一種用于膜吸收過(guò)程的陶瓷膜制備方法
【專利說(shuō)明】一種用于膜吸收過(guò)程的陶瓷膜制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種用于膜吸收過(guò)程的陶瓷膜制備方法，屬于陶瓷膜技術(shù)領(lǐng)域。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]膜吸收是一種膜技術(shù)與氣體吸收技術(shù)相結(jié)合的新型膜過(guò)程，以分離膜為界面將氣相、吸收液分開(kāi)，氣液兩相在膜界面處發(fā)生傳質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到去除氣相中有害成分的一種方法，其中膜本身沒(méi)有選擇性。該方法作為一種新型的技術(shù)廣泛于化工生產(chǎn)、大氣環(huán)保、生物化工等領(lǐng)域。中國(guó)專利CN 101362044 A中報(bào)道了一種采用中空纖維膜、利用氨水作為吸收液實(shí)現(xiàn)了甲醛廢氣的資源化處理。中國(guó)專利CN 1785480 A中涉及到中空纖維膜脫除天然氣中的硫化物等酸性氣體的方法。國(guó)家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所發(fā)表了膜吸收海水煙氣脫硫、脫硝的裝置與工藝(CN 102485320 A、CN 103331095 A)。其中，采用疏水性的中空纖維膜作為膜吸收的界面實(shí)現(xiàn)了膜吸收法脫硫脫硝的工藝要求，同時(shí)采用了工藝優(yōu)化保障了系統(tǒng)運(yùn)行的有效性，如:采用超溫保護(hù)措施保護(hù)裝置，在脫硝的過(guò)程中采用了氧化裝置預(yù)先將煙氣中的NOx進(jìn)行氧化等。
[0005]陶瓷膜具有孔徑分布窄且孔徑范圍可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，在膜吸收過(guò)程中通過(guò)控制氣相壓力大于液相壓力，且兩相壓力差小于最大起泡點(diǎn)壓力，可以獲得穩(wěn)定的膜吸收界面。同時(shí)與有機(jī)膜相比，陶瓷膜具有較好的耐高溫、耐酸堿腐蝕性能，在進(jìn)入膜裝置前無(wú)需降低氣相溫度且應(yīng)用過(guò)程中能夠保證較長(zhǎng)的膜使用壽命。因此，陶瓷膜可以廣泛地應(yīng)用于天然氣、工業(yè)廢氣等中含有苯酚、氰、乙酸、NH3、H2 S、CO2、N0X等吸收體系，在這些膜吸收領(lǐng)域尤其是苛刻氣氛環(huán)境下具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0006]由于工業(yè)廢氣多為酸、堿等腐蝕性較強(qiáng)的氣體，吸收液也多帶有一定的腐蝕性，因此分離膜優(yōu)選耐腐蝕Al203、Zr02、Ti02等無(wú)機(jī)陶瓷為原料。同時(shí)，以該類材料制備而成的陶瓷膜通常表現(xiàn)為較強(qiáng)的親水性，實(shí)驗(yàn)證明陶瓷膜應(yīng)用于膜吸收過(guò)程時(shí)，采用負(fù)壓抽吸方式促使吸收液進(jìn)行循環(huán)更有利于體系的穩(wěn)定運(yùn)行，考慮到負(fù)壓抽吸最大壓力為-0.1MPa，因此優(yōu)選首泡點(diǎn)大于0.1MPa陶瓷膜。
[0007]工業(yè)化的陶瓷膜生產(chǎn)主要采用固態(tài)粒子燒結(jié)法和溶膠-凝膠法。固態(tài)粒子燒結(jié)法主要用于制備陶瓷微濾膜，燒結(jié)溫度相對(duì)較高，得到的陶瓷膜孔徑較大。溶膠-凝膠法主要用于制備孔徑較小的陶瓷超濾膜，該方法工藝復(fù)雜，需要經(jīng)過(guò)多次涂覆，成本較高。根據(jù)懸浮粒子燒結(jié)法改進(jìn)的是化學(xué)法與溶膠-凝膠法相似，主要針對(duì)納米顆粒制備難、易團(tuán)聚等不利因素，以納米顆粒制備過(guò)程中的干燥前的顆粒懸浮液為原料，加入相應(yīng)的添加劑得到制膜液，利用浸漿法在支撐體上形成完整的膜層，然后經(jīng)過(guò)烘干燒結(jié)制備最終的分離膜。該方法制備得到的陶瓷膜具有孔道均一、孔徑分布窄等優(yōu)點(diǎn)，膜孔徑可以在超濾與微濾之間得到很好的控制。
[0008]在陶瓷膜的制備過(guò)程中由于材料本身的原因存在著部分無(wú)定形的形態(tài)與不同的晶型，其中無(wú)定形形態(tài)的存在尤其不利于分離膜耐腐蝕性的提高。Al203、Zr02或者T12陶瓷膜材料晶相的形成過(guò)程主要受到晶粒大小、煅燒溫度、時(shí)間等因素的影響。例如:采用常溫水解得到的T12陶瓷材料，從400°C-110(TC煅燒，開(kāi)始出現(xiàn)銳鈦礦晶型，并在隨著溫度的升高開(kāi)始向金紅石相轉(zhuǎn)變并逐漸增強(qiáng)。同時(shí)，陶瓷粒徑的越小，可以在較低的燒結(jié)溫度或較短的燒結(jié)時(shí)間內(nèi)完成晶體的形成與轉(zhuǎn)變。
[0009]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是:提供一種可以應(yīng)用于膜吸收過(guò)程的陶瓷膜的制備方法，使陶瓷膜具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。
[0011]本發(fā)明中在濕化學(xué)法中的水熱反應(yīng)法制備陶瓷粉體的基礎(chǔ)上，通過(guò)加入適量的添加劑制備涂膜液，然后涂覆、燒結(jié)成具有一定分離功能的陶瓷膜。進(jìn)一步采用共沉淀法制備得到分離膜，主要是通過(guò)調(diào)節(jié)制膜液中不同金屬鹽的配比，利用不同的納米粒子在燒結(jié)過(guò)程中的相互抑制生長(zhǎng)的原理，使粒子大小得到有效控制，可以在相對(duì)較低的溫度或者燒結(jié)時(shí)間內(nèi)得到耐腐蝕性更好的陶瓷膜，以滿足膜吸收領(lǐng)域的技術(shù)要求。
[0012]技術(shù)方案是:
一種用于膜吸收過(guò)程的陶瓷膜制備方法，包括如下步驟:在多孔陶瓷支撐體上涂覆含有陶瓷顆粒的涂膜液，然后經(jīng)過(guò)涂覆、烘干、煅燒，得到陶瓷膜。
[0013]所述的陶瓷顆粒選自Al203、Zr02或者T12中的一種或者幾種的混合。
[0014]所述的陶瓷顆粒選自Al2O3與ZrO2的混合、Al2O3與T12的混合或者是ZrO2與T12的混合。
[0015]所述的多孔陶瓷支撐體的構(gòu)型為單通道的管式，外徑為4?30 mm、壁厚0.5?3mm、平均孔徑在I?20 μπι。
[0016]所述的陶瓷膜首泡點(diǎn)壓力0.1 MPa以上。
[0017]所述的涂膜液的制備方法包括如下步驟:將含有金屬M(fèi)的鹽的水溶液中加入沉淀劑后，進(jìn)行升溫反應(yīng)，再滴加PH調(diào)節(jié)劑使溶液的pH為堿性，進(jìn)行反應(yīng)，再調(diào)節(jié)pH為酸性，然后再加入分散劑、粘結(jié)劑和增塑劑，分散后即得。
[0018]所述的金屬M(fèi)選自鋁、鈦或者鋯;金屬M(fèi)的鹽選自硫酸鹽、硝酸鹽或者氯化物鹽。
[0019]所述的金屬M(fèi)選自鋁與鋯的混合、鋁與鈦的混合或者鋯與鈦的混合。
[0020]所述的沉淀劑選自尿素或者丙三醇。
[0021 ]所述的分散劑選自硝酸。
[0022]粘結(jié)劑選自甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素或者羥丙基甲基纖維素中的一種或者幾種的混合。
[0023]增塑劑選自聚乙烯醇。
[0024]升溫反應(yīng)的溫度是150?300°C。
[0025]pH調(diào)節(jié)劑選自氨水或者硫酸。
[0026]金屬M(fèi)的鹽在水溶液中的濃度是0.1?5mol/L。
[0027 ]沉淀劑在水溶液中的濃度是2?4mo 1/L。
[0028]粘結(jié)劑的加入量是涂膜液總重量的0.1?10wt%。
[0029]增塑劑的加入量是涂膜液總重量的0.1?10 Wt %。
[0030]
有益效果
本發(fā)明面向膜吸收過(guò)程提供了一種水熱反應(yīng)法制備陶瓷膜的方法，通過(guò)優(yōu)化沉淀劑、分散劑、增稠劑等添加劑及配比，可以得到更加穩(wěn)定的涂膜液，進(jìn)一步優(yōu)化燒結(jié)溫度，更進(jìn)一步采用共沉淀法制備涂膜液，進(jìn)而得到了一種膜層完整、耐腐蝕、滿足膜吸收過(guò)程的陶瓷膜分離膜。
[0031]
【附圖說(shuō)明】
[0032]圖1是本發(fā)明的制備步驟流程圖。
[0033]
【具體實(shí)施方式】
[0034]本發(fā)明中所采用的陶瓷膜的制備方法為水熱反應(yīng)法，首先需要選擇多孔陶瓷支撐體，較優(yōu)是采用單通道陶瓷膜，考慮到膜管強(qiáng)度及裝填面積，優(yōu)選4?30 _外徑尺寸的多孔陶瓷單通道支撐體。
[0035]陶瓷膜材料可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用體系進(jìn)行選擇，考慮到吸收液可能是腐蝕性較強(qiáng)的酸、堿溶液，優(yōu)選Al203、Zr02、Ti02，具有良好的耐腐蝕性，即使在吸收液為腐蝕性的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿時(shí)也可以保障具有較長(zhǎng)的使用壽命。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，采用了如下三種粒子的組合:Al2O3與ZrO2的混合、Al2O3與T12的混合或者是ZrO2與T12的混合，這樣的組合方式制備得到的陶瓷膜具有更好的耐腐蝕性。
[0036]多孔陶瓷支撐體的材質(zhì)沒(méi)有特別的限制，只要具有較好的耐腐蝕性即可，可以選擇的材料包括有:氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化硅、氧化鈦、氧化鈰、氧化釔，鈦酸鋇等氧化物類材料;堇青石、多鋁紅柱石、鎂橄欖石、塊滑石、硅鋁氧氮陶瓷、鋯石、鐵酸鹽等復(fù)合氧化物類材料;氮化硅，氮化鋁等氮化物類材料;碳化硅等碳化物類材料;羥基磷灰石等氫氧化物類材料;碳、硅等元素類材料;或者含有它們的兩種以上的無(wú)機(jī)復(fù)合材料等。還可以使用天然礦物(粘土、粘土礦物、陶渣、硅砂、陶石、長(zhǎng)石、白砂)或高爐爐渣、飛灰等，從耐腐蝕性上來(lái)說(shuō)，優(yōu)選自Ti02、Al203或者ZrO2中的一種或者幾種的混合。
[0037]上述的陶瓷膜的制備過(guò)程，主要是包括涂膜液的制備，以及將涂膜液涂覆于支撐體上、干燥、燒結(jié)的步驟。其中，涂膜液可以采用水熱反應(yīng)方法制備得到，即利用金屬鹽的水解，產(chǎn)生金屬的氫氧化物膠體，再加入添加劑得到涂膜液。為了進(jìn)一步地提高耐腐蝕性，可以采用共沉淀的方法進(jìn)行制備涂膜液，也就是將含有兩種不同金屬離子的前驅(qū)體混合后，在同一體系條件下進(jìn)行水解、沉淀得到涂膜液。最終可以實(shí)現(xiàn)燒結(jié)后的陶瓷膜的耐腐蝕性能得到提升的效果。
[0038]當(dāng)水熱反應(yīng)法時(shí)，所采用的前驅(qū)體可以是金屬M(fèi)的鹽，這里所述的金屬M(fèi)選自鋁、鈦或者鋯;金屬M(fèi)的鹽選自硫酸鹽、硝酸鹽或者氯化物鹽。
[0039]通常在燒結(jié)的過(guò)程中，需要達(dá)到一定的燒結(jié)溫度后，才能夠使粒子的形成較穩(wěn)定的晶相，以提高耐腐蝕性能，但是如果溫度過(guò)高時(shí)，粒子會(huì)發(fā)生長(zhǎng)大的情況，會(huì)導(dǎo)致膜孔徑增大甚至開(kāi)裂、首泡點(diǎn)變小的問(wèn)題出現(xiàn)，不利于在膜吸收過(guò)程中的使用。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)進(jìn)一步地采用共沉淀的方法時(shí)，采用的鹽的種類可以是如下的幾種組合:金屬M(fèi)選自鋁與鋯的混合、鋁與鈦的混合或者鋯與鈦的混合。利用納米粒子制備過(guò)程混合元素晶粒生長(zhǎng)過(guò)程有相互抑制作用，通過(guò)粒