專利名稱：輻射線固化型粘合劑組合物及粘合片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輻射線固化型粘合劑組合物及粘合片。
背景技術(shù)：
輻射線固化型粘合劑組合物由于可以通過照射輻射線而由具有強(qiáng)粘合性的狀態(tài)固化，因此可以減小粘合性，從而可以簡便地剝離。因此，適合在需要強(qiáng)粘合性與輕剝離力的相反特性的用途中使用。例如，將具有由這種輻射線固化型粘合劑組合物形成的粘合劑層的粘合片貼合在被粘物的表面上，保護(hù)或固定該表面，并且，在不需要它時(shí)，對被粘物上貼合的粘合片照射輻射線，粘合劑固化，從而減小了粘合性，可以用輕剝離力簡便地剝離粘合片。尤其，作為半導(dǎo)體晶片等的切割用粘合片，需要在切割時(shí)半導(dǎo)體晶片不剝離的程度的粘合力以及不從用于保持的切割環(huán)(dicing ring)脫落的程度的粘合力，另一方面，在切割后進(jìn)行拾取時(shí)，要求能夠容易剝離、且以不破壞半導(dǎo)體晶片的程度的低粘合力容易地剝離。為此，提出了各種粘合片(例如專利文獻(xiàn)1和2)。另外，還要求切割用粘合片具有低污染性、即對半導(dǎo)體晶片不產(chǎn)生殘膠等，提出了嘗試兼顧這些特性的再剝離片(例如，專利文獻(xiàn)3)。通常，切割后的拾取在進(jìn)行拓寬各半導(dǎo)體芯片之間的間隔的擴(kuò)張(expand)工序之后實(shí)施。擴(kuò)張工序是形成能夠容易地從切割用粘合片剝離半導(dǎo)體芯片的狀態(tài)的工序。另夕卜，該工序通過使切割用粘合片達(dá)到一定程度擴(kuò)展的狀態(tài)，以點(diǎn)狀或線狀舉起(通常稱為頂起)所拾取的半導(dǎo)體芯片下部的切割用粘合片來進(jìn)行。而且，近年來，在這樣使半導(dǎo)體芯片達(dá)到容易剝離的狀態(tài)之后從上部側(cè)進(jìn)行真空吸附來拾取的方式成為主流?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2005-019607號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2007-220694號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2001-2；34136號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題由此，隨著半導(dǎo)體制品的輕薄化、高集成化，在半導(dǎo)體晶片的薄型化的過程中，由于拾取工序中的粘合片的頂起導(dǎo)致的變形，半導(dǎo)體晶片破損等風(fēng)險(xiǎn)增大。因此，尋求可通過輕微的頂起實(shí)現(xiàn)不對芯片造成損傷的安全拾取的方法。本發(fā)明是鑒于上述課題而進(jìn)行的，其目的是提供能通過輕微的頂起而良好地拾取半導(dǎo)體芯片等的切割用粘合片中使用的輻射線固化型粘合劑組合物及粘合片。用于解決問題的方案
本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑組合物的特征在于其含有基礎(chǔ)聚合物作為主要原料，該基礎(chǔ)聚合物至少含有來源于下述單體的結(jié)構(gòu)單元，所述單體為具有官能團(tuán)a的單體A、和由具有碳原子數(shù)10以上且17以下的烷基的甲基丙烯酸酯單體構(gòu)成的單體B、以及具有能與官能團(tuán)a反應(yīng)的官能團(tuán)c和聚合性碳碳雙鍵基團(tuán)兩種基團(tuán)的單體C，該基礎(chǔ)聚合物中，所述單體B以構(gòu)成主鏈的全部單體的50重量％以上的比率與單體A—起構(gòu)成主鏈，且所述單體A中的一部分官能團(tuán)a與所述單體C中的官能團(tuán)c反應(yīng)并鍵合，從而在側(cè)鏈上具有聚合性碳碳雙鍵基團(tuán)。在這種輻射線固化型粘合劑組合物中，優(yōu)選進(jìn)一步具備以下的1個(gè)以上的必要條件具有來源于單體A和單體B的結(jié)構(gòu)單元作為主鏈的聚合物具有^OK以下的由公式算出的計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；官能團(tuán)a為羥基，且官能團(tuán)c為異氰酸酯基；單體C為甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯或/和丙烯酸2-異氰酸根合乙酯；單體A為選自由甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯和甲基丙烯酸6-羥己酯構(gòu)成的組中的至少一種單體；單體B為選自由甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十三烷基酯構(gòu)成的組中的至少一種單體；單體B包含甲基丙烯酸十二烷基酯；來源于單體C的被導(dǎo)入側(cè)鏈的聚合性碳碳雙鍵基團(tuán)的數(shù)目相對于基礎(chǔ)聚合物的全部側(cè)鏈數(shù)為5%以上且20%以下。另外，本發(fā)明的粘合片的特征在于，具有由上述輻射線固化型粘合劑組合物形成的粘合劑層。發(fā)明的效果本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑組合物可以提供能通過輕微頂起而良好地拾取半導(dǎo)體芯片等的切割用粘合片用的粘合劑組合物。另外，可以提供使用該組合物的粘合片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑組合物以至少含有來源于單體A 單體C這三種單體的結(jié)構(gòu)單元的基礎(chǔ)聚合物作為主要原料。在此處，“作為主要原料”是指在構(gòu)成本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑組合物的原料中以最多重量含有，優(yōu)選相對于原料的總重量含有50% 以上。單體A 具有官能團(tuán)a的單體。單體B 具有碳原子數(shù)10以上且17以下的烷基的甲基丙烯酸酯單體。單體C 具有能與官能團(tuán)a反應(yīng)的官能團(tuán)c和聚合性碳碳雙鍵基團(tuán)兩種基團(tuán)的單體。該基礎(chǔ)聚合物是在側(cè)鏈具有聚合性碳碳雙鍵基團(tuán)的聚合物，這通過單體B以構(gòu)成主鏈的全部單體的50重量％以上的比率與單體A—起構(gòu)成主鏈、且單體A中的一部分官能團(tuán)a與單體C中的官能團(tuán)c反應(yīng)并鍵合而實(shí)現(xiàn)。即，在合成這種基礎(chǔ)聚合物時(shí)，首先，使單體A與單體B共聚，獲得中間聚合物。此時(shí)，為了調(diào)整聚合物的物性等，可以添加單體A和單體B以外的共聚性單體(其中，適宜是非單體C的單體)。中間聚合物中，來源于單體B的結(jié)構(gòu)單元適宜為全部單體的50重量％以上的比率。換而言之，使單體A與單體B聚合時(shí)，將單體A所占的重量比率設(shè)為WA(% )，將單體B 所占的重量比率設(shè)為WB(%)時(shí)，適宜滿足式(1)。予以說明，單體A和單體B包括多種單體時(shí)，重量比率WA和WB分別是指單體A和單體B的總量。WB/(I-WA) ^ 50% [1]接著，通過在中間聚合物中添加單體C，使官能團(tuán)a與官能團(tuán)c反應(yīng)，使聚合性碳碳雙鍵基團(tuán)加成在中間聚合物的側(cè)鏈上，獲得基礎(chǔ)聚合物。此時(shí)，根據(jù)官能團(tuán)a與官能團(tuán)c的組合，可以添加用于促進(jìn)反應(yīng)的催化劑，根據(jù)需要，還可以從外部施加熱等能量。單體A只有具有官能團(tuán)a、能與單體B共聚，其種類就沒有特別限制。作為官能團(tuán)a，例如可列舉出羧基、環(huán)氧基(尤其是縮水甘油基)、氮丙啶基、羥基、 異氰酸酯基等。其中，優(yōu)選羥基、異氰酸酯基等，更優(yōu)選羥基。在官能團(tuán)a為羧基的情況下，作為單體A，例如可列舉出(甲基)丙烯酸、(甲基) 丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等。在官能團(tuán)a為縮水甘油基時(shí)，可列舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等。在官能團(tuán)a為羥基時(shí)，作為單體a，例如可列舉出(甲基)丙烯酸2_羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥甲基環(huán)己基)甲酯等含羥基單體，2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、二甘醇單乙烯基醚等醚系化合物。其中，從與后述的作為甲基丙烯酸酯系單體的單體B的共聚性和材料易獲得性等觀點(diǎn)來看，優(yōu)選甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯和甲基丙烯酸6-羥己酯。官能團(tuán)a為異氰酸酯基時(shí)，作為單體A，例如可列舉出甲基丙烯酰基異氰酸酯、甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯、丙烯酰基異氰酸酯、丙烯酸2-異氰酸根合乙酯、間-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯等。這些可以單獨(dú)或?qū)煞N以上組合使用。予以說明，由于上述官能團(tuán)，單體A的以氫鍵為代表的分子間力在側(cè)鏈之間發(fā)揮作用，中間聚合物的處理傾向于變得困難，因此，優(yōu)選相對于中間聚合物整體為15重量％ 以下。在本申請說明書中，術(shù)語“(甲基)丙烯?；笔侵副；图谆；?。單體B是具有碳原子數(shù)10以上且17以下的烷基的甲基丙烯酸酯單體。通過將烷基的碳原子數(shù)設(shè)定為10以上，可以將輻射線照射后的粘合力抑制在較低程度。推測這是為了使主鏈附近的酯鍵所具有的極性不易受到與被粘物在電學(xué)上互相吸引的影響。另一方面，在丙烯酸酯單體中，側(cè)鏈的碳原子數(shù)為8以上時(shí)，隨著碳原子數(shù)的增力口，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。推測這是由側(cè)鏈帶來的結(jié)晶性引起的。結(jié)果，輻射線照射前的粘合性降低，損害輻射線照射前的保持性。在甲基丙烯酸酯單體中，即使側(cè)鏈的碳原子數(shù)為10以上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也低， 不損害輻射線照射前的保持性，增加側(cè)鏈的碳原子數(shù)，可以抑制主鏈附近的酯鍵的影響。然而，即使為甲基丙烯酸酯單體，側(cè)鏈的碳原子數(shù)為18以上時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也上升，有時(shí)會(huì)使輻射線照射前的保持性降低。作為這種烷基，例如可列舉出癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、 十五烷基、十六烷基、十七烷基、1-甲基壬基、1-乙基癸基、1，2- 二甲基辛基、1，2- 二乙基己基等直鏈或支鏈烷基。因此，作為單體B，例如可列舉出甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。其中，優(yōu)選甲基丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十三烷基酯，更優(yōu)選甲基丙烯酸十二烷基酯。這些化合物可以單獨(dú)或?qū)煞N以上組合使用。通過選擇這種單體，容易將后述的計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度控制在^OK以下，進(jìn)而可以增大輻射線照射前的粘合力。在本發(fā)明的粘合劑組合物中，烷基的碳原子數(shù)為10以上且17以下時(shí)，由于使用來源于較長的甲基丙烯酸酯單體的聚合物，因此，可以使輻射線照射后的粘合力減小。結(jié)果， 通過更小的頂起，可以良好地拾取半導(dǎo)體芯片等。予以說明，雖然通過使用具有碳原子數(shù)10以上且17以下的烷基的丙烯酸酯單體也可以減小輻射線照射后的粘合力，但由側(cè)鏈的碳原子數(shù)大的丙烯酸酯單體生成的聚合物其側(cè)鏈的烷基帶來的結(jié)晶性變得顯著。結(jié)果，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增高，輻射線照射前的在常溫下的粘合性降低。因此，為了獲得確保輻射線照射前的粘合性、適宜作為輻射線固化型粘合劑組合物的物質(zhì)，特別優(yōu)選使用具有碳原子數(shù)10以上且17以下的烷基的甲基丙烯酸酯單體。單體C只要是含有能與官能團(tuán)a反應(yīng)的官能團(tuán)c和聚合性碳碳雙鍵基團(tuán)二者的化合物，就可以使用任何物質(zhì)。作為能與官能團(tuán)a反應(yīng)的官能團(tuán)，可列舉出與上述官能團(tuán)a同樣的官能團(tuán)。作為官能團(tuán)a與官能團(tuán)c的組合，可列舉出羧基與環(huán)氧基(尤其是縮水甘油基)、 羧基與氮丙啶基、羥基與異氰酸酯基等。其中，優(yōu)選羥基與異氰酸酯基的組合。通過選擇該組合，使具有官能團(tuán)c與聚合性碳碳雙鍵基團(tuán)二者的單體C與單體A中的官能團(tuán)a反應(yīng)時(shí)， 不需要使用高溫能量，可以抑制因高溫能量負(fù)荷引起的共聚物的改性等。另外，在這些官能團(tuán)的組合中，任一個(gè)可以是官能團(tuán)a，也可以是官能團(tuán)C。優(yōu)選的是，中間聚合物的官能團(tuán)a為羥基，單體C的官能團(tuán)c為異氰酸酯基。因此，在官能團(tuán)c為異氰酸酯基時(shí)，作為單體C，可列舉出與單體A相同的物質(zhì)，其中，優(yōu)選甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯和/或丙烯酸2-異氰酸根合乙酯。這些化合物可以單獨(dú)或?qū)煞N以上組合使用。具有來源于單體A與單體B的結(jié)構(gòu)單元作為主鏈的聚合物，S卩，單體A中的一部分官能團(tuán)a不與單體C中的官能團(tuán)c反應(yīng)并鍵合而是具有僅僅來源于單體A和單體B (其中， 如上所述，還可以使用除單體A和單體B以外的共聚性單體)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，換而言之，上述中間聚合物優(yōu)選具有260K以下的由Fox公式算出的計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過選擇單體A與單體B(任選的除此以外的共聚單體)的種類和量
等來調(diào)整。計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(計(jì)算Tg)可以由Fox公式[2]來算出。1/ 計(jì)算 Tg = Wl/Tg (1) +W2/Tg (2) +…+ffn/Tn [2]在此處，Wl、W2、-Wn是指構(gòu)成共聚物的成分(1)、成分(2)、…成分(η)相對于聚合物的各重量百分率，Tg(I)、Tg(2)、-Tg(η)表示成分(1)、成分(2)、…成分(η)的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(單位絕對溫度)。予以說明，均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可從各種文獻(xiàn)、商品目錄等中得知，例如，記載于 J. Brandup, Ε. H. Immergut, E. A. Grulke =Polymer Handbook JOHNWILEY & SONS，INC 中。對于在各種文獻(xiàn)中沒有數(shù)值的單體，可采用通過普通的熱分析例如差示熱分析、動(dòng)態(tài)粘彈性測定法等測定的值。通過將計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)定在該范圍內(nèi)，可以提高輻射線照射前的粘合性， 將具有本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑組合物作為粘合劑層的粘合片用作切割用片時(shí)，可以防止半導(dǎo)體晶片的剝離。另外，可以增大半導(dǎo)體晶片對切割框的密合性，可以防止不希望出現(xiàn)的從框上剝離的情況。來源于單體C的被導(dǎo)入側(cè)鏈的聚合性碳碳雙鍵的數(shù)目相對于基礎(chǔ)聚合物全部側(cè)鏈數(shù)適宜為5%以上且20%以下，優(yōu)選為7%以上且18%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7%以上且 15%以下。在基礎(chǔ)聚合物中，側(cè)鏈中導(dǎo)入的聚合性碳碳雙鍵的數(shù)目可以通過單體C的添加比率來控制。通過將該聚合性碳碳雙鍵設(shè)定為5%以上，可以通過輻射線照射賦予適當(dāng)?shù)墓袒?。另外，通過設(shè)定為20%以下，聚合性碳碳雙鍵基團(tuán)在粘合劑組合物中的存在量達(dá)到適當(dāng)范圍，可以防止不希望的固化，可以防止輻射線照射前的粘合性的喪失、急劇的粘合力降低等。因此，將具有本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑組合物作為粘合劑層的粘合片用作切割用片時(shí)，可以防止半導(dǎo)體晶片的不希望的剝離，并且可以提高輻射線照射后的拾取性。在本發(fā)明中，從以上可以看出，優(yōu)選具有選自作為含羥基甲基丙烯酸酯單體的甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸6-羥己酯中的一種或多種單體作為共聚單體。而且，優(yōu)選制成在該共聚單體以外的共聚單體中甲基丙烯酸十二烷基酯或/ 和甲基丙烯酸十三烷基酯所占的比率為50wt%以上的含甲基丙烯酸酯共聚物。進(jìn)而，優(yōu)選以甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯或/和丙烯酸2-異氰酸根合乙酯與含羥基的甲基丙烯酸酯單體的至少一部分羥基反應(yīng)而獲得的聚合物為主要原料的輻射線固化型粘合劑組合物。本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑組合物中的基礎(chǔ)聚合物除了單體A和單體B以外， 作為構(gòu)成主鏈的結(jié)構(gòu)單元，還可以含有來源于可共聚的單體(以下有時(shí)稱為“可共聚單體”)的結(jié)構(gòu)單元。即，在合成上述中間聚合物時(shí)，可以使用除單體C以外的可共聚的單體。 例如，這種單體有助于內(nèi)聚力、耐熱性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、輻射線照射前的粘合性等的改進(jìn)。作為可共聚單體，可列舉出飽和烴的(甲基)丙烯酸酯。飽和烴的碳原子數(shù)例如可列舉1 30個(gè)左右，優(yōu)選1 18個(gè)左右，更優(yōu)選4 18個(gè)左右。作為飽和烴，可列舉出烷基、環(huán)烷基或它們組合而成的基團(tuán)。具體而言，可列舉出 (甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯等。作為烷基，例如可列舉出甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十八烷基等。作為環(huán)烷基，可列舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)己基等。作為可共聚單體，還可以是例如以下單體(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等含羧基單體；馬來酸酐、衣康酸酐等酸酐單體；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基單體；2-羥乙基丙烯?；姿狨サ群姿峄鶈误w；丙烯酰胺、丙烯腈等。其中，從與作為甲基丙烯酸酯系單體的單體B的共聚性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為甲基丙烯酸酯系單體。這些單體可以單獨(dú)或?qū)煞N以上組合使用。可共聚單體的用量優(yōu)選為構(gòu)成主鏈的全部單體成分的40重量％以下。在此處，全部單體成分是指構(gòu)成主鏈的單體成分。予以說明，來源于可共聚單體的結(jié)構(gòu)單元還可以如后面所述包含在側(cè)鏈中。本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑組合物中的基礎(chǔ)聚合物為了交聯(lián)而可以根據(jù)需要使用作為共聚用單體成分的多官能性單體等。來源于該多官能單體的結(jié)構(gòu)單元可以導(dǎo)入主鏈和側(cè)鏈的任一個(gè)或二者中。作為這種多官能性單體，例如可列舉出己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。這些多官能性單體可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。從粘合特性等的觀點(diǎn)來看，多官能性單體的用量優(yōu)選為構(gòu)成主鏈的全部單體成分的30 重量％以下。在此處，全部單體成分是指構(gòu)成主鏈的單體成分。本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑組合物中的基礎(chǔ)聚合物如上所述首先通過使至少單體A和單體B的兩種以上單體的混合物進(jìn)行聚合來獲得。聚合可以以溶液聚合、乳液聚合、本體聚合、懸浮聚合等任意方式進(jìn)行。接著，優(yōu)選使單體C與所得聚合物進(jìn)行加成聚合。 由此，可以有效地在基礎(chǔ)聚合物的側(cè)鏈中導(dǎo)入單體C。使用具有本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑組合物作為粘合劑層的粘合片作為切割用片時(shí)，從防止對半導(dǎo)體晶片等的污染等觀點(diǎn)來看，優(yōu)選粘合劑層的低分子量物質(zhì)的含量低。因此，基礎(chǔ)聚合物的重均分子量優(yōu)選為30萬左右以上，更優(yōu)選為50萬 300萬左右。 予以說明，重均分子量是指利用凝膠滲透色譜法獲得的聚苯乙烯換算值。在本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑組合物中，為了提高基礎(chǔ)聚合物的重均分子量， 可以使用外部交聯(lián)劑。作為外部交聯(lián)劑，可列舉出多異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物、氮丙啶化合物、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、酸酐化合物、多胺、含羧基聚合物等所謂的交聯(lián)劑。這些外部交聯(lián)劑可以通過添加在基礎(chǔ)聚合物中而使之交聯(lián)。使用外部交聯(lián)劑時(shí)，其用量可以根據(jù)與所要交聯(lián)的基礎(chǔ)聚合物的平衡以及作為粘合劑的使用用途來適當(dāng)調(diào)整。一般而言，相對于100重量份基礎(chǔ)聚合物，優(yōu)選配混0.01 10重量份。
在本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑組合物中，除了基礎(chǔ)聚合物以外，從調(diào)整輻射線照射前后的粘合性的觀點(diǎn)考慮，可以添加輻射線固化性的單體或低聚物成分等。作為輻射線固化性的單體或低聚物成分，例如可列舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸與多元醇的酯化物；酯-丙烯酸酯低聚物；2-丙烯基-3-丁烯基氰脲酸酯；異氰脲酸酯、異氰脲酸酯化合物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。這些化合物可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。對該輻射線固化性的單體或低聚物成分的配混量沒有特別限制，但考慮到減小拾取時(shí)即輻射線照射后對被加工物的剝離粘合力，優(yōu)選在粘合劑組合物中配混1 50重量％，更優(yōu)選配混5 20重量％。予以說明，輻射線固化性的單體成分或低聚物成分的粘度優(yōu)選根據(jù)粘合劑的用途等來適當(dāng)調(diào)整。在粘合劑層中，作為光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選添加通過照射紫外線來激發(fā)、活化，生成自由基，例如具有通過自由基聚合使上述輻射線固化性單體或低聚物固化的作用的物質(zhì)。 由此，在后述的粘合片的貼合時(shí)，可利用單體或低聚物成分賦予粘合劑以塑性流動(dòng)性，因而容易貼合，并且，在剝離粘合片時(shí)，照射輻射線，使粘合劑層固化，可以有效地減小粘合力。作為光聚合引發(fā)劑，例如可列舉出苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻烷基醚；苯偶酰、苯偶姻、二苯甲酮、α-羥基環(huán)己基苯基酮類的芳香族酮類；苯偶酰二甲基縮酮等芳香族縮酮類；聚乙烯基二苯甲酮、氯噻噸酮、十二烷基噻噸酮、二甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮等噻噸酮類等。相對于100重量份構(gòu)成粘合劑的基礎(chǔ)聚合物，光聚合引發(fā)劑的配混量例如為 0. 1 15重量份，優(yōu)選為0. 5 10重量份左右。本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑組合物中的基礎(chǔ)聚合物根據(jù)需要可以含有賦粘劑、 抗老化劑、填充劑、著色劑、聚合引發(fā)劑等以往公知的各種添加劑。予以說明，本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑組合物通過照射輻射線，增大其交聯(lián)度， 可以容易地使粘合力降低。作為輻射線，例如可列舉出電波、紅外線、可見光線、紫外線、X射線、Y射線等各種輻射線。其中，從處理的容易性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選紫外線、電子束等，特別優(yōu)選紫外線。因此，可以使用高壓汞燈、低壓汞燈、黑光等。用于固化的輻射線的照射量沒有特別限制，例如可列舉出50mJ/cm2左右以上。本發(fā)明的粘合片具有上述輻射線固化型粘合劑組合物作為粘合劑層。通常，粘合劑層配置在基材層的一側(cè)而形成。另外，可以在粘合劑層的與基材層相反的一側(cè)層疊隔離體。其中，這些層不一定只是一層，例如也可以是在基材層的兩面具有粘合劑層的方式，在基材層與粘合劑層之間具有中間層、底涂層等的方式，在基材層的背面具有防靜電層、背面輕剝離化處理層、摩擦減少層、易粘接處理層的方式等。粘合片可以形成為片狀、卷筒狀等對應(yīng)用途的適宜的形狀。例如，在晶片切割用途的情況下，優(yōu)選使用預(yù)先切斷加工為規(guī)定形狀的粘合片?；膶訕?gòu)成粘合片的強(qiáng)度母體。對基材層的材料沒有特別限制，特別適宜使用塑料薄膜。作為塑料薄膜的構(gòu)成材料，例如可列舉出低密度聚乙烯、直鏈狀聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、無規(guī)共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烴、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂、乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸酯(無規(guī)、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、聚氨酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰亞胺、聚醚酮、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氟樹脂、硅酮樹脂、纖維素系樹脂以及它們的交聯(lián)體等聚合物。這些聚合物可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。 構(gòu)成材料根據(jù)需要可以接枝官能團(tuán)、功能性單體和改性單體等之后使用?；膶涌梢允菃螌踊騼煞N以上的層疊層?；膶永鐬榱速x予防靜電能力，可以在其表面具有由金屬、合金或它們的氧化物等形成的導(dǎo)電層。該情況下的導(dǎo)電層例如可以使用金屬等的蒸鍍層等，其厚度可列舉為 3 50nm左右。為了使輻射線照射在輻射線固化型樹脂組合物上，基材層優(yōu)選至少透過一部分輻射線。此處的透過一部分是指50%左右以上、60%左右以上、70%左右以上或80%左右以上。對基材層的厚度沒有特別限制，一般為10 300 μ m，優(yōu)選為30 200 μ m左右?；膶涌梢岳靡酝闹颇し椒▉碇圃?。例如可列舉出壓延制膜、流延制膜、 吹塑擠出、T型模擠出等。在基材層為多層結(jié)構(gòu)的情況下，可以使用上述材料等，通過共擠出法、干式層壓法等慣用的薄膜層疊法來制造。另外，基材層可以以無拉伸的狀態(tài)使用，也可以根據(jù)需要進(jìn)行單軸或雙軸拉伸處理。為了提高與鄰接的層的密合性、保持性等，基材層的表面可以實(shí)施慣用的表面處理，例如鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、電離輻射線處理、無光澤處理、電暈放電處理、底漆處理、利用底涂劑的涂布處理、交聯(lián)處理等化學(xué)或物理處理。粘合劑層可利用上述輻射線固化型粘合劑組合物來形成。粘合劑層的厚度優(yōu)選在1 50 μ m左右的范圍內(nèi)。貼附在粘合片上的被粘物在其處理(例如切割)時(shí)有時(shí)振動(dòng)。此時(shí)，如果其振動(dòng)幅度大，則有時(shí)被粘物(例如切斷芯片) 產(chǎn)生缺口(破片)等。然而，通過將粘合劑層的厚度設(shè)定為50μπι以下，可以抑制對被粘物進(jìn)行切割等時(shí)產(chǎn)生的振動(dòng)的振動(dòng)幅度變得過大。結(jié)果，可謀求減少切斷芯片產(chǎn)生缺口，即破片。另一方面，通過將粘合劑層的厚度設(shè)定為Iym以上，能可靠地保持被粘物，使得在切割等時(shí)被粘物不容易發(fā)生剝離。粘合劑層的厚度更優(yōu)選設(shè)定在3 20μπι左右的范圍內(nèi)。通過設(shè)定在該范圍內(nèi)， 可以進(jìn)一步謀求減少破片的發(fā)生，且更可靠地固定切割時(shí)的被加工物，防止發(fā)生切割不良。作為形成粘合劑層的方法，可以采用以往公知的方法。例如，可列舉出在基材層表面上直接涂布粘合劑層的構(gòu)成材料的方法；在涂布有脫模劑的片上涂布粘合劑的構(gòu)成材料并干燥，形成粘合劑層之后，轉(zhuǎn)印到基材層上的方法等。隔離體具有保護(hù)粘合劑層、標(biāo)簽加工以及使粘合劑層的表面變得平滑的功能，可根據(jù)需要適當(dāng)設(shè)置。作為隔離體的構(gòu)成材料，可列舉出紙、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等合成樹脂薄膜等。為了提高從粘合劑層剝離的剝離性，可以根據(jù)需要對隔離體的表面進(jìn)行硅酮處理、長鏈烷基處理、氟處理等剝離處理。另外，根據(jù)需要，為了防止粘合劑層因環(huán)境紫外線而發(fā)生反應(yīng)，可以實(shí)施防紫外線處理。隔離體13的厚度通常為10 200 μ m，優(yōu)選為 25 100 μ m左右。本發(fā)明的粘合片可以貼合在半導(dǎo)體晶片、半導(dǎo)體封裝體、玻璃、陶瓷等各種被粘物上來使用。一般，以硅、鍺、鎵-砷等為材料的半導(dǎo)體晶片以大直徑的狀態(tài)制造之后，進(jìn)行背面磨削(back grinding)，以達(dá)到規(guī)定的厚度，根據(jù)需要進(jìn)行背面處理(蝕刻、拋光等)等。 接著，將固定于被稱為切割框(dicing frame)的環(huán)狀?yuàn)A具的切割用粘合片貼附在半導(dǎo)體晶體的背面，切斷分離(切割)為小片元件。接著，實(shí)施清洗工序、擴(kuò)張工序、拾取工序、安裝工序的各道工序。本發(fā)明的粘合片可適宜用于這種半導(dǎo)體裝置的制造工序。例如，可以作為半導(dǎo)體晶片背面磨削用表面保護(hù)片或固定片、半導(dǎo)體晶片切割用表面保護(hù)片或固定片、半導(dǎo)體電路的保護(hù)用片等利用。具體而言，首先，將本發(fā)明的粘合片貼合在半導(dǎo)體部件等的半導(dǎo)體晶片上(安裝工序)。安裝工序是以粘合劑層側(cè)為貼合面的方式使半導(dǎo)體晶片與粘合片重疊，通過壓接輥等壓制裝置進(jìn)行壓制的同時(shí)進(jìn)行的。另外，還可以在可加壓的容器(例如高壓釜等)中，將半導(dǎo)體晶片與粘合片重疊，通過對容器內(nèi)加壓來進(jìn)行貼附。此時(shí)，可以在利用壓制裝置進(jìn)行壓制的同時(shí)進(jìn)行貼附。另外，也可以在真空室內(nèi)進(jìn)行貼附。對貼附時(shí)的貼附溫度等沒有限制，例如優(yōu)選為20 80°C。接著，對半導(dǎo)體晶片進(jìn)行切割(切割工序)。切割工序是為了將半導(dǎo)體晶片分割為單片、制造半導(dǎo)體芯片而進(jìn)行的。切割例如通過使刀片從半導(dǎo)體晶片的電路面?zhèn)雀咚傩D(zhuǎn)，將半導(dǎo)體晶片切斷為規(guī)定的尺寸來進(jìn)行。另外，可以采用切入到粘合片的被稱完全切割的切斷方式等。作為切斷方法，可以利用用高速旋轉(zhuǎn)的刀片、紫外線、紅外線、可見光區(qū)域的激光等的方法；用金剛石刀具等在表面上施加切口，通過外力分割的方法；在被切斷體的厚度方向的內(nèi)部形成缺陷層，用外力分割的方法等以往公知的方法。此時(shí)，半導(dǎo)體晶片由于通過粘合片粘接固定，因此可以抑制芯片缺口、芯片飛濺，并且還可以抑制半導(dǎo)體晶片的破損。此后，拾取半導(dǎo)體芯片(拾取工序)。拾取工序是為了剝離粘接固定在粘合片上的半導(dǎo)體芯片而進(jìn)行的。對拾取方法沒有特別限制，可以采用以往公知的各種方法。例如，可列舉出用針從粘合片側(cè)將各個(gè)半導(dǎo)體芯片頂起，通過拾取裝置拾取被頂起的半導(dǎo)體芯片的
方法等。在拾取之前，對粘合劑層實(shí)施輻射線照射處理。由此，使粘合性降低，實(shí)現(xiàn)拾取的容易化。對輻射線照射時(shí)的照射強(qiáng)度、照射時(shí)間等條件沒有特別限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)設(shè)定。以下根據(jù)實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑組合物及粘合片。需要說明的是，下文中的“份”是指重量份。首先，制備輻射線固化型粘合劑組合物。(中間聚合物溶液的制備)如表2-1和表3-1所示，將聚合引發(fā)劑與溶劑投入到規(guī)定的單體中。
以相對于單體總量為0. 2重量％的方式投入熱聚合引發(fā)劑2，2’ -偶氮二異丁腈 (KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd.制造)，以相對于單體總量為50重量％的方式投入溶劑甲苯。將該混合物投入到裝備有IL圓底可拆式燒瓶、可分離蓋、分液漏斗、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、李比希冷凝器(Liebig condenser)、真空密封、攪拌棒、攪拌葉片的聚合用實(shí)驗(yàn)裝置中。邊攪拌所投入的混合物，邊在常溫下氮?dú)庵脫Q1小時(shí)。此后，在氮?dú)饬魅胂?，邊攪拌，邊用水浴將?shí)驗(yàn)裝置內(nèi)溶液溫度控制為60°C 士2°C，保持12小時(shí)，獲得中間聚合物溶液。予以說明，在聚合途中，為了控制聚合中的溫度，滴加甲苯。另外，為了防止側(cè)鏈的極性基團(tuán)等產(chǎn)生的氫鍵所引起的粘度的急劇上升，滴加醋酸乙酯。予以說明，使用Fox公式，由表1和表3中所示的均聚物的Tg的文獻(xiàn)值算出所得中間聚合物的計(jì)算Tg (K)。(基礎(chǔ)聚合物的制備)將所得中間聚合物溶液冷卻到室溫，添加表1和表3中所示量的甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯(Karenz MOI 昭和電工公司制造)和二月桂酸二丁基錫IV(和光純藥工業(yè)公司制造)，在空氣氣氛下在50°C下攪拌和保持M小時(shí)，獲得基礎(chǔ)聚合物溶液。予以說明，相對于側(cè)鏈的雙鍵數(shù)一并在表1和表3中示出。(粘合劑溶液的制備)將基礎(chǔ)聚合物溶液、相對于100重量份基礎(chǔ)聚合物固體成分為3重量份的作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮(Irgacure 184 ；Ciba Specialty Chemicals公司制造)、相對于100重量份基礎(chǔ)聚合物固體成分為3重量份的多異氰酸酯系交聯(lián)劑(Coronate L ；日本聚氨酯公司制造)混合，均勻攪拌，獲得粘合劑溶液。(粘合片的制作)用涂抹器將所得粘合劑溶液涂布于硅酮系剝離處理過的PET薄膜的脫模處理面上，在120°C的干燥機(jī)中干燥2分鐘，獲得厚度ΙΟμπι的粘合劑層。接著，作為基材層，準(zhǔn)備通過T型模擠出將直鏈狀低密度聚乙烯樹脂成膜、對單面進(jìn)行了電暈處理的厚度100 μ m的薄膜。用手動(dòng)輥(hand roll)將粘合劑層貼合在該基材層的電暈處理面上，在50 V下密合化處理72小時(shí)，獲得粘合片。對于所得粘合片，進(jìn)行拾取評價(jià)。其結(jié)果在表2和表4中示出。(拾取評價(jià))在以下所示的條件下，在背面磨削過的鏡面硅晶片(silicon mirror wafer)的背面磨削面上，將所得粘合帶與8英寸用切割環(huán)0-8-1 ;DISC0 Corporation制造)一起貼附，剝離背面磨削帶，準(zhǔn)備切割用工件。將切割用工件在常溫、暗處放置7天。其后，在以下所示的條件下進(jìn)行切割。此時(shí)，粘合帶從切割環(huán)剝離 脫離的工件在這時(shí)為不良。對于可良好地切割的工件，在以下所示的條件下從粘合帶面照射紫外線，制作拾取評價(jià)用工件。自紫外線照射3小時(shí)之后，在以下所示的條件下實(shí)施拾取評價(jià)。予以說明，在針高(needle height) 150 μ m下實(shí)施，不能拾取的情況下，每一次增加針高10 PmJf 能夠連續(xù)拾取50個(gè)芯片時(shí)的針高作為拾取性的評價(jià)值。本評價(jià)值越小，表示粘合帶的拾取性越好，針高為250 μ m以下時(shí)評價(jià)為拾取性良好，大于250 μ m時(shí)評價(jià)為拾取不良。(背面磨削條件)裝置DFG-8560 (DISCO Corporation 制造)砂輪單軸#600，2 軸 #2000磨削厚度用單軸磨削到250 μ m，用2軸磨削到200 μ m背面磨削帶BT-150E_KL(日東電工公司制造)(切割條件)裝置DFD-651 (DISCO Corporation 制造)切割刀片ZBC-ZH 2050-27HECC (DISCO Corporation 制造)切割速度 80mm/sec刀片轉(zhuǎn)速40, OOOrpm切削水流量lL/min切割模式A切割方法單切(single cut)指標(biāo)尺寸(index size) IOmmX 10mm切入量進(jìn)入帶中30 μ m(拾取條件)裝置FED-1870 (芝浦公司制造)拾取速度指標(biāo)4拾取時(shí)間1000msec頂起量自150 μ m開始擴(kuò)張量 3mm針配置7 X 7讓針 R 250 μ m吸嘴(collet)尺寸9X9mm表 1單位重量份
權(quán)利要求
1.一種輻射線固化型粘合劑組合物，其特征在于，含有基礎(chǔ)聚合物作為主要原料，該基礎(chǔ)聚合物至少含有來源于下述單體的結(jié)構(gòu)單元，所述單體為具有官能團(tuán)a的單體A、和由具有碳原子數(shù)10以上且17以下的烷基的甲基丙烯酸酯單體構(gòu)成的單體B、以及具有能與官能團(tuán)a反應(yīng)的官能團(tuán)c和聚合性碳碳雙鍵基團(tuán)兩種基團(tuán)的單體C，該基礎(chǔ)聚合物中，所述單體B以構(gòu)成主鏈的全部單體的50重量％以上的比率與單體A 一起構(gòu)成主鏈，且所述單體A中的一部分官能團(tuán)a與所述單體C中的官能團(tuán)c反應(yīng)并鍵合，從而在側(cè)鏈上具有聚合性碳碳雙鍵基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輻射線固化型粘合劑組合物，其中，具有來源于單體A和單體 B的結(jié)構(gòu)單元作為主鏈的聚合物具有^OK以下的由Fox公式算出的計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的輻射線固化型粘合劑組合物，其中，官能團(tuán)a為羥基，且官能團(tuán)c為異氰酸酯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的輻射線固化型粘合劑組合物，其中，單體C為甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯或/和丙烯酸2-異氰酸根合乙酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的輻射線固化型粘合劑組合物，其中，單體A為選自由甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯和甲基丙烯酸6-羥己酯構(gòu)成的組中的至少一種單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的輻射線固化型粘合劑組合物，其中，單體B為選自由甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十三烷基酯構(gòu)成的組中的至少一種單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的輻射線固化型粘合劑組合物，其中，單體B包含甲基丙烯酸十二烷基酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)所述的輻射線固化型粘合劑組合物，其中，來源于單體C的被導(dǎo)入側(cè)鏈的聚合性碳碳雙鍵基團(tuán)的數(shù)目相對于基礎(chǔ)聚合物的全部側(cè)鏈數(shù)為5%以上且20%以下。
9.一種粘合片，其特征在于，具有由權(quán)利要求1 8的任一項(xiàng)所述的輻射線固化型粘合劑組合物形成的粘合劑層。
全文摘要
本發(fā)明提供輻射線固化型粘合劑組合物及使用其的粘合片，所述組合物用于切割用粘合片，其可通過輕微的頂起良好地拾取半導(dǎo)體芯片等。所述輻射線固化型粘合劑組合物含有基礎(chǔ)聚合物作為主要原料，該基礎(chǔ)聚合物至少含有來源于具有官能團(tuán)a的單體A、和由具有碳原子數(shù)10以上且17以下的烷基的甲基丙烯酸酯單體構(gòu)成的單體B、以及具有能與官能團(tuán)a反應(yīng)的官能團(tuán)c和聚合性碳碳雙鍵基團(tuán)兩種基團(tuán)的單體C的結(jié)構(gòu)單元，該基礎(chǔ)聚合物中，所述單體B以構(gòu)成主鏈的全部單體的50重量％以上的比率與單體A一起構(gòu)成主鏈，且所述單體A中的一部分官能團(tuán)a與所述單體C中的官能團(tuán)c反應(yīng)并鍵合，從而在側(cè)鏈上具有聚合性碳碳雙鍵基團(tuán)。
文檔編號C09J133/10GK102559106SQ20111046045
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月28日
發(fā)明者高橋智一 申請人:日東電工株式會(huì)社