專利名稱：一種硼酸根插層水滑石及其制備方法和將其用作阻燃劑的制作方法
所屬領(lǐng)域 本發(fā)明涉及一種硼酸根插層水滑石及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
水滑石(Layered Double Hydroxides，簡寫為LDHs)具有可插層組裝的性能，利用此性能可將一些功能性物種插入到水滑石層間，制備具有特殊功能的超分子插層結(jié)構(gòu)材料。
楊幼明，石西昌，趙瑞榮，華工冶金，1995，16(4)358-361，用硼酸鋅作為協(xié)同阻燃體系中阻燃添加劑，在阻燃過程中其主要表現(xiàn)為(1)硼酸鋅吸熱脫去結(jié)晶水，同時結(jié)晶水吸熱蒸發(fā)及稀釋空氣中的可燃成分和氧氣；(2)硼酸鋅受熱熔化形成玻璃體覆蓋層，封閉燃物表面起隔離作用；(3)改變某些可燃物的熱分解途徑，抑制可燃性氣體生成。硼和許多硼的氧化物對含碳氧化反應(yīng)有抑制作用，是良好的阻燃劑。
本發(fā)明人在專利申請02100800中，研究了一種超細(xì)高抑煙型無機(jī)阻燃劑及其制備方法，該阻燃劑的結(jié)構(gòu)為[Mg2+1-xAl3+x(OH)2](CO3)2-x/2mH2O，其為層狀結(jié)構(gòu)，層板為Mg2+和Al3+的氫氧化物，該阻燃劑是以熱分解過程脫H2O及釋放CO2吸熱降溫、稀釋、隔離可燃性氣體的方式在聚合物基材中發(fā)揮阻燃作用的，分解后的產(chǎn)物為堿性多孔性物質(zhì)，比表面大，能吸附有害氣體特別是酸性氣體，所以具有良好的阻燃性，但抑煙性能相對差一些。
Jenn-Tsuen LIN，Shi-Jane Tsai，and Soofin Cheng，Journal of theChinese Chemical Society，1999，46779-787，采用層間陰離子為硝酸根的水滑石作為交換前體，在堿性介質(zhì)中，把四硼酸根插層進(jìn)入到層間，制備一種催化劑。但未提級把硼酸根插層水滑石應(yīng)用于阻燃劑方面

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用LDHs的可插層性，將硼酸根插入到LDHs層間，制備硼酸根插層水滑石，該插層水滑石抑煙性能有大幅度提高。
本發(fā)明通過將層間陰離子為CO32-的鎂鋁水滑石(Mg-Al-CO3-LDHs)與硼酸的聚合陰離子反應(yīng)，使硼酸根離子部分或全部取代水滑石層間的CO32-離子，生成層間陰離子為硼酸根和C032-的插層水滑石，其中硼酸根占陰離子總量的40-100wt％，硼酸根可以是三硼酸根、四硼酸根單獨或混合形式存在于水滑石層間。
該插層水滑石的制備步驟如下A.用已知的水滑石制備方法制備Mg-Al-CO3-LDHs，其結(jié)構(gòu)式為[Mg2+1-xAl3+x(OH)2](CO3)2-x/2mH2O，其中0.2＜(X/1-X)＜0.5，m＝1-3X/2，M2+/M3+摩爾比＝1.0-4.5；B.將上述Mg-Al-CO3-LDHs按20-30g/l的量加入到盛有去離子水的容器中，室溫下磁力攪拌，配制成水滑石懸浮液備用；C.配制濃度為1.2-1.8M的H3BO3水溶液加入到帶冷凝和攪拌的反應(yīng)器中，以水滑石懸浮液與H3BO3水溶液的體積比為1∶15-20的比例，邊攪拌，邊滴加由步驟B得到的懸浮液，直到加完定量，再用上述H3BO3水溶液調(diào)節(jié)體系的pH＝4.5-3.0，冷凝回流約2-6h，過濾、洗滌至pH＜8，在60-100℃干燥12-24h，得到層間陰離子為硼酸根和CO32-的插層水滑石。通過控制反應(yīng)體系的PH值可控制硼酸根插入層間的量，可分別得到了硼酸根占層間陰離子總量的40-100wt％的系列插層水滑石。
將該水滑石與PE、PVC、EVA、PP和多種橡膠材料復(fù)合，進(jìn)行阻燃性、抑煙性測試發(fā)現(xiàn)，其阻燃性能與專利申請02100800中LDHs阻燃劑的相當(dāng)，但其抑煙性能比LDHs有大幅度提高。即該硼酸根插層水滑石是一種高抑煙阻燃劑。
表1給出了不同的阻燃劑與PE/EVA的復(fù)合材料的阻燃、抑煙性能測試結(jié)果，其中PE與EVA的質(zhì)量比為90∶10。
表1阻燃劑阻燃、抑煙性能測試結(jié)果

注極限氧指數(shù)*按GB/T2406-93測定；最大煙密度**按ASTME662-95測定。
從表1中數(shù)據(jù)可以看出，在相同添加量下，以硼酸根插層LDHs為阻燃劑的復(fù)合材料，其極限氧指數(shù)比空白樣有較大提高，與以LDHs為阻燃劑的復(fù)合料相當(dāng)；但以硼酸根插層LDHs為阻燃劑的復(fù)合材料的最大煙密度指數(shù)比以LDHs為阻燃劑的復(fù)合料有顯著下降。說明硼酸根插層LDHs阻燃劑的抑煙性能比LDHs阻燃劑有大幅度提高。
步驟B1.0g LDHs加入到盛有40ml去離子水的溶液中，室溫下磁力攪拌，備用。
步驟C配制濃度為1.5M的H3BO3水溶液加入到帶冷凝和攪拌的反應(yīng)器中，一邊攪拌，一邊滴加步驟B得到的溶液，加完為止，再用H3BO3水溶液調(diào)體系的pH＝4.5，冷凝回流6h，過濾、洗滌至pH＜8，在100℃干燥12h，插層組裝得到硼酸插層結(jié)構(gòu)LDHs材料。
由X射線衍射圖可知，制備得到的硼酸根插層結(jié)構(gòu)LDHs材料其特征衍射峰向小角度移動，在2θ＝10°處出現(xiàn)層間距為d003＝0.88nm的特征衍射，但是步驟A制備的樣品LDHs的CO32-特征峰仍有少量存在。IR譜圖顯示，制備得到的硼酸插層結(jié)構(gòu)LDHs材料其1370cm-1處CO32-峰消失，代之分別在1105cm-1處出現(xiàn)的譜帶是由于γ4BO4伸縮振動在1021cm-1處出現(xiàn)了B-OH平面內(nèi)彎曲振動峰，在1380cm-1處出現(xiàn)的譜帶是γ3BO3的伸縮振動及CO32-的振動峰，說明該材料的層間陰離子為硼酸根和碳酸根。又經(jīng)ICP測定其硼酸根含量約占陰離子含量的50％，稱作50％硼酸根插層LDHs。
將該水滑石按每100重量份PE/EVA料加入70重量份阻燃劑的比例與PE/EVA進(jìn)行復(fù)合，測定該復(fù)合料的極限氧指數(shù)24.3和最大煙密度46.7，結(jié)果見表1。
步驟A按實施例1中步驟A、B方法得到分散好的LDHs前體。
步驟B配制飽和濃度1.6的H3BO3水溶液加入到帶冷凝和攪拌的反應(yīng)器中，一邊攪拌，一邊滴加步驟A得到的溶液，加完為止，再用飽和濃度的H3BO3水溶液調(diào)體系的pH＝3.2，冷凝回流約2h，過濾、洗滌至pH＜8，在70℃干燥24h，插層組裝得到硼酸完全插層結(jié)構(gòu)LDHs材料。
由X射線衍射圖可知，制備得到的硼酸插層結(jié)構(gòu)LDHs材料其特征衍射峰向小角度移動，在2θ＝8.1°處出現(xiàn)層間距為d003＝1.08nm(大于步驟A制備的樣品d003＝0.76nm)的特征衍射峰；IR譜圖顯示，制備得到的硼酸插層結(jié)構(gòu)LDHs材料其1370cm-1處CO32-峰消失，代之分別在1105cm-1處出現(xiàn)的譜帶是由于γ4BO4伸縮振動在1021cm-1處出現(xiàn)了B-OH平面內(nèi)彎曲振動峰，在1380cm-1處出現(xiàn)的譜帶是γ3BO3的伸縮振動，證明該LDHs的層間陰離子為全部是硼酸根的Mg-Al型水滑石層柱材料。
將該水滑石按每100重量份PE/EVA料加入70重量份阻燃劑的比例與PE/EVA進(jìn)行復(fù)合，測定該復(fù)合料的極限氧指數(shù)為22.0和最大煙密度為67.2，結(jié)果見表1。
權(quán)利要求
1.一種硼酸根插層水滑石，其特征是在陰離子為CO32-的鎂鋁水滑石層間，硼酸根離子部分或全部取代了水滑石層間的CO32-離子，構(gòu)成硼酸根占陰離子總量的40-100wt％的層柱結(jié)構(gòu)水滑石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼酸根插層水滑石，其特征是硼酸根是以三硼酸根、四硼酸根形式單獨或混合存在于水滑石層間。
3.一種硼酸根插層水滑石的制備方法，步驟如下A.用已知的水滑石制備方法制備Mg-Al-CO3-LDHs，其結(jié)構(gòu)式為[Mg2+1-xAl3+x(OH)2](CO3)2-x/2mH2O，其中0.2＜(X/1-X)＜0.5，m＝1-3X/2，M2+/M3+摩爾比＝1.0-4.5；B.將上述Mg-Al-CO3-LDHs按20-30g/l的量加入到盛有去離子水的容器中，室溫下磁力攪拌，配制成水滑石懸浮液備用；C.配制濃度為1.2-1.8M的H3BO3水溶液加入到帶冷凝和攪拌的反應(yīng)器中，以水滑石懸浮液與H3BO3水溶液的體積比為1∶15-20的比例，邊攪拌，邊滴加由步驟B得到的懸浮液，直到加完定量，再用上述H3BO3水溶液調(diào)節(jié)體系的pH＝4.5-3.0，冷凝回流約2-6h，過濾、洗滌至pH＜8，在60-100℃干燥12-24h，得到層間陰離子為硼酸根和CO32-的插層水滑石。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硼酸根插層水滑石的制備方法，其特征是步驟C中在用H3BO3水溶液調(diào)節(jié)體系的PH值時，通過控制體系的PH值可以控制硼酸根插入層間的量。
5.一種如權(quán)利要求1所述的硼酸根插層水滑石的用途，該水滑石可作阻燃劑應(yīng)用于多種高分子聚合材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硼酸根插層水滑石的用途，其作為阻燃劑用時具有很好的抑煙性能和較好的阻燃性能。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種硼酸根插層水滑石及其制備方法和將其用作阻燃劑。本發(fā)明利用LDHs的可插層性，通過將層間陰離子為CO
文檔編號C09K21/00GK1468913SQ0311912
公開日2004年1月21日 申請日期2003年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月14日
發(fā)明者段雪, 李殿卿, 史翎, 李素峰, 段 雪 申請人:北京化工大學(xué)