯而易見(jiàn)的。
本發(fā)明基于2001年8月7日提交的日本專利申請(qǐng)(日本專利申請(qǐng)第2001-239820號(hào))，其在此引入作為參考。
工業(yè)可應(yīng)用性在本發(fā)明中，通過(guò)將2，6-二甲基酚中的間甲酚含量到特定的含量，活性顯示出顯著的改進(jìn)，特別是，改進(jìn)聚苯醚的色調(diào)的效果變得顯著。這使得能夠提供具有改進(jìn)的生產(chǎn)率的聚苯醚的制備方法，同時(shí)可提供具有優(yōu)質(zhì)的聚苯醚。
權(quán)利要求
1.一種2，6-二甲基酚組合物，含有基于2，6-二甲基酚重量含量為15ppm～700ppm的間甲酚。
2.如上述權(quán)利要求1的2，6-二甲基酚組合物，其中間甲酚含量為15ppm～300ppm。
3.如上述權(quán)利要求1的2，6-二甲基酚組合物，其中間甲酚的含量為15ppm～200ppm。
4.如上述權(quán)利要求1的2，6-二甲基酚組合物，其中間甲酚的含量為15ppm～100ppm。
5.如上述權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)的2，6-二甲基酚組合物，用作阻燃劑或密封劑的原料。
6.如上述權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)的2，6-二甲基酚組合物，用于制備聚苯醚。
7.一種制備聚苯醚的方法，該方法包括將如權(quán)利要求1的2，6-二甲基酚組合物使用催化劑及含氧氣體進(jìn)行氧化聚合，其中催化劑包括作為其組分的銅化合物、鹵素化合物和由如下通式(1)代表的二胺化合物 其中R1、R2、R3和R4每一個(gè)獨(dú)立地代表氫原子、直鏈或支鏈的C1～6烷基，條件是它們同時(shí)不表示氫原子；R5代表直鏈或甲基支鏈的C2～5鏈烯基。
8.如上述權(quán)利要求7的制備聚苯醚的方法，其中催化劑進(jìn)一步包括作為其組分的叔單胺化合物和仲單胺化合物中的至少一種。
9.一種聚苯醚，在催化劑的存在下通過(guò)氧化聚合如權(quán)利要求1的2，6-二甲基酚組合物得到。
10.如上述權(quán)利要求9的聚苯醚，當(dāng)在氯仿溶液中30℃下測(cè)量時(shí)，其特性粘度[η]為0.49dl/g或更小。
11.一種用于阻燃劑或密封劑的聚苯醚，其通過(guò)在催化劑的存在下，氧化聚合如權(quán)利要求1的2，6-二甲基酚組合物得到。
全文摘要
一種2，6－二甲基酚組合物，含有基于重量的含量為15ppm～700ppm的間甲酚，所述的組合物具有顯著改進(jìn)聚合活性的效果，特別是改進(jìn)聚苯醚的色調(diào)。因此，所述的組合物可提供具有改進(jìn)生產(chǎn)率制備方法，同時(shí)可提供優(yōu)質(zhì)的聚苯醚。
文檔編號(hào)C09K21/14GK1538945SQ02815489
公開(kāi)日2004年10月20日 申請(qǐng)日期2002年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月7日
發(fā)明者三井昭, 莊司修, 太田等 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社