專利名稱：一種制備溶膠凝膠生物玻璃塊體材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備不開(kāi)裂的溶膠凝膠生物玻璃塊體材料的方法，更確切地說(shuō)是涉及一種用改性的溶膠凝膠方法制備塊體生物玻璃的方法，屬于生物材料領(lǐng)域。
對(duì)生物玻璃在體內(nèi)作用機(jī)理的研究結(jié)果表明，如果將生物玻璃種植在動(dòng)物體內(nèi)或浸泡在模擬體液(SBF)中，其表面會(huì)很快通過(guò)離子交換形成一個(gè)類似凝膠的水化富硅層，這個(gè)富硅層有很大的比表面積和低的等電位點(diǎn)，這使得它能為碳酸代羥基磷灰石(HCA)提供很好的成核位置。這些發(fā)現(xiàn)促使人們采用溶膠凝膠方法制備生物玻璃。1991年Li R等人以正硅酸乙脂(TEOS)，硝酸鈣和磷酸三乙脂(TEP)為原料制備出了比表面積高于150m2/g的三元生物玻璃Li R，ClarkAE，Hench LL.J.Appl.Biomater.，1991，2231-239.。后來(lái)，Pereria等人用甲基鈣代替硝酸鈣制備溶膠凝膠生物玻璃，大大提高了其均勻性Pereira MM，Clark AE，Hench LL.J.Mater.Synthesis Proc.，1994，2189-196.。
但是很長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)溶膠凝膠方法僅僅是為后續(xù)的制備工序提供高比表面積的粉體。由于凝膠在干燥過(guò)程中極易開(kāi)裂，臨床應(yīng)用需要的大塊的溶膠凝膠生物玻璃一直無(wú)法大量制備。近幾年Jipin Zhong等人采用高相對(duì)濕度下保護(hù)干燥的方法嘗試制備大塊的溶膠凝膠生物玻璃，取得了較好的效果Zhong JP，Greenspan DC.J.Biomed.Mater.Res.，2000，53694-701.，Zhong JP，Greenspan DC.InSedel，Rey，editors.Bioceramics 10.New YorkElsevier Science；1997265-268.。但是開(kāi)裂的比例仍然很高，因此這種方法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)尚有一定難度。
本發(fā)明的特征在于按58S生物玻璃的組成配制溶膠液，將一部分溶膠干燥成凝膠粉，球磨過(guò)篩，取用300～400目的粉體，然后將凝膠粉以20～50g/100ml的比例加入到適當(dāng)粘度范圍的溶膠中，均勻分散，注入模具，固化，出模，在高相對(duì)濕度下干燥，最后在700℃下燒成。工業(yè)流程圖如附

圖1所示。附圖2給出了用本發(fā)明介紹的方法制備的一些生物活性玻璃58S的實(shí)物照片。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)施的以分析純正硅酸乙脂(TEOS)、磷酸三乙脂(TEP)、四水硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)和蒸餾水為原料，以2NHCl為催化劑，配制溶膠，密封待用。
配制的溶膠分為兩部分。一部分溶膠放入烘箱在60℃直接固化，而后取出在水蒸氣保護(hù)下于150℃下干燥。得到的干凝膠粉用瑪瑙球磨罐球磨24小時(shí)，過(guò)篩得到粉末，取用38～50微米(即300～400目)的粉末。
另一部分溶膠先在室溫下放置12小時(shí)讓金屬醇鹽充分水解，然后將其放入烘箱在60℃下凝膠化約2小時(shí)以提高其粘度。取出，加入前面得到的300～400目的干凝膠粉，磁力攪拌30分鐘使粉體分散均勻。將混合物注入模具中，迅速放入烘箱在60℃下固化。12小時(shí)后取出，冷卻至室溫后出模。
將得到的樣品放入封閉的容器中，加入50(vol)％的酒精保護(hù)，先在60℃下干燥24小時(shí)，然后緩慢升溫至130℃干燥24小時(shí)。
樣品的燒成制度是從室溫緩慢升溫至700℃，在700℃下保溫1～2小時(shí)后隨爐冷卻。
本發(fā)明提供的塊體溶膠凝膠玻璃的制備方法的特點(diǎn)是1)所采用的干凝膠粉的粒徑范圍對(duì)樣品的產(chǎn)率會(huì)產(chǎn)生很大的影響，實(shí)驗(yàn)證明采用本發(fā)明所提供的工藝參數(shù)，宜選用38～50微米(300～400目)的粉末；2)加入的干凝膠粉與溶膠的比例也會(huì)對(duì)樣品產(chǎn)率產(chǎn)生影響，實(shí)驗(yàn)證明，每100毫升溶膠加入的干凝膠粉最好是在25g～45g之間，過(guò)低低于20g產(chǎn)率提高不明顯，過(guò)高高于50g則樣品強(qiáng)度太差，達(dá)不到使用要求；3)本發(fā)明提供的方法，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，產(chǎn)率提高明顯；4)由于加入的第二相與所要制備的材料成分完全相同，納米尺度上的結(jié)構(gòu)也相同，因此不會(huì)對(duì)樣品的性能產(chǎn)生太大影響。
4)隨爐冷卻本實(shí)施例的產(chǎn)率接近100％。所得樣品編號(hào)為BG45％，實(shí)物見(jiàn)圖1左側(cè)。用BET方法對(duì)樣品介孔尺度的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，所得等溫吸附—解吸曲線以及孔徑分布如圖3所示，比表面積和平均孔徑見(jiàn)表1。這些結(jié)果表明BG45％的微結(jié)構(gòu)與普通溶膠凝膠方法制備的生物玻璃沒(méi)有明顯區(qū)別。
實(shí)施例2按實(shí)施例1的方法制備溶膠凝膠生物活性玻璃58S，在20ml溶膠中加入干凝膠粉7g。使用兩種模具，內(nèi)徑分別為20mm和34.82mm。本實(shí)施例的產(chǎn)率接近100％。所得兩種大小的樣品編號(hào)為BG35％，實(shí)物見(jiàn)圖1右側(cè)。用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)樣品斷口的顯微形貌進(jìn)行了觀察，所攝照片如圖2所示。由圖可以看出，盡管由于加入干凝膠粉在樣品中造成了一些小的孔隙，但BG35％樣品結(jié)構(gòu)比較致密，因此仍具有一定的強(qiáng)度。用BET方法對(duì)樣品介孔尺度的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，所得等溫吸附—解吸曲線以及孔徑分布如圖4所示。比表面積和平均孔徑見(jiàn)表1。結(jié)果表明BG35％的微結(jié)構(gòu)與普通溶膠凝膠方法制備的生物玻璃沒(méi)有明顯區(qū)別。
實(shí)施例3按實(shí)施例1的方法制備溶膠凝膠生物活性玻璃58S，在20ml溶膠中加入干凝膠粉5g。本實(shí)施例的產(chǎn)率為66.7％。用BET方法對(duì)樣品介孔尺度的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，所得等溫吸附—解吸曲線以及孔徑分布如圖5所示。比表面積和平均孔徑見(jiàn)表1。結(jié)果表明BG25％的微結(jié)構(gòu)與普通溶膠凝膠方法制備的生物玻璃沒(méi)有明顯區(qū)別。表1.本發(fā)明提供的實(shí)施例性能匯總

權(quán)利要求
1.一種制備溶膠凝膠生物玻璃塊體材料的方法，包括58S生物玻璃的組成配制溶膠液、干燥、燒成工藝過(guò)程，其特征在于(1)先將一部分溶膠液干燥成凝膠粉，然后將凝膠粉以20～50g/100ml的比例加入到粘度范圍適中的58S溶膠液中，均勻分散后注入模具固化后出模；(2)出模后的樣品放入封閉容器中，加入50vol％的酒精，在高相對(duì)濕度環(huán)境下干燥，最后在700℃保溫1～2小時(shí)燒成隨爐冷卻；(3)所述粘度適中的58S溶膠液處理是先在室溫下放置12小時(shí)，然后放入60℃烘箱凝膠化2小時(shí)。
2.按權(quán)利要示1所述的制備溶膠凝膠生物玻璃塊體材料的方法，共特征在于所述的干凝膠粉是將58S生物玻璃的組成溶膠液在60℃直接固化，再在水蒸汽保護(hù)下150℃干燥，干燥后球磨再過(guò)300～400目篩。
3.按權(quán)利要求1或2所述的制備溶膠凝膠生物玻璃塊體材料的方法，其特征在于干凝膠粉以25～45g/100ml的比例加入到58S溶膠液中。
4.按權(quán)利要示1或2所述制備溶膠凝膠生物玻璃塊體材料的方法，其特征在于高相對(duì)濕度環(huán)境干燥是先在60℃下干燥24小時(shí)，然后130℃下干燥24小時(shí)。
5.按權(quán)利要求1或2所述制備溶膠凝膠生物玻璃塊體材料的方法，其特征在于燒成時(shí)升溫速率是(1)室溫-100℃，1℃/分鐘；(2)100～700℃，低于0.5℃/分鐘。
6.按權(quán)利要求1或2所述的制備溶膠凝膠生物玻璃塊體材料的方法，其特征在于所述58S生物玻璃溶膠液所用原料是分析純硅酸乙脂、磷酸三乙脂、四水硝酸鈣和蒸餾水。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以極高產(chǎn)率制備不開(kāi)裂的大塊溶膠凝膠生物玻璃的方法。主要是在適當(dāng)粘度范圍的溶膠中加入一定比例(100ml中加入25～50g)預(yù)先干燥的凝膠粉(300～400目)，通過(guò)攪拌使其分散均勻，然后注入模具迅速固化。利用干凝膠粉的吸水作用，使凝膠在正式干燥之前就發(fā)生較大的均勻收縮，達(dá)到避免開(kāi)裂的效果。
文檔編號(hào)C09K3/00GK1456359SQ0312899
公開(kāi)日2003年11月19日 申請(qǐng)日期2003年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月30日
發(fā)明者揭勍, 鐘吉品, 王若釘 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所