專利名稱：固化速度可控的、基于烷氧基硅烷端基聚合物的聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含烷氧基硅烷端基聚合物的聚合物組合物，該組合物結(jié)皮時間長，加入催化劑即可被活化。
背景技術(shù)：
含有反應(yīng)活性的烷氧基甲硅烷基的聚合物體系早已為人所熟知。在大氣濕度存在的情況下，這些烷氧基硅烷端基聚合物甚至在室溫下也可以相互間發(fā)生縮合反應(yīng)并脫去烷氧基。依據(jù)烷氧基硅基的含量及其結(jié)構(gòu)，縮合反應(yīng)完成后主要形成長鏈聚合物(熱塑性聚合物)，孔隙相對較粗的三維網(wǎng)絡(luò)(彈性體)或高度交聯(lián)的體系(熱固性聚合物)。
本發(fā)明所涉及的聚合物既可以是含有有機骨架(如聚氨酯、聚酯、聚醚等)的烷氧基硅烷端基聚合物，如EP-A-269 819、EP-A-931 800、WO 00/37533、US-A-3,971,751和DE-A-198 49 817中所描述，也可為如WO 96/34030中所述的共聚物，其骨架除有機成分外還含有有機硅氧烷。
由于這種硅烷端基聚合物體系的設(shè)計具有無數(shù)種可能性，因此差不多可以任意地調(diào)整未交聯(lián)聚合物和/或含有聚合物的混合物的性能(如粘度、熔點、溶解度等)，以及交聯(lián)組合物的性能(如，硬度，彈性，拉伸強度，斷裂伸長率，熱穩(wěn)定性等)。相應(yīng)的多樣性因此也體現(xiàn)在這些硅烷端基聚合物體系的用途上。因此，它們可用于制作，如彈性體，密封劑，粘合劑，彈性粘合劑體系，硬質(zhì)或軟質(zhì)泡沫，多種涂料體系，以及用于醫(yī)藥行業(yè)中，如作為牙科的印模。這些產(chǎn)品可以各種形式進(jìn)行使用，如涂抹、噴涂、澆注、壓模等。
大多數(shù)所述烷氧基硅烷端基聚合物體系的缺點在于對于濕度(大氣中濕度的形式和(需要時添加的)水的形式)的反應(yīng)活性僅為溫和。室溫下為獲得足夠的固化速度，添加催化劑是至關(guān)重要的。這樣就產(chǎn)生一個特別突出的問題，即通常作為催化劑使用的有機錫類化合物有毒。而且錫類催化劑常常還含有痕量高毒性三丁基錫衍生物。
當(dāng)需要體系即使在室溫下也具有快的固化速度時，例如結(jié)皮時間小于15分鐘，烷氧基硅烷端基聚合物體系的低反應(yīng)活性就成為一個突出的問題。如果采用常規(guī)烷氧基硅烷端基聚合物，只有采用含量非常高濃度的錫類催化劑方有可能獲得上述的反應(yīng)活性的體系。通常錫濃度大于1000ppm。
這里，結(jié)皮時間指從聚合物組合物被混合至出現(xiàn)結(jié)皮的時間間隔。只要混合物與實驗室用刮刀接觸時不再粘附于刮刀之上，并且當(dāng)刮刀移開后不再出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象即可認(rèn)為形成結(jié)皮。
常規(guī)烷氧基硅烷端基聚合物體系的反應(yīng)活性相對低所造成的另一個決定性的缺點在于，就絕大多數(shù)應(yīng)用而言，僅可以采用甲氧基甲硅烷端基聚合物而不能采用乙氧基甲硅烷端基聚合物。但是采用乙氧硅烷端基聚合物是特別有利的，因為在固化過程中釋放出的消除產(chǎn)物僅為乙醇而非甲醇。但是由于乙氧基甲硅烷端基聚合物的反應(yīng)活性被顯著降低，對于絕大多數(shù)應(yīng)用而言，采用乙氧基甲硅烷端基聚合物不可能在室溫下獲得足夠的結(jié)皮速度及固化成型速度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及性能特別優(yōu)良的聚合物混合物，其包含含有通式(1)所示端基的烷氧基硅烷端基聚合物-A-CH2-SiR1a(OR2)3-a(1)其中
A為二價連接基團(tuán)，選自-O-CO-N(R3)-，-N(R3)-CO-O-，-N(R3)-CO-NH-，-NH-CO-N(R3)-和-N(R3)-CO-N(R3)，R1為含1-10個碳原子的未取代或鹵代烷基，環(huán)烷基，鏈烯基或芳基，R2為含1-6個碳原子的烷基或總共含2-10個碳原子的氧烷基-烷基，R3為氫，未取代或鹵代環(huán)狀，直鏈或支鏈C1至C18烷基或鏈烯基或C6至C18芳基，a為0-2的整數(shù)。
這種硅烷端基和相鄰雜原子間僅通過一個亞甲基分隔的硅烷端基聚合物的特點在于對大氣濕度具有非常高的反應(yīng)活性。因此，甚至在不使用任何錫類催化劑的條件下，采用這種亞甲基間隔的預(yù)聚體有可能制備出結(jié)皮時間為分鐘級的組合物。其中，包括甲氧基硅烷端基聚合物和特別優(yōu)選的乙氧基硅烷端基聚合物。
通式(1)所示的化合物在，如DE-A-18 12 562或DE-A-18 12 564中已經(jīng)作了部分描述。這些聚合物的缺點在于它們僅采用通式(2)所示氨基烷基硅烷進(jìn)行制備NH(R3)-CH2-SiR1a(OR2)3-a(2)其中R3含有氫或位阻小的脂肪族基團(tuán)，如環(huán)己基或正丁基。R1，R2和a如上所述。
這些化合物與異氰酸酯端基聚合物或氯甲酸端基聚合物反應(yīng)得到相應(yīng)的烷氧基硅烷端基預(yù)聚體。
雖然可以按照這種方法制備高反應(yīng)活性的無異氰酸酯基的聚合物混合物，而且可以采用甲氧基甲硅烷端基聚合物和乙氧基甲硅烷端基聚合物進(jìn)行制備，但是這些高反應(yīng)活性既不可控制，又不能根據(jù)具體用途作調(diào)整。
例如，在DE-A-18 12 562或DE-A-18 12 564中的制備方法中，所得聚合物的結(jié)皮時間遠(yuǎn)小于5分鐘，對于大多數(shù)應(yīng)用而言，反應(yīng)活性過高，而且無法得到降低或控制。這些化合物實際上無法進(jìn)行操作并且儲存穩(wěn)定性低。同時，這些反應(yīng)活性聚合物通常不能用在常規(guī)的配方體系中，特別是不能用在含填料的組合物中，因為高反應(yīng)活性聚合物能夠立即與幾乎所有填料中含有的殘余濕氣和/或各填料表面上的反活應(yīng)性羥基發(fā)生反應(yīng)。通常這將導(dǎo)致組合物結(jié)塊。甚至采取常規(guī)除水劑(如乙烯基三甲氧基硅烷)也無法使情況得到改善。說明此聚合物要比常規(guī)除水劑反應(yīng)活性更高，使得后者在痕量水分與硅烷端基聚合物發(fā)生反應(yīng)之前，不能起到清除殘余水分的作用。
另外一個缺點是添加固化催化劑，如常規(guī)錫類催化劑，如二月桂酸二丁基錫不能調(diào)整反應(yīng)活性，因為沒有催化劑時聚合物的反應(yīng)活性已經(jīng)極高，實際上不可能再進(jìn)一步增高。因此無法利用這些聚合物組合物制備在需要時通過添加催化劑進(jìn)行引發(fā)的組合物。
DE-A-21 55 258或DE-A-21 55 259中提出了向聚合物混合物中添加醇或酸酐以提高其儲存穩(wěn)定性的方法。該方法的缺點在于，一方面使得可揮發(fā)有機化合物含量顯著增加，當(dāng)烷氧基硅烷端基聚合物固化時必須將其蒸發(fā)。例如，如DE-A-21 55 258或DE-A-21 55 259中所述，需要在聚合物中添加高達(dá)400重量％的醇和其他有機溶劑所構(gòu)成的溶液。另一方面，添加酸酐使得組合物呈酸性，能夠進(jìn)攻多種基底。使得基底表面受到永久性破壞，導(dǎo)致此組合物和所述基底表面間的粘合力基本喪失。
而且，這些措施僅能夠使所得組合物的儲存穩(wěn)定性得到顯著改善。因此，DE-A-21 55 258或DE-A-21 55 259中所述體系在25℃和濕度約60％的條件下，結(jié)皮時間仍為1-15min。該方法不能得到能夠降低其反應(yīng)速度，至少短時間在空氣中穩(wěn)定，只有添加適用催化劑方能引發(fā)的組合物。
因此，本發(fā)明的一個目標(biāo)是開發(fā)出一種烷氧基硅烷端基聚合物混合物，該混合物在室溫下儲存穩(wěn)定并且能夠毫無問題地進(jìn)行處理，需要時可以隨時通過添加適用催化劑進(jìn)行引發(fā)，從而得到高反應(yīng)活性的組合物。
本發(fā)明提出了聚合物組合物(M)，其中包含含有通式(1)所示端基的烷氧基硅烷端基聚合物-A-CH2-SiR1a(OR2)3-a(1)其中A、R1、R2、R3、a如上所述，其中a)聚合物組合物(M)在23℃和相對濕度50％的條件下，結(jié)皮時間＞40min，b)添加濃度高達(dá)3重量％的催化劑(K)可以使聚合物組合物(M)的結(jié)皮時間縮短至＜20min。
本發(fā)明基于以下驚人的發(fā)現(xiàn)，其中包含含通式(1)所示端基的烷氧基硅烷端基聚合物(P)的聚合物混合物僅在無位阻堿或酸或芳胺鹽酸鹽存在下方能夠表現(xiàn)出高度的反應(yīng)活性。甚至痕量的堿或酸也能夠使烷氧基硅烷端基聚合物(P)活化。由于現(xiàn)有技術(shù)所制備的所有聚合物中均含有這種堿或酸，此前含有聚合物(P)的慢反應(yīng)聚合物組合物(M)是完全不為人所知的。因此，依照DE-A-18 12 562，DE-A-18 12 564，DE-A-21 55 258或DE-A-21 55 259方法制備的聚合物混合物中總含有痕量未反應(yīng)的通式(2)所示的氨基硅烷。由于所采用的通式(2)所示氨基硅烷中R3只能為位阻低的脂肪族基團(tuán)，這些硅烷自然而然地作為堿性催化劑，使得組合物的固化速度變得不可控制。
以聚合物組合物(M)的總量為計，聚合物組合物(M)含有不大于100ppm的，優(yōu)選不大于50ppm的，選自無位阻堿、無位阻酸以及芳胺鹽酸鹽的引發(fā)劑(AV)。優(yōu)選地，聚合物組合物(M)中不含引發(fā)劑(AV)。
術(shù)語引發(fā)劑酸和堿(AV)指所有pKa或pKb小于7，優(yōu)選小于5，進(jìn)行反應(yīng)時可以給出質(zhì)子或得到質(zhì)子的化合物。無位阻堿的實例為所有一級胺或二級胺。
優(yōu)選的聚合物組合物(M)在23℃和相對濕度50％的條件下，結(jié)皮時間＞1h。特別優(yōu)選的聚合物組合物(M)在23℃和相對濕度50％的條件下，結(jié)皮時間＞2h。
對于引發(fā)而言，即對于降低聚合物組合物(M)結(jié)皮時間而言，所有的酸，堿，有機金屬化合物，特別是有機錫都有可能作為催化劑(K)。優(yōu)選采用有機酸或堿，特別優(yōu)選采用有機胺。以聚合物組合物(M)為計，所采用催化劑的濃度優(yōu)選為＜2％，更優(yōu)選為＜1％。
基團(tuán)R1優(yōu)選為甲基、乙基或苯基?；鶊F(tuán)R2優(yōu)選為甲基或乙基?；鶊F(tuán)R3優(yōu)選為氫、含1-4個碳原子的烷基、環(huán)己基和苯基。
烷氧基硅烷端基聚合物(P)的主鏈可以是支鏈的或非支鏈的。根據(jù)未交聯(lián)混合物和固化組合物的期望性能可任意調(diào)整其平均鏈長。其可由不同成分組成。通常主鏈為聚硅氧烷、聚硅氧烷-脲/聚氨酯共聚物、聚氨酯、聚脲、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯酯或聚烯烴，如聚乙烯、聚丁二烯、乙烯-烯烴共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物。當(dāng)然還可以采用具有不同主鏈的聚合物(P)的任意混合物或組合。
聚合物(P)優(yōu)選采用能夠可靠地去除成品聚合物組合物(M)中引發(fā)劑(AV)的方法進(jìn)行制備。
為制備聚合物組合物(M)，優(yōu)選采用通式(2)所示的氨基硅烷(A1)，其中R3為C6至C18芳基。特別優(yōu)選的氨基硅烷(A1)為通式(3)所示的硅烷NH(芳基)-CH2-SiR1a(OR2)3-a(3)其中R1、R2和a如上所述。
氨基硅烷優(yōu)選與NCO端基預(yù)聚體(A2)反應(yīng)，所采用氨基硅烷(A1)的摩爾數(shù)大于預(yù)聚體(A2)中NCO基團(tuán)的摩爾數(shù)，因而得到不含NCO基的聚合物。
作為芳胺，硅烷(A1)的pKB一般大于9，而且pKB總是＞7，因此，不再具有足夠的堿性以催化硅烷發(fā)生縮合反應(yīng)。與脂肪族氨基硅烷不同，存在于聚合物(P)中的痕量芳族氨基硅烷(A1)不能使反應(yīng)速度足夠慢的成品聚合物混合物(M)活化。
如果異氰酸酯端基預(yù)聚體(A2)由一個或多個多元醇(A21)以及二和/或多異氰酸酯(A22)制成，則不是必需首先通過這些原料(A21，A22)制成預(yù)聚體(A2)，然后再與硅烷(A1)反應(yīng)制得成品聚合物(P)。也有可能顛倒反應(yīng)步驟，首先二和/或多異氰酸酯(A22)和硅烷(A1)反應(yīng)，然后將所得化合物與多元醇(A21)反應(yīng)制備成品聚合物(P)。
此外，另外一個發(fā)現(xiàn)是，當(dāng)采用芳族氨基硅烷(A1)時，芳胺鹽酸鹽的污染成為一個問題。它們可以是硅烷(A1)的鹽酸鹽或合成硅烷(A1)所采用芳胺的鹽酸鹽。對于通式(3)所示硅烷(A1)情況尤為嚴(yán)重，例如，這種硅烷(A1)可以通過苯胺和通式(4)所示的氯硅烷進(jìn)行制備Cl-CH2-SiR1a(OR2)3-a(4)其中R1、R2和a如上所述。
該反應(yīng)所得副產(chǎn)物苯胺鹽酸鹽因為其沸點很低僅為245℃，難以通過蒸餾與產(chǎn)品分離，因此幾乎總是作為雜質(zhì)存在于通式(3)所示硅烷中，濃度水平為至少20-100ppm。
由于芳胺鹽酸鹽的強酸性(與非芳族胺相比)，因而是非常好的硅烷聚合催化劑。因此，聚合物組合物(M)中甚至存在極少量的這種鹽酸鹽也會立即使組合物具有極高的且不再可控制的反應(yīng)活性。
因此，在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，組合物中含有芳胺鹽酸鹽，優(yōu)選為通式(2)所示氨基烷基硅烷(A1)的鹽酸鹽，其中R3為C6至C18芳基，此外，以聚合物組合物(M)為計，還含有濃度優(yōu)選為0.001-3重量％的有位阻脂肪族胺，用于中和芳胺鹽酸鹽。
采用通式(2)所示氨基硅烷，其中R3為C6至C18芳基，并且在聚合物合成過程中或其后，按濃度為0.001-3重量％添加有位阻脂肪族胺制備烷氧基硅烷端基聚合物(P)的這一實施方案是有效的。有位阻脂肪族胺優(yōu)選為脂肪族叔胺類，更優(yōu)選為N-烷基化的嗎啉衍生物。這種胺的作用是中和，即降低所采用芳族氨基硅烷中作為雜質(zhì)的，具有催化活性的，酸性芳胺鹽酸鹽的活性。由于堿性氮原子被位阻基團(tuán)所屏蔽，所添加的有位阻脂肪族胺不能作為催化劑。當(dāng)添加含三級氮原子的嗎啉衍生物時，嗎啉衍生物本身不能作為催化劑的原因并不僅僅是由于氮原子的位阻效應(yīng)，而且與常規(guī)脂肪族胺相比，其氮原子的堿性也更低。所得含烷氧基硅烷端基聚合物(P)的聚合物組合物(M)在23℃和相對濕度50％的條件下，結(jié)皮時間＞40min。
適用的有位阻脂肪族胺的特別優(yōu)選的實例為2，2’-二嗎啉基二乙醚。
在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案中，采用通式(2)所示氨基硅烷(A1)制備烷氧基硅烷端基聚合物(P)，其中R3為C6至C18芳基，所采用氨基硅烷中鹵素含量，特別是氯含量＜20ppm，優(yōu)選為＜1ppm，更優(yōu)選為＜0.1ppm。
在本發(fā)明另一個特別優(yōu)選的實施方案中，采用通式(5)所示的異氰酸酯基硅烷(B1)制備聚合物組合物(M)中的聚合物(P)OCN-CH2-SiR1a(OR2)3-a(5)其中R1、R2和a如上所述。
異氰酸酯基硅烷(B1)與OH-或NH-端基預(yù)聚體(B2)反應(yīng)。所用硅烷(B1)的摩爾數(shù)小于或等于OH/NH基的摩爾數(shù)，因此得到無NCO基的聚合物。
如果OH-端基預(yù)聚體(B2)由由一個或多個多元醇(B21)以及二和/或多異氰酸酯(B22)制成，則沒有必要首先通過這些原料(B21，B22)制成預(yù)聚體(B2)，然后再與硅烷(B1)反應(yīng)制得成品聚合物(P)。同樣，也有可能顛倒反應(yīng)步驟，首先多元醇(B21)和異氰酸酯基硅烷(B1)反應(yīng)，然后將所得化合物與二和/或多異氰酸酯(B22)反應(yīng)制備成品聚合物(P)。
在這個本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，在聚合物(P)的制備過程中沒有使用任何堿性化合物。因此所得組合物反應(yīng)速度慢，僅在添加催化劑(K)后方能引發(fā)。
在一個特別優(yōu)選的方法中，在極少量錫類催化劑，優(yōu)選為一種有機錫化合物的存在下，采用異氰酸酯基硅烷(B1)與OH-預(yù)聚體(B2)制備聚合物(P)。錫類催化劑的實例為二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酰乙酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫或二辛酸二丁基錫。優(yōu)選采用二月桂酸二丁基錫。錫類催化劑的濃度優(yōu)選為所得組合物中錫含量＜200ppm，優(yōu)選為＜100ppm，更優(yōu)選為＜50ppm。
在合成聚合物(P)中采用錫類催化劑的原因基于以下驚人的發(fā)現(xiàn)，即錫類催化劑對于聚合物(P)固化反應(yīng)的催化活性非常低或完全沒有催化活性。這一發(fā)現(xiàn)是驚人的，因為對于其硅烷端基與通式(1)不同的常規(guī)硅烷端基聚合物而言，錫類催化劑是一種效能非常高的催化劑。與之相反，聚合物(P)在濃度如上所述的錫類催化劑存在下反應(yīng)速度仍然足夠慢，僅在添加適用的堿性催化劑(K)后方能夠被引發(fā)。
除硅烷(A1，B1，C1)外，制備聚合物(P)的優(yōu)選單元(A21，A22，B21，B22，C21，C22)為OH-端基多元醇，至少含2個OH/NH基團(tuán)的單體醇/胺，和/或羥烷基或氨基烷基端基聚二有機硅氧烷，以及二或多異氰酸酯。
在制備聚合物(P)中，對于所有反應(yīng)步驟中異氰酸酯基，以及所有與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的濃度，以及反應(yīng)條件的優(yōu)選條件是，聚合物合成過程中消耗所有的異氰酸酯基。因此，成品聚合物(P)中不含異氰酸酯基。
制備聚合物(P)的特別適用的多元醇包括如文獻(xiàn)中被廣泛描述的芳族或脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇。原則上可以采用任何含有二個或多個OH基的聚合，寡聚甚至是單體醇。
羥烷基或胺烷基端基聚硅氧烷優(yōu)選為通式(7)所示的化合物Z-R5-[Si(R4)2-O-]n-Si(R4)2-R5-Z(7)其中R4為含1至12個碳原子的一價烴基，優(yōu)選為甲基，R5為1至12個碳原子的，支鏈或直鏈二價烴基，優(yōu)選為三亞甲基，n為整數(shù)，選自1至3000，優(yōu)選為選自1至1000，Z為OH，SH或NHR3。
常規(guī)二異氰酸酯的實例為二異氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)，可以是粗品或精制MDI，純4，4’和或2，4’異構(gòu)體或其混合物，苯亞甲基二異氰酸酯(TDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。多異氰酸酯的實例為聚合MDI(P-MDI)，三苯基甲烷三異氰酸酯或縮二脲三異氰酸酯。
引發(fā)本發(fā)明聚合物混合物的優(yōu)選催化劑(K)為有機胺?？梢允遣奉悾侔奉惢蚴灏奉?。對氮原子的位阻屏蔽使得可以控制催化劑(K)的催化活性。例如，當(dāng)采用無位阻胺，如一級胺時，有可能制備含有聚合物(P)的聚合物組合物(M)，其結(jié)皮時間＜15min，優(yōu)選＜5min。
在配置配方的過程中，優(yōu)選盡可能推后添加催化劑(K)的時間。這樣可以避免儲存穩(wěn)定性不良和聚合物組合物(M)可操作性明顯下降等問題。在加入催化劑(K)進(jìn)行引發(fā)后，成品組合物可直接分配至盒，罐或管等中。這些容器通常為氣密性的，因此，即使聚合物組合物(M)對大氣濕氣反應(yīng)活性高也不會造成任何問題。
基本上所有脂肪族胺均可用作催化劑(K)。具有催化活性的胺的實例有三乙胺、三丁胺、1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]-辛烷、N，N-二(N，N-二甲基-2-胺乙基)甲胺、N，N-二甲基環(huán)己基胺、N，N-二甲基苯胺、1，5-二氮雜二環(huán)[4，3，0]-壬烯-5、1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]-十一烯-5等。催化劑優(yōu)選濃度為0.01-10重量％?？梢圆捎么呋瘎?，采用純品或不同催化劑的混合物。通過選取催化劑的類型和濃度，有可能根據(jù)需要調(diào)整固化速度。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中采用通式(8)所示的催化劑(K)R7R8N-R6-SiR1a(OR2)3-a其中R6為含1-10個碳原子的支鏈或支鏈二價烴基，該基團(tuán)可以被氧或基團(tuán)N(R3)分隔，R7和R8為氫或含1-20個碳原子的支鏈或支鏈烷基，也可以是被鹵素、羥基、氨基、烷氨基、二烷氨基或烷氧基取代的烷基，R1、R2、R3和a如上所述。
聚合物組合物(M)中的其他成份包括常規(guī)助劑，如填料、除水劑、反應(yīng)活性稀釋劑、粘合促進(jìn)劑、增塑劑、觸變劑、光穩(wěn)定劑、抗菌劑、阻燃劑、顏料等，如為人所熟知的用于常規(guī)烷氧基交聯(lián)的單組分或雙組分組合物中的助劑。為了使未交聯(lián)聚合物組合物(M)和固化組合物獲得預(yù)想的性能特征，添加這些助劑是至關(guān)重要的。
本發(fā)明聚合物組合物(M)在粘合劑、密封劑和填縫劑、assembly foam、表面涂料以及模具制造領(lǐng)域具有多種用途。
本發(fā)明聚合物組合物(M)適用于多種基底，如礦物基底、金屬、塑料、玻璃、陶瓷等。
本發(fā)明聚合物組合物(M)可以按純的或溶液，乳液或分散體等形式進(jìn)行使用。
上述通式中的所有符號的含義如上所述并且相互獨立。所有通式中硅原子均為四價。
具體實施例方式
除非另有說明，否則所有數(shù)量和百分比均以重量為計，所有壓力均為0.10MPa(絕對)，所有溫度均為20℃。
實施例異氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷的制備氬氣保護(hù)下將甲基氨基甲酸酯基三甲氧基硅烷泵入添有石英棉的石英熱解管中。熱解管溫度保持在420至470℃之間。采用冷凝器在加熱部末端冷凝粗產(chǎn)品并行收集。減壓蒸餾，對所得黃棕色液體進(jìn)行純化。88-90℃(82mbar)下目標(biāo)產(chǎn)物通過柱頭，純度大于99％，同時對液相中未反應(yīng)氨基甲酸酯進(jìn)行再分離。所得產(chǎn)品可直接用于熱解。
采用類似方法還可以制備異氰酸酯基甲基-甲基-二甲氧基硅烷。
N-苯基胺甲基三甲氧基硅烷的制備將537g(5.77mol)苯胺作為起始物料全部轉(zhuǎn)移至實驗室反應(yīng)器中并氮氣保護(hù)。加熱至115℃，滴加328g(1.92mol)氯甲基三甲氧基硅烷，耗時1.5h。此后反應(yīng)混合物于125-130℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min。加入約150g硅烷后苯胺鹽酸鹽沉淀逐漸增加，但是直到添加完全后混懸液仍然易于攪拌。
真空(62℃，7mbar)下除去過量苯胺(約180g)。然后在約50℃下加入350ml甲苯，混懸液于10℃下攪拌30min使得苯胺鹽酸鹽結(jié)晶。過濾除去鹽酸鹽。60-70℃下減壓除去甲苯。殘余物通過蒸餾進(jìn)行純化(89-91℃，0.16mbar)。
得產(chǎn)品331.2g，產(chǎn)率75.9％，純度約96.5％。產(chǎn)品中含有約3.5％的雜質(zhì)N，N-二[三甲氧基甲硅基甲基]-苯胺。所得產(chǎn)品氯含量約為100ppm。
實施例1a取400g(50.0mmol)平均分子量為8000g/mol的聚丙二醇作為起始原料，100℃下真空除水1h，此后于100℃下和5.5g(25mmol)異佛爾酮二異氰酸酯進(jìn)行聚合，反應(yīng)時間為60min。將所得OH端基聚氨酯預(yù)聚體冷至60℃，混入9.8g(110mmol)異氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷，攪拌反應(yīng)60min，直至IR譜中異氰酸酯吸收峰消失為止。所得澄清透明聚合物20℃下粘度為85Pa·s。
約25℃下，在實驗室用行星式攪拌器中將所得硅烷端基聚合物與95g二異十一烷基鄰苯二甲酸酯，20.0g乙烯基三甲氧基硅烷和430g干燥的沉淀碳酸鈣(預(yù)先干燥，水含量＜500ppm)混合并且處理成為均勻的糊狀物。所得糊狀物結(jié)皮時間大于1h(23℃，50％rh)。加入20.0g 3-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基硅烷作為催化劑，空氣中結(jié)皮時間約為5min(23℃，50％rh)。
實施例1b取400g(50.0mmol)平均分子量為8000g/mol的聚丙二醇作為起始原料，100℃下真空除水1h，此后于100℃下和5.5g(25mmol)異佛爾酮二異氰酸酯進(jìn)行聚合，反應(yīng)時間為60min。將所得OH端基聚氨酯預(yù)聚體冷至60℃，混入8.9g(55mmol)異氰酸酯基甲基-甲基-二甲氧基硅烷，攪拌反應(yīng)60min，直至IR譜中異氰酸酯吸收峰消失為止。所得澄清透明聚合物20℃下粘度為77Pa·s。
約25℃下，在實驗室用行星式攪拌器中將所得硅烷端基聚合物與95g二異十一烷基鄰苯二甲酸酯，20.0g乙烯基三甲氧基硅烷和430g干燥的沉淀碳酸鈣(預(yù)先干燥，水含量＜500ppm)混合并且處理成為均勻的糊狀物。所得糊狀物結(jié)皮時間大于3h(23℃，50％rh)。加入20.0g 3-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基硅烷作為催化劑，空氣中結(jié)皮時間約為15min(23℃，50％rh)。
實施例2將500g(11.1mmol)平均分子量為45000g/mol的α，ω-(3-胺丙基)聚二甲基硅氧烷在可加熱的，帶有真空泵的實驗室用行星式攪拌器中加熱至80℃，真空下加熱0.5h。此后于80℃下加入3.9g(22.2mmol)異氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷，攪拌反應(yīng)60min，采用IR譜監(jiān)測反應(yīng)，以異氰酸酯吸收峰為參考。
將所得硅烷端基聚合物冷卻至25℃，與230g粘度為100Pa·s的三甲基甲硅基端基聚二甲基硅氧烷，20.0g乙烯基三甲氧基硅烷和85.0g親水性氣相硅膠混合并且處理0.5h，制成均勻的糊狀物。所得糊狀物結(jié)皮時間大于2h(23℃，50％rh)。加入8.0g 3-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基硅烷作為催化劑，空氣中結(jié)皮時間小于5min(23℃，50％rh)。
實施例3取400g(50.0mmol)平均分子量為8000g/mol的聚丙二醇作為起始原料，100℃下真空除水1h，混入19.5g(110mmol)異氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷，攪拌反應(yīng)60min，直至IR譜中異氰酸酯吸收峰消失為止。所得澄清透明聚合物20℃下粘度為8.5Pa·s。
約25℃下，在實驗室用行星式攪拌器中將所得硅烷端基聚合物與13.0g乙烯基三甲氧基硅烷和195g干燥的沉淀碳酸鈣(預(yù)先干燥，水含量＜500ppm)混合并且處理成為均勻的糊狀物。所得糊狀物結(jié)皮時間大于2h(23℃，50％rh)。加入13.0g 3-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基硅烷作為催化劑，空氣中結(jié)皮時間小于5min(23℃，50％rh)。
實施例4將實施例3所制得的聚合物與0.5％堿性化合物混合(參見表1)，測定23℃，50％rh條件下的結(jié)皮時間。
表1

(1)DBU1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一-7-烯(2)氨基硅烷3-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基硅烷(3)4-(N，N-二甲氨基)吡啶實施例5在一個帶有攪拌，冷卻和加熱裝置的250ml反應(yīng)器中加入30g(70.6mmol)平均分子量為425g/mol的聚丙二醇，于隔膜泵造成的真空下100℃除水1h。此后冷卻至約50℃，氮氣保護(hù)下加入24.6g(141.2mmol)甲苯2，4-二異氰酸酯(TDI)，控制滴加速度使得反應(yīng)溫度不超過80℃。滴加完成后于80℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)15min。
冷卻至約50℃，加入5ml乙烯基三甲氧基硅烷作為反應(yīng)活性稀釋劑。加入0.12g 2，2-二嗎啉基二乙醚(來自Huntsman公司，商品名Deffcat DMDLS)作為除酸劑，用于中和N-苯基胺乙基三甲氧基硅烷中存在的酸性苯胺鹽酸鹽。此后滴加32.1g(141.2mmol)N-苯基胺甲基三甲氧基硅烷(氯含量約100ppm)。隨后于80℃下攪拌反應(yīng)60min。IR譜分析表明所得預(yù)聚體混合物中檢測不到異氰酸酯基。所得澄清透明預(yù)聚體在50℃下可毫無問題地倒出，粘度約為15Pa·s。
所得混合物結(jié)皮時間＞2h(23℃，50％rh)，反應(yīng)速度相對較慢?？梢院翢o問題地進(jìn)行處理，分裝和/或與其他成份混合。此外，混合物在密閉容器中的儲存穩(wěn)定期至少為6個月。
可以在任意時間，通過添加，如0.5重量％的胺丙基三甲氧基硅烷或0.5重量％的1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一-7-烯引發(fā)該預(yù)聚體混合物。當(dāng)采用這些活性非常高的催化劑時，結(jié)皮時間約為1min(23℃，50％rh)。而且，為了引發(fā)這種慢反應(yīng)預(yù)聚體混合物，有可能采用位阻效應(yīng)相對較大的胺，以獲得預(yù)想的反應(yīng)活性。因此，例如，采用二級胺，如環(huán)己基氨基甲基三甲氧基硅烷(添加量為0.5重量％)，結(jié)皮時間約為10min(23℃，50％rh)，而采用胺類，如二乙基氨基甲基三甲氧基硅烷(添加量為1重量％)或二(2-二甲基胺乙基)醚(添加量為1重量％)時，結(jié)皮時間約為20-30min(23℃，50％rh)。
對照實施例1按照實施例5所述方法進(jìn)行試驗，但是不加入2，2-二嗎啉基二乙醚。
類似地，所得澄清透明預(yù)聚體在50℃下粘度約為18Pa·s。但是該預(yù)聚體混合物結(jié)皮時間＜1min(23℃，50％rh)，反應(yīng)活性非常高。僅在惰氣保護(hù)下方可進(jìn)行處理，分裝和/或與其他成份混合。僅在氣密性容器中儲存穩(wěn)定。打開容器后立刻出現(xiàn)結(jié)皮。
添加催化劑不再可能顯著提高該預(yù)聚體混合物的反應(yīng)活性，它已經(jīng)具有高的反應(yīng)活性。
權(quán)利要求
1.一種聚合物組合物(M)，其包含含有通式(1)所示端基的烷氧基硅烷端基聚合物(P)-A-CH2-SiR1a(OR2)3-a(1)其中A為二價連接基團(tuán)，其選自-O-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-O-、-N(R3)-CO-NH-、-NH-CO-N(R3)-和-N(R3)-CO-N(R3)，R1為含1-10個碳原子的未取代或鹵素取代的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基，R2為含1-6個碳原子的烷基或總共含2-10個碳原子的ω-氧烷基-烷基，R3為氫，未取代或鹵素取代的環(huán)狀、直鏈或支鏈C1至C18烷基或鏈烯基或C6至C18芳基，a為0-2的整數(shù)，其中a)聚合物組合物(M)在23℃和相對濕度50％的條件下，結(jié)皮時間＞40分鐘，b)添加濃度高達(dá)3重量％的催化劑(K)可以使聚合物組合物(M)的結(jié)皮時間縮短至＜20分鐘。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物(M)，其中以聚合物混合物(M)總重為計，含有不大于100ppm，選自無位阻堿、無位阻酸和芳胺鹽酸鹽的引發(fā)劑(AV)。
3.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物(M)，其中不含選自無位阻堿，無位阻酸和芳胺鹽酸鹽的引發(fā)劑(AV)。
4.如權(quán)利要求1至3之一所述的聚合物組合物(M)，其中采用通式(2)所示的氨基硅烷(A1)制備聚合物(P)NH(R3)-CH2-SiR1a(OR2)3-a(2)其中R1、R2和a如權(quán)利要求1所述，R3為C6至C18芳基。
5.如權(quán)利要求4所述的聚合物組合物(M)，其中所采用氨基硅烷(A1)中氯含量＜20ppm。
6.如權(quán)利要求4所述的聚合物組合物(M)，其中氨基硅烷(A1)中不含苯胺鹽酸鹽衍生物。
7.如權(quán)利要求4至6之一所述的聚合物組合物(M)，其中還含有0.001-3重量％的有位阻脂肪族胺。
8.如權(quán)利要求7所述的聚合物組合物(M)，其中有位阻脂肪族胺為N-烷基化嗎啉衍生物。
9.如權(quán)利要求1至3之一所述的聚合物組合物(M)，其中采用通式(5)所示的異氰酸酯基硅烷(B1)制備聚合物(P)OCN-CH2-SiR1a(OR2)3-a(5)其中R1、R2和a如權(quán)利要求1所述。
10.如權(quán)利要求1至9之一所述的聚合物組合物(M)，其中催化劑(K)選自酸、堿和有機金屬化合物。
11.如權(quán)利要求1至10之一所述的聚合物組合物(M)，其中催化劑(K)選自有機胺。
12.如權(quán)利要求1至11之一所述的聚合物組合物(M)，其中催化劑(K)為通式(8)所示的化合物R7R8N-R6-SiR1a(OR2)3-a(8)其中R6為含1-10個碳原子的支鏈或非支鏈二價烴基，該基團(tuán)可以被氧或基團(tuán)N(R3)分隔，R7和R8為氫或含1-20個碳原子的支鏈或非支鏈烷基，也可以是被鹵素原子、羥基、氨基、單烷氨基、二烷氨基或烷氧基取代的烷基，R1、R2、R3和a如上所述。
13.一種降低如權(quán)利要求1至12之一所述的聚合物組合物(M)結(jié)皮時間的方法，其中將選自酸、堿和有機金屬化合物的催化劑(K)加到聚合物混合物(M)中。
14.如權(quán)利要求1至12之一所述的聚合物組合物(M)在粘合劑、密封劑和填縫劑、裝配泡沫、表面涂料以及模具制造領(lǐng)域中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合物混合物(M)，其包含含有通式(1)所示端基的烷氧基硅烷端基聚合物(P)，其中A、R
文檔編號C09J11/06GK1675275SQ03819503
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月14日
發(fā)明者沃爾弗拉姆·申德勒, 福爾克爾·施坦耶克 申請人:電化學(xué)工業(yè)有限公司(國際)