国产精品1024永久观看,大尺度欧美暖暖视频在线观看,亚洲宅男精品一区在线观看,欧美日韩一区二区三区视频,2021中文字幕在线观看

  • <option id="fbvk0"></option>
    1. <rt id="fbvk0"><tr id="fbvk0"></tr></rt>
      <center id="fbvk0"><optgroup id="fbvk0"></optgroup></center>
      <center id="fbvk0"></center>

      <li id="fbvk0"><abbr id="fbvk0"><dl id="fbvk0"></dl></abbr></li>

      還原顏料的制作方法

      文檔序號:3764765閱讀:356來源:國知局
      專利名稱:還原顏料的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及包含通過煅燒TiO2/SiOy(0.03≤y≤1.95)或TiO2/金屬(特別是鈦、鋯、鉻或鋅,更特別是鋁)得到的層的片狀顏料,以及該片狀顏料在油漆、紡織品、噴墨印刷、化妝品、涂料、塑料、印刷油墨、陶瓷和玻璃的釉料以及保密印刷中的用途。
      本發(fā)明的顏料的不同之處在于高光澤和非常均勻的厚度,因此色純度和色強度非常高。
      已知的二氧化鈦還原顏料基于使用云母或二氧化鈦片作為底材。將二氧化鈦沉淀于帶涂層或不帶涂層的底材上,隨后還原為鈦的低價氧化物。通常用氣態(tài)還原劑(例如氫氣或氨)或金屬(例如硅或鈦)作為還原劑。
      US-B-4,948,631公開了通過在750-850℃下用氨還原涂有二氧化鈦的云母顏料特別制備藍色珠光顏料的方法。
      JP H4-20031描述了通過將涂有二氧化鈦的云母顏料與鈦混合,然后在500-1000℃、真空下將得到的混合物還原,制備有色云母顏料的方法。
      DE-A-19618562公開了由二氧化鈦、鈦的低價氧化物以及其他適當?shù)慕饘俣趸锘虻趸伣M成的二氧化鈦還原顏料。該顏料可通過下面的方法得到在環(huán)形帶上固化可加熱水解的鈦化合物的水溶液,移除得到的層,再用二氧化鈦濕法涂覆得到的二氧化鈦片,干燥并適當時在非氧化氣氛中煅燒和處理。
      但是已知顏料的一個缺點在于遮蓋力不足和/或無隨角異色效應(color flop)。
      DE-A-19843014中描述了基于SiO2片的高光澤、片狀的鈦還原顏料。該鈦還原顏料通過涂有TiO2以及在適當?shù)那闆r下至少一種其他金屬氧化物的SiO2片與至少一種固體還原劑以100∶1-5∶1的比率混合制備,然后在高于600℃下、非氧化性氣氛中煅燒該混合物得到。
      令人驚奇的是,現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)具有高光澤和隨角異色效應的基于SiOy或金屬片(特別是鈦、鋯、鉻或鋅片,更特別是鋁片)的顏料可通過下面的方法得到首先在高于600℃、非氧化性氣氛中將涂有TiO2的SiOy片(其中0.03≤y≤1.95)或涂有TiO2的金屬片(特別是鋁片)煅燒,特別對于涂有TiO2的SiOy片而言,然后在適當?shù)那闆r下在高于200℃,優(yōu)選高于400℃,特別是500-1000℃下用空氣或其他含氧氣體處理。
      因此本發(fā)明涉及包含通過煅燒TiO2/SiOy(其中0.03≤y≤1.95,特別是0.03≤y≤1.80,更特別是0.70≤y≤1.80)或TiO2/金屬(特別是TiO2/鋁)得到的層的片狀顏料,通常所述片狀顏料的顆粒的長度為1μm-5mm,寬度為1μm-2mm,厚度為20nm-2μm,長度與厚度的比率至少為2∶1,該顆粒具有兩個基本平行的面,兩個面之間的距離為該中心的最短的軸。
      本發(fā)明的薄片形狀不均勻。然而,為了簡化起見,認為該薄片具有“直徑”。該薄片具有非常好的平行性,并且規(guī)定的厚度為平均厚度±30%,特別是±10%最優(yōu)選±5%該薄片的厚度為20-2000nm,特別是100-350nm。目前優(yōu)選該薄片的直徑的優(yōu)選范圍為大約1-60μm,更優(yōu)選大約5-40μm。
      術(shù)語“0.03≤y≤1.95的SiOy”是指氧化硅層上的氧與硅的平均摩爾比率為0.03-1.95。氧化硅層的組成可由ESCA(化學分析用電子能譜法)確定。SiOx、SiOx1、SiOx2、SiOy1、SiOz同此定義。
      根據(jù)本發(fā)明,術(shù)語“鋁”包含鋁和鋁合金。鋁合金例如G.Wassermann描述于Ullmanns Enzyklopdie der Industriellen Chemie,4.Auflage,Verlag Chemie,Weinheim,Band 7,S.281-292頁中的那些。特別適合的為WO00/12634中第10-12頁中描述的耐腐蝕的鋁合金,所述鋁合金除了鋁外,還包含小于20%重量,優(yōu)選小于10%重量的硅、鎂、錳、銅、鋅、鎳、釩、鉛、銻、錫、鎘、鉍、鈦、鉻和/或鐵。
      優(yōu)選所述顏料包含
      (a)SiOz底材層,其中0.03≤z≤2.0,(b)通過在非氧化性氣氛中煅燒TiO2/SiOy,其中0.03≤y≤1.8,得到的中間層,和(c)TiO2層,或所述顏料包含(a)鋁底材層,(b)通過在非氧化性氣氛中煅燒TiO2/鋁得到的中間層,和(c)TiO2層,特別優(yōu)選基于SiOz片或鋁片的顏料,所述SiOz片或鋁片的整個表面涂有TiO2,然后在非氧化性氣氛中煅燒。
      根據(jù)TiO2和SiOy層的厚度以及煅燒工藝選擇的工藝參數(shù),整個TiO2或SiOy層可摻入中間層,在這種情況下得到僅有底材層(a)和中間層(b)或者中間層(b)以及TiO2層(c)的片狀顏料。
      因此在本發(fā)明的實施方案中,本發(fā)明涉及片狀顏料,該顏料顆粒的長度通常為2μm-5mm,寬度為2μm-2mm,厚度為20nm-1.5μm,并且長度與厚度的比率至少為2∶1,該顆粒具有SiOz或鋁中心,該SiOz或鋁中心具有兩個基本平行的平面,兩個平行面之間的距離為該中心的最短的軸,并且TiO2層涂覆于該中心的平行面,優(yōu)選整個表面上,位于SiOz或鋁底材和TiO2層之間為通過煅燒TiO2/SiOy(其中0.03≤y≤1.8)得到的中間層。所述顏料在TiO2層上在適當?shù)那闆r下還可具有其他層。
      通常SiOz層的厚度為20-1000nm,優(yōu)選50-500nm,通常TiO2層的厚度為1-200nm,特別是10-100nm,更特別是20-50nm。
      本發(fā)明還涉及本發(fā)明的顏料在油漆、紡織品(EP02405889.3)、噴墨印刷(EP02405888.5)、化妝品(WO/03076520)、印刷油墨、塑料、涂料(WO03/068868)(特別是汽車罩面漆)、陶瓷和玻璃釉料以及保密印刷中的用途。
      基于SiOz或鋁片的顏料通過在高于600℃(如果為鋁,則低于600℃),優(yōu)選700-1100℃下,在非氧化性氣氛中將涂有TiO2的SiOy片(其中0.03≤y≤1.95,特別是0.03≤y≤1.80,更特別是0.70≤y≤1.80)或涂有TiO2的鋁片煅燒10分鐘以上,優(yōu)選15-120分鐘得到。特別是基于SiOy片的顏料可隨后在高于200℃,優(yōu)選高于400℃,特別是500-1000℃下用空氣或其他含氧氣體處理。
      涂有TiO2的SiOy片或金屬片(特別是鋁片)基本上可通過包含以下步驟的方法制得(WO03/068868)a)在載體上蒸氣淀積TiO2層,b)在由步驟a)得到的TiO2層上蒸氣淀積SiOy層或金屬層(特別是鋁層),以及c)在由步驟b)中得到的SiOy層或金屬層上蒸氣淀積TiO2層。
      優(yōu)選在步驟a)之前,將分離劑蒸氣淀積在載體上,以制備便于將薄片從載體分離的分離劑層。
      但是優(yōu)選首先制備SiOy或鋁薄片,然后通過濕化學涂布將TiO2涂覆在SiOy或鋁薄片上。
      下面將用鋁作為金屬層的例子來更詳細地說明本發(fā)明,而不是對本發(fā)明的范圍加以限制。
      可使用由鋁箔沖壓得到的鋁片或者由已知的霧化和研磨技術(shù)制備的鋁顏料作為底材。優(yōu)選使用通過物理蒸氣淀積制備的鋁薄片(例如參見US-B-4,321,087、WO00/24946)。這種方法包括以下步驟a)在載體上蒸氣淀積分離劑以制備分離劑層,b)在分離劑層上蒸氣淀積鋁層,c)將分離劑層溶解在溶劑中,并d)從溶劑中分離鋁薄片。
      然后可例如根據(jù)EP-A-338428,采用化學蒸氣淀積(CVD)工藝,用二氧化鈦涂覆該鋁顏料。在該方法中,在熱的流動的鋁顆粒存在下,使流化床中的低濃度的TiCl4蒸氣與水蒸汽反應。
      然后在低于600℃、非氧化性氣氛中將涂有TiO2的鋁薄片煅燒10分鐘以上,優(yōu)選15-120分鐘。
      在非氧化性氣氛(例如N2、Ar、He、CO2、H2或NH3,優(yōu)選N2或Ar)中發(fā)生還原反應。在使用N2或NH3的情況下,除了生成TiO2-x外,還生成了TiN或TiON。
      然后可用其他無機涂料(例如Fe2O3、Cr2O3、CrOOH、SiO2、Al2O3或ZrO2)涂覆涂有TiO2的還原顏料。
      特別有利的是使用SiOy薄片作原料。片狀SiOy底材(其中0.95≤y≤1.95,優(yōu)選其中1.0≤y≤1.80)可通過包含以下步驟的方法制得(參見WO03/068868)a)在載體上蒸氣淀積分離劑以制備分離劑層,b)在分離劑層上蒸氣淀積SiOy層,c)將分離劑層溶解在溶劑中,并d)從溶劑中分離SiOy薄片。
      與天然云母片以及濕法制備的片比較,用上述方法得到的可用的SiOz底材具有非常好的平行性,并且厚度為平均厚度±30%,特別是±10%,最優(yōu)選±5%。
      優(yōu)選通過在高于1300℃下蒸發(fā)硅含量最高可達20%重量的一氧化硅來形成SiOy底材或?qū)?其中0.70≤y≤0.99)。如果在幾個10-2帕的工業(yè)用真空下,硅(而不是Si/SiO2或SiO/Si)被氣化,可得到氧含量小于0.95的硅的氧化物,即SiOx(其中0.03≤x≤0.95,特別是0.05≤x≤0.50,非常特別是0.10≤x≤0.30)(WO03/076520)。
      優(yōu)選步驟b)中的SiOy層(其中0.95≤y≤1.95,優(yōu)選1.0≤y≤1.80)從含有包含Si和SiO2的混合物、SiOy或其混合物的物料的氣化器中蒸氣淀積。優(yōu)選通過在高真空,在如DE-C-4342574和US-B-6,202,591中所述的氣化器中將化學計量的細微的硅和石英(SiO2)粉的混合物加熱至高于1300℃得到SiOy層。反應產(chǎn)物為一氧化硅氣體,在真空下該氣體被直接引導至移動載體(passing carrier)上而冷凝為SiO。也可使用非化學計量的混合物。該氣化器中的物料包含Si和SiO2的混合物、SiOy或其混合物,這些相互反應的物質(zhì)(Si和SiO2)的粒徑最好小于0.3mm。最好Si與SiO2的重量比為0.15∶1-0.75∶1(以重量份計),優(yōu)選使用化學計量的混合物。
      直接將在氣化器中的SiOy汽化。在高于1300℃下Si與SiO2反應生成一氧化硅蒸氣。冷凝于載體上的分離劑可為天然漆、聚合物(例如US-B-6,398,999中所述的那些聚合物(熱塑性聚合物),特別是丙烯酸或苯乙烯聚合物或其混合物)、可溶于有機溶劑或水并且在真空下可蒸發(fā)的有機物(例如蒽、蒽醌、乙酰氨基苯酚、乙酰水楊酸、樟腦酸酐、苯并咪唑、1,2,4-苯三甲酸、2,2-聯(lián)苯二甲酸、雙(4-羥苯基)砜、二羥基蒽醌、己內(nèi)酰脲、3-羥基苯甲酸、8-羥基喹啉-5-磺酸一水合物、4-羥基香豆素、7-羥基香豆素、3-羥基-2-萘甲酸、間苯二甲酸、4,4-亞甲基-雙-3-羥基-2-萘甲酸、1,8-萘二甲酸酐、鄰苯二甲酰亞胺及其鉀鹽、酚酞、吩噻嗪、糖精及其鹽、四苯基甲烷、苯并[9,10]菲、三苯基甲醇或至少兩種這些物質(zhì)的混合物)。優(yōu)選分離劑為可溶于水并且在真空下可蒸發(fā)的無機鹽(例如參見DE-A-19844357),例如氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰、氟化鈣、氟化鋁鈉和四硼酸二鈉。
      步驟c)通常在高于步驟a)和b)的壓力并小于大氣壓的壓力下進行。
      優(yōu)選可移動的載體包含一條或多條帶有或不帶聚合物涂層的連續(xù)的金屬帶、一條或多條聚酰亞胺或聚對苯二甲酸乙二醇酯帶??梢苿拥妮d體還可包含一個或多個繞軸旋轉(zhuǎn)的盤、圓筒或其他旋轉(zhuǎn)對稱體。
      在通過溶解冷凝的分離劑層移走分離劑層和硅的低價氧化物層之前,可在真空下將多個分離劑層和硅的低價氧化物層連續(xù)交替蒸氣淀積于可移動的載體上。優(yōu)選通過洗滌并隨后過濾、沉淀、離心、傾析或蒸發(fā)將SiOy組成的平面平行結(jié)構(gòu)從分離劑的溶劑中分離。此外,還可在洗滌溶劑中溶解的分離劑之后,將硅的低價氧化物(SiOy)組成的平面平行結(jié)構(gòu)(片或薄片)與溶劑一起冷凍,隨后冷凍干燥,在低于三相點下將溶劑升華分離,殘留的干的硅的低價氧化物為獨立的平面平行結(jié)構(gòu)。
      冷凝于可移動載體上的硅的低價氧化物對應于式SiOy(其中0.95≤y≤1.8,優(yōu)選1.0≤y≤1.8),通過在氣化器物料中加入過量的硅得到小于1的y值。除了在特別高的真空下,在幾個10-2帕的工業(yè)用真空下,氣化的SiO通常冷凝為SiOy(其中1≤y≤1.8,特別是其中1.1≤y≤1.5),因為高真空設(shè)備由于從其表面排放氣體而通常包含痕量的水蒸汽,在氣化溫度下水蒸汽與易反應的SiO反應。
      具體地講,依次將鹽(例如NaCl)和硅的低價氧化物(SiOy)蒸氣淀積在載體上,該載體可為經(jīng)過真空度小于0.5Pa的氣化器的連續(xù)的金屬帶。蒸氣淀積的鹽的厚度大約為20-100nm,優(yōu)選30-60nm,根據(jù)產(chǎn)物預期的用途,蒸氣淀積的SiO的厚度為20-1000nm,優(yōu)選50-500nm。下一步,使閉合成環(huán)的帶狀載體通過已知結(jié)構(gòu)的動態(tài)真空鎖室(參見US-B-6,270,840)進入壓力為1-5×104Pa,優(yōu)選600至109Pa,特別是103至5×103Pa的區(qū)域,在該區(qū)域中帶狀載體浸入分離浴中。應當選擇溶劑的溫度以便其蒸氣壓在指定的壓力范圍內(nèi)。在機械的輔助下,分離劑層快速溶解,產(chǎn)品層破碎成薄片,該薄片隨后在溶劑中形成懸浮液。下一步,干燥該帶,沒有任何污染物粘附于其上。使該帶通過的第二組動態(tài)真空鎖室,回到氣化室,在此重復涂覆分離劑和SiOy產(chǎn)物層的過程。
      采用已知的技術(shù),然后將兩步得到的含有產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和溶有分離劑的溶劑的懸浮液進一步分離。為此,首先將所述產(chǎn)物結(jié)構(gòu)在液體中濃縮,并用新鮮的溶劑沖洗多次以洗去溶解的分離劑。然后通過過濾、沉淀、離心、傾析或蒸發(fā)來分離仍為濕固體形式的產(chǎn)物并干燥。
      可在汽化區(qū)中帶的前進方向上順次排列多個分離劑汽化器和產(chǎn)物汽化器。通過這種方法,無需額外添加設(shè)備,就可以得到順序為S+P+S+P的層,其中S為分離劑層,P為產(chǎn)物層。
      在大氣壓下洗滌之后,可通過下面的方法來分離平面平行結(jié)構(gòu)在溫和的條件下冷凍已經(jīng)將固含量濃縮至大約50%的懸浮液,然后在大約-10℃和50Pa下用已知的方法冷凍干燥該懸浮液。殘留的干物質(zhì)為產(chǎn)物,可將該產(chǎn)物通過涂覆或化學轉(zhuǎn)化進行下一加工步驟。
      除了使用連續(xù)帶,也可根據(jù)WO01/25500在帶有旋轉(zhuǎn)體的裝置中通過分離劑和SiO的蒸氣沉積、分離以及干燥載體這些步驟來制備產(chǎn)物。所述旋轉(zhuǎn)體可為一個或多個盤、圓筒或其他旋轉(zhuǎn)對稱體。
      所述底材也可為多層底材,例如具有SiOx1中心的多層片狀底材層,在該中心的上下表面,但不是側(cè)面有SiOx2層或SiOy1層;具有SiOx2中心的多層片狀底材層,在該中心的上下表面,但不是側(cè)面有SiOx1層或SiOy1層;具有SiOy1中心的多層片狀底材層,在該中心的上下表面,但不是側(cè)面有SiOx1層或SiOx2層;或具有金屬中心(特別是鋁)的多層片狀底材層,在該中心的上下表面,但不是側(cè)面有SiOx1層、SiOx2層或SiOy1層;其中0.03≤x1<0.70,特別是0.05≤x1≤0.50,非常特別是0.10≤x1≤0.30,0.70≤x2≤0.99和1.00≤y1≤1.95,特別是1.0≤y1≤1.8,非常特別是1.1≤y1≤1.8(PCT/EP03/50229)。
      所述底材還可為具有SiOy/金屬反射材料的層結(jié)構(gòu)的底材,優(yōu)選金屬的熔點高于1000℃,例如通過在分離劑上依次蒸氣淀積SiOy、金屬反射材料和SiOy得到的鈦/SiOy。
      因此由所述多層底材形成的顏料包含(a)多層片狀底材層,(b)通過在非氧化性氣氛中煅燒TiO2/SiOx1、TiO2/SiOx2或TiO2/SiOy1得到的中間層,以及(c)TiO2層,
      其中0.03≤x1<0.70,特別是0.05≤x1≤0.50,非常特別是0.10≤x1≤0.30,0.70≤x2≤0.99和1.00≤y1≤1.95,特別是1.0≤y1≤1.8,非常特別是1.1≤y1≤1.8。
      SiOy片的涂覆可如WO93/08237中所述用濕法化學法,或者用溶膠-凝膠法,或者如DE-A-19614637中所述用CVD法進行。優(yōu)選用濕法化學法涂覆SiOy片,可使用例如下列文獻中描述的研制珠光顏料的步驟進行DE-A-1467468、DE-A-1959988、DE-A-2009566、DE-A-2214545、DE-A-2215191、DE-A-2244298、DE-A-2313331、DE-A-2522572、DE-A-3137808、DE-A-3137809、DE-A-3151343、DE-A-3151354、DE-A-3151355、DE-A-3211602、DE-A-3235017、DE-A-1959988、WO93/08237、WO98/53001和WO03/6558。
      為了涂覆,將SiOy顆粒懸浮于水中,并在適合水解的pH值下加入一種或多種可水解的鈦鹽,選擇pH值使得鈦氧化物或水合鈦氧化物直接沉淀在顆粒上,而不會發(fā)生二次沉淀。通常通過同時計量地加入堿保持pH值穩(wěn)定。然后將該顏料分離、洗滌并干燥,并在適當?shù)那闆r下進行煅燒。如果需要,為了再次懸浮以沉淀其他層,可在已涂覆各個涂層以后,將該顏料分離、干燥并在適當?shù)那闆r下進行煅燒。
      采用類似于例如DE-A-19501307中描述的方法,通過溶膠-凝膠方法,在適當?shù)挠袡C溶劑和堿性催化劑存在下,通過控制一種或多種金屬酸酯的水解制備TiO2層。適合的堿性催化劑例如為胺(例如三乙胺、乙二胺、三丁胺、二甲基乙醇胺和甲氧基丙胺)。所述有機溶劑為與水溶混的有機溶劑,例如C1-4醇,特別是異丙醇。
      適合的鈦酸酯選自鈦的烷基和芳基醇化物;羧基化物;羧基、烷基或芳基取代的烷基醇化物或羧基化物。優(yōu)選鈦酸四異丙酯。此外可使用鈦的乙酰丙酮化物和乙酰乙酰丙酮化物。優(yōu)選這種類型的金屬酸酯的實例為乙酰丙酮絡(luò)鈦。
      根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案,使用US-A-3,553,001中描述的方法涂覆二氧化鈦層。將鈦鹽的水溶液緩慢加入已預加熱至大約50-100℃,特別是70-80℃的待涂覆材料的懸浮液中,通過同時計量地加入堿(例如氨水溶液或堿金屬氫氧化物水溶液)保持pH值基本穩(wěn)定為大約0.5-5,特別是大約1.2-2.5。一旦達到了所需厚度的TiO2沉淀層,則停止加入鈦鹽溶液和堿。
      該方法(也稱作“滴定”方法)的不同之處在于避免鈦鹽過量。這一點通過單位時間內(nèi)向水解液中僅加入用水合TiO2均勻涂覆所需的鈦鹽量以及單位時間內(nèi)可被待涂覆顆粒的有效表面所吸附的量。
      按照常規(guī)工藝得到的基于SiOy片(其中0.03≤y≤1.95,特別是0.03≤x1≤0.70,0.70≤x2≤0.99和1.0<y1≤1.95,特別是1.10≤y1≤1.80)并且包含(a)SiOy底材層和(b)TiO2層的顆粒為新型的顆粒,并且本發(fā)明也涉及這些顆粒。如果TiO2層通過濕法化學法沉積在SiOy片上,則TiO2存在于SiOy片的整個表面,包括SiOy片的下表面、上表面以及側(cè)面。
      隨后在高于600℃,優(yōu)選700-1100℃下、非氧化性氣氛中將涂有TiO2的SiOy片煅燒10分鐘以上,優(yōu)選15-120分鐘。在非氧化性氣氛(例如N2、Ar和/或He,優(yōu)選N2或Ar)中或者在真空小于13Pa(10-1托)下發(fā)生還原反應。在使用N2或NH3的情況下,除了生成TiO2-x外,還生成了TiN或TiON。
      任選將涂有TiO2的SiOy片進行氧化性熱處理。例如在高于200℃,優(yōu)選高于400℃,特別是500-1000℃下將空氣或某些其他含氧的氣體通過松散材料形式的或者在流化床中的涂有TiO2的SiOy片。然后通過研磨、超聲波處理、空氣分級或篩分,得到所需粒徑的產(chǎn)物,并交付下一步使用。
      用上述方法得到的基于SiOy片并且包含(a)SiOz底材層,其中0.03≤z≤2.0,特別是0.10≤z≤2.0,更特別是0.70≤z≤2.0,和(b)通過煅燒TiO2/SiOy得到的中間層,其中0.03≤y≤1.95,特別是0.03≤y≤1.80,更特別是0.70≤y≤1.80,和(c)TiO2層的顏料也為新型顏料,并且本發(fā)明也同樣涉及這些顏料。
      原則上,在起始顏料的表面形成的為銳鈦礦形式的TiO2。但是通過加入少量SnO2,在800-900℃下煅燒可轉(zhuǎn)化為金紅石結(jié)構(gòu)(參見WO93/08237和US-A-4,086,100)。
      在另一個優(yōu)選的實施方案中,所述底材包含以下順序的層(a1)SiOx1層或SiOx2層,特別是SiOy1層,(b1)反射層,特別是金屬層,和(c1)SiOx1層或SiOx2層,特別是SiOy1層,其中0.03≤x1<0.70,特別是0.05≤x1≤0.50,非常特別是0.10≤x1≤0.30,0.70≤x2≤0.99和1.00≤y1≤1.95,特別是1.0≤y1≤1.8,非常特別是1.1≤y1≤1.8。
      制備包含層(a1)、(b1)、(c1)的底材的方法包括以下步驟a)在可移動的載體上蒸氣淀積分離劑以制備分離劑層,b1)在分離劑層上蒸氣淀積SiOx1層、SiOx2層或SiOy1層,b2)在由步驟(b1)得到的層上蒸氣淀積反射材料,特別是鈦或鋁,b3)在所述金屬層上蒸氣淀積SiOx1層、SiOx2層或SiOy1層,c)將分離劑層溶解在溶劑中,和d)從溶劑中分離氧化硅/反射材料/氧化硅顆粒。
      如果省略了(b3)步驟,則得到包含層(a1)和(b1)的不對稱顏料。
      優(yōu)選所述反射層由金屬反射材料組成,特別是Ag、Al、Au、Cu、Cr、Ge、Mo、Ni、Si、Ti以及這些金屬的合金、石墨、Fe2O3或MoS2,特別優(yōu)選Al或MoS2。如果用鋁形成反射層,為了防止鋁與相鄰層中含有的硅和/或氧化硅反應,則應當避免溫度超過600℃,以保留該反射層。如果用鋁形成反射層,并將該薄片加熱至高于600℃,則鋁與相鄰層中含有的硅和/或氧化硅反應,反射層轉(zhuǎn)化為透明的硅酸鋁層。
      如果用鋁作為層(b1)的金屬,則層(b1)的厚度通常為20-100nm,特別是40-60nm。鋁在高于1000℃下氣化。
      層(a1)和(c1)的厚度通常為2-500nm,特別是50-300nm。
      在另一個優(yōu)選的實施方案中,所述底材包含以下順序的層(a2)SiO0.70-0.99層,(b2)SiO1.00-1.8層,和(c2)SiO0.70-0.99層。
      制備包含層(a2)、(b2)和(c2)的底材的方法包括以下步驟a)在可移動的載體上蒸氣淀積分離劑以制備分離劑層,b1)在分離劑層上蒸氣淀積SiOy層,其中0.70≤y≤0.99,b2)在由步驟(b1)得到的層上蒸氣淀積SiOy層,其中1.0≤y≤1.8,b3)在由步驟(b2)得到的層上蒸氣淀積SiOy層,其中0.70≤y≤0.99,c)將分離劑層溶解在溶劑中,和d)從溶劑中分離SiO0.70-0.99/SiO1.0-1.8/SiO0.70-0.99顆粒。
      如果省略了(b3)步驟,則得到包含層(a2)和(b2)的不對稱顏料。
      優(yōu)選步驟b)中的SiO1.00-1.8層通過在高于1300℃下由硅和二氧化硅的混合物在氣化器中反應制得的一氧化硅蒸氣形成。
      優(yōu)選步驟b)中的SiO0.70-0.99層通過在高于1300℃下蒸發(fā)硅含量最高可達20%重量的一氧化硅形成。
      在另一個優(yōu)選的實施方案中,所述底材包含以下順序的層(a3)SiO1.00-1.8層,(b3)SiO0.70-0.99層,和(c3)SiO1.00-1.8層。
      制備包含(a3)、(b3)和(c3)層的底材的方法包括以下步驟a)在可移動的載體上蒸氣淀積分離劑以制備分離劑層,b1)在分離劑層上蒸氣淀積SiOy層,其中1.0≤y≤1.8,b2)在由步驟(b1)得到的層上蒸氣淀積SiOy層,其中0.70≤y≤0.99,b3)在由步驟(b2)得到的層上蒸氣淀積SiOy層,其中1.0≤y≤1.8,c)將分離劑層溶解在溶劑中,
      d)從溶劑中分離SiO1.0-1.8/SiO0.70-0.99/SiO1.0-1.8顆粒。
      優(yōu)選步驟b1)和b3)中的SiO1.00-1.8層通過在高于1300℃下由硅和二氧化硅的混合物在氣化器中反應制得的一氧化硅蒸氣形成。
      優(yōu)選步驟b2)中的SiO0.70-0.99層通過在高于1300℃下蒸發(fā)硅含量最高可達20%重量的一氧化硅形成。
      如果在幾個10-2帕的工業(yè)用真空下,硅(而不是Si/SiO2或SiO/Si)被氣化,可得到氧含量小于0.95的氧化硅,即SiOx(其中0.03≤x≤0.95)(WO03/076520)。
      如果省略了(b3)步驟,得到包含層(a3)和(b3)的不對稱顏料。
      通常層(b3)的厚度為50-400nm,特別是100-300nm。
      通常層(a3)和(c3)的厚度為50-200nm,特別是50-100nm。
      通常調(diào)節(jié)所述顏料的色彩效果的方法有-調(diào)節(jié)TiO2層的厚度,-調(diào)節(jié)中間層的厚度,和-調(diào)節(jié)中間層的組成。
      假設(shè)在非氧化性氣氛中煅燒TiO2/SiOy產(chǎn)生了引起折光指數(shù)改變的中間層。但是,還應考慮所述中間層可能不是連續(xù)的層,可能只是TiO2與SiOy界面的個別區(qū)域發(fā)生了轉(zhuǎn)化,這種轉(zhuǎn)化使得折光指數(shù)發(fā)生變化。還假設(shè)折光指數(shù)的變化是由于TiO2被SiOy還原。因此本發(fā)明的原理是基于用SiOy(或鋁)還原TiO2制備引起折光指數(shù)發(fā)生變化的中間層。
      目前尚不能排除在高于400℃,特別是400-1100℃下,在不含氧的氣氛中(即氬氣或氦氣氣氛中)或者小于13Pa(10-1托)的真空中加熱TiO2/SiOy顆粒時,除了TiO2被SiOy還原外,SiOy歧化為SiO2和Si(PCT/EP03/50229)SiOy→(y/y+a)SiOy+a+(1-(y/y+a))Si在該歧化反應中,生成包含(1-(y/y+a))Si的歧化的SiOy+a薄片,其中0.03≤y≤1.95,特別是0.70≤y≤0.99或1≤y≤1.8,0.05≤a≤1.97,特別是0.05≤a≤1.30,并且y和a的總和等于或小于2,SiOy+a為富氧的硅的低價氧化物。
      可采用各種形成附加涂層的涂覆方法。形成涂層的適合方法包括真空蒸氣淀積、溶膠-凝膠水解、流化床中的CVD(US-A-5,364,467和US-A-5,763,086)以及電化學沉積。另一種沉積方法是化學物質(zhì)通過等離子體活化的等離子加強化學蒸氣沉積(PECVD)。這種方法的詳細描述見WO02/31058。
      原則上,所述平面平行顏料還可包含具有“低”折光指數(shù)(本文規(guī)定的低折光指數(shù)是指折光指數(shù)大約為1.65或低于1.65)的材料和/或具有“高”折光指數(shù)(本文規(guī)定的高折光指數(shù)是指折光指數(shù)大于大約1.65)的材料和/或半透明金屬層。可用的各種材料(電介體)包括無機材料(例如金屬氧化物、金屬氟化物、金屬硫化物、金屬氮化物、金屬碳化物及其組合等)和有機電介體。這些材料易于得到并且可采用物理或化學蒸氣淀積工藝涂覆。
      可用的適合的低折光指數(shù)的電介體包括但不限于二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、金屬氟化物(例如氟化鎂(MgF2)、氟化鋁(AlF3)、氟化鈰(CeF3)、氟化鑭(LaF3)、氟化鋁鈉(例如Na3AlF6或Na5Al3F14)、氟化釹(NdF3)、氟化釤(SmF3)、氟化鋇(BaF2)、氟化鈣(CaF2)、氟化鋰(LiF)及其混合物)或者折光指數(shù)大約為1.65或小于1.65的任何其他低折光指數(shù)的材料。可用作低折光指數(shù)材料的有機單體和聚合物例如有二烯或鏈烯(例如丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸酯))、全氟鏈烯烴的聚合物、聚四氟乙烯(TEFLON)、氟化乙烯丙烯的聚合物(FEP)、聚對亞苯基二甲基、對二甲苯及其組合等。上述材料還包括可通過US-B-5,877,895中描述的方法沉積的蒸發(fā)的、冷凝的和交聯(lián)的透明丙烯酸酯層。
      適合用作半透明金屬層的金屬的例子有Cr、Ti、Mo、W、Al、Cu、Ag、Au或Ni。
      具有“高”折光指數(shù)(即折光指數(shù)大于大約1.65,優(yōu)選大于大約2.0,最優(yōu)選大于大約2.2)的電介體的實例有硫化鋅(ZnS)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、碳、氧化銦(In2O3)、氧化銦錫(ITO)、五氧化二鉭(Ta2O5)、三氧化二鉻(Cr2O3)、氧化鈰(CeO2)、氧化釔(Y2O3)、氧化銪(Eu2O3)、鐵的氧化物如鐵(II)/鐵(III)的氧化物(Fe3O4)和鐵(III)的氧化物(Fe2O3)、氮化鉿(HfN)、碳化鉿(HfC)、二氧化鉿(HfO2)、氧化鑭(La2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化釹(Nd2O3)、氧化鐠(Pr6O11)、氧化亞釤(Sm2O3)、三氧化銻(Sb2O3)、一氧化硅(SiO)、三氧化硒(Se2O3)、氧化錫(SnO2)、三氧化鎢(WO3)或其組合。優(yōu)選所述電介體為金屬氧化物,該金屬氧化物可為具有或不具吸收特性的單一的氧化物或氧化物的混合物,例如TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3或ZnO,特別優(yōu)選TiO2。
      可通過CVD(化學蒸氣淀積)或濕法化學涂布法涂覆金屬氧化物層??赏ㄟ^在水蒸汽存在下(對于使用較低分子量的金屬氧化物,例如磁鐵礦)或氧以及在適當情況下水蒸汽存在下(對于使用例如氧化鎳和氧化鈷)分解金屬羰基化合物得到金屬氧化物層。特別可通過以下方法涂覆金屬氧化物層金屬羰基化合物(例如五羰基合鐵、六羰基合鉻;EP-A-45851)的氧化氣相分解,或者金屬醇化物(例如四正丙醇/四異丙醇鈦/鋯;DE-A-4140900)或金屬鹵化物(例如四氯化鈦;EP-A-338428)的水解氣相分解,或者有機錫化合物(特別是烷基錫化合物,例如四丁基錫和四甲基錫;DE-A-4403678)的氧化分解,或者EP-A-668329中所述的有機硅化合物(特別是二叔丁氧基乙酰氧基硅烷)的氣相水解。所述涂覆操作可在流化床反應器(EP-A-045851和EP-A-106235)中進行。最好在涂有鋁的顏料的冷卻過程中通過控制氧化反應(該反應可在惰性氣體中進行)得到Al2O3層(B)(DE-A-19516181)。
      可通過在TiO2層上涂覆低折光指數(shù)的金屬氧化物(例如SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物,優(yōu)選SiO2),然后在金屬氧化物層上再涂覆一層TiO2層,得到色彩更強烈并且更透明的顏料(EP-A-892832、EP-A-753545、WO93/08237、WO98/53011、WO98/12266、WO98/38254、WO99/20695、WO00/42111和EP-A-1 213 330)。
      可適當?shù)厥褂孟旅娴姆椒ㄔ赥iO2層上涂覆SiO2層(保護層)將計量的蘇打水玻璃(soda water glass)溶液加入已加熱至大約50-100℃,優(yōu)選70-80℃的待涂覆材料的懸浮液中,通過同時加入10%的鹽酸保持pH為4-10,優(yōu)選6.5-8.5,加完水玻璃溶液后,再攪拌30分鐘。
      還可將成品顏料后涂覆或后處理,以進一步提高耐光性、耐候性和耐化學品性或者便于對顏料的操作,特別是加到各種介質(zhì)中。例如DE-A-2215191、DE-A-3151354、DE-A-3235017、DE-A-3334598、DE-A-4030727、EP-A-649886、WO97/29059、WO99/57204和US-A-5,759,255中描述的方法適用于后涂覆或后處理。
      也可采用DE-A-19502231、WO97/39065、WO00/17277以及特別是DE-A-19843014中描述的方法還原存在于顏料表面的TiO2,從而形成鈦的低價氧化物、金屬氧化物、非金屬氧化物、鈦的氮化物和/或鈦的氧氮化物。
      使用的還原劑為氣態(tài)還原劑(例如氫)或金屬粉末、金屬合金、金屬溴化物、金屬碳化物或金屬硅化物形式的固體還原劑。優(yōu)選使用金屬/非金屬粉末(例如硼、鋁、硅、鋅或鐵),特別是硅或其組合。
      也可使用液相或氣相的常規(guī)還原劑(例如堿金屬)。可提及的其他還原劑有氫化物(例如LiH或CaH2)。這些還原劑相互的組合也是合適的還原劑。
      將涂有二氧化鈦的片與上述固體還原劑以100∶1-5∶1的比率劇烈混合,并在高于600℃,優(yōu)選700-1100℃下,在非氧化性氣氛中處理10分鐘以上,優(yōu)選15-60分鐘。
      在鹵化物(優(yōu)選氯化物)存在下,還原反應速度增加。特別優(yōu)選所述鹵化物為LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、CuCl2、CrCl3、MnCl2、FeCl2、FeCl3、CoCl2、NiCl2或CeCl3。在氯化物(例如CaCl2)存在下,反應溫度可降低150-300℃。優(yōu)選無水氯化物。鹵化物的量為涂有TiO2的SiO2片重量的0.1-40%,優(yōu)選0.5-10%。此外,本發(fā)明的顏料還可涂有微溶的附著牢固的無機或有機著色劑。優(yōu)選使用色淀,特別是鋁色淀。為了沉淀氫氧化鋁色淀層,在第二步中,使用色淀進行沉淀(DE-A-2429762和DE-A-2928287)。
      此外,本發(fā)明的顏料還可具有涂有絡(luò)合物鹽顏料,特別是氰基高鐵酸鹽絡(luò)合物的附加涂層(EP-A-141173和DE-A-2313332)。
      根據(jù)DE-A-4009567,本發(fā)明的顏料還可涂有有機染料,特別是酞菁染料或金屬酞菁染料和/或陰丹酮染料。
      有色顏料的制備方法如下將涂有TiO2的SiOz片與至少一種固體還原劑(優(yōu)選堿土金屬、B、Al、Si、Zn、Fe、LiH、CaH2、Al4C3、Mg2Si、MgSi2、Ca2Si或CaSi2)混合,隨后在高于600℃下、非氧化性氣氛中將該混合物煅燒10分鐘以上。還原反應發(fā)生在非氧化性氣氛中(例如N2、Ar、He、CO2、H2或NH3,優(yōu)選N2或Ar)。優(yōu)選還可使用氫含量優(yōu)選為3%體積的氫/氮混合物。在使用N2或NH3的情況下,除了生成TiO2-x外,還生成了TiN或TiON。
      本發(fā)明的顏料的不同之處在于高光澤和非常均勻的厚度,因此色純度和色強度非常高。
      本發(fā)明的顏料可用于所有常規(guī)的用途,例如著色紡織品、聚合物料、涂料(包括效果涂料、用于汽車的效果涂料)、陶瓷和玻璃的釉料以及印刷油墨(包括用于保密印刷的油墨),并可例如用于化妝品和噴墨印刷中。這類用途可參見參考文獻例如“Industrielle OrganischePigmente”(W.Herbst和K.Hunger,VCH Verlagsgesellschaft mbHWeinheim/New York,第2次完全修訂版,1995)。
      本發(fā)明的顏料為效果顏料(金屬效果顏料和干涉顏料),也就是說該顏料除了賦予涂覆介質(zhì)顏色之外,還賦予其他特性,例如隨角度不同顏色的變化(隨角異色)、閃光(而不是表面光澤)或紋理。對于金屬效果顏料,在定向取向的顏料顆粒上發(fā)生基本直接的反射。對于干涉顏料,色彩效果由薄的高折射層中的光干涉現(xiàn)象產(chǎn)生。本發(fā)明的顏料為角等色的明亮的顏料,并且產(chǎn)生高飽和(明亮)的顏色。因此本發(fā)明的顏料特別適合與常規(guī)的透明顏料,例如有機顏料(比如二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、二噁嗪、苝、異吲哚啉酮等)結(jié)合使用。所述透明顏料可具有和所述效果顏料相似的顏色。但是,類似于例如EP-A-388932或EP-A-402943,當透明顏料的顏色與效果顏料的顏色互補時,得到特別令人感興趣的組合效果。
      可用本發(fā)明的顏料效果出色地給高分子量有機材料著色。
      可用本發(fā)明的顏料或顏料組合物著色的高分子量有機材料可為天然或合成來源的高分子量有機材料。通常高分子量有機材料的分子量為大約103-108g/mol或更高。高分子量有機材料可為例如天然樹脂、干性油、橡膠、酪蛋白或改性的天然物質(zhì)(例如氯化橡膠、油改性醇酸樹脂、纖維膠、纖維素醚或纖維素酯(例如乙基纖維素、乙酸纖維素、丙酸纖維素、乙酰丁酸纖維素或硝酸纖維素)),但是特別是通過聚合反應、縮聚反應或加成聚合反應得到的全合成有機聚合物(熱固性塑料和熱塑性塑料)。從聚合樹脂的種類上,特別可提及的有聚烯烴(如聚乙烯、聚丙烯或聚異丁烯)、取代的聚烯烴(如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合產(chǎn)物)以及所述單體的共聚產(chǎn)物,特別是ABS或EVA。
      在多種加聚樹脂和縮聚樹脂中,可提及的是甲醛與苯酚的縮合產(chǎn)物(被稱作“酚醛塑料”)以及甲醛與脲、硫脲或三聚氰胺的縮合產(chǎn)物(被稱作“氨基塑料”)以及用作表面涂料樹脂的飽和聚酯(例如醇酸樹脂)或不飽和聚酯(例如馬來酸酯樹脂),還有直鏈聚酯、聚酰胺、聚氨酯或聚硅氧烷。
      所述高分子量化合物可單獨存在或以塑性物料或熔融物形式的混合物存在。還可以溶解的單體或聚合狀態(tài)的形式作為涂料或印刷油墨的成膜劑或粘合劑,例如熟亞麻仁油、硝基纖維素、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲-甲醛樹脂或丙烯酸樹脂。
      根據(jù)目的用途,已證明最好將本發(fā)明的效果顏料或效果顏料組合物作為調(diào)色劑或者以制劑形式使用。根據(jù)調(diào)理方法或目的用途,最好在調(diào)理工藝之前或之后,往效果顏料中加入一定量的立體花紋改進劑,條件是這樣不會對效果顏料在高分子量有機材料(特別是聚乙烯)中的使用產(chǎn)生負面影響。適合的立體花紋改進劑特別為包含至少18個碳原子的脂肪酸(例如硬脂酸或山崳酸)或其酰胺或其金屬鹽(特別是鎂鹽)以及增塑劑、蠟、樹脂酸(例如松香酸)、松香皂、烷基苯酚或脂肪醇(例如硬脂醇)或包含8-22個碳原子的脂族1,2-二羥基化合物(例如1,2-十二烷二醇)以及改性的松香馬來酸酯樹脂或富馬酸松香樹脂。優(yōu)選立體花紋改進劑的加入量為最終產(chǎn)物重量的0.1-30%,特別是2-15%。
      可以任意染色有效量將本發(fā)明的效果顏料加入待染色的高分子量有機材料中。最好已著色的組合物包含高分子量有機材料和占高分子量有機材料的重量的0.01-80%,優(yōu)選0.1-30%的本發(fā)明的效果顏料。實踐上通常使用的濃度為1-20%重量,特別是大約10%重量。
      高濃度(例如大于30%重量)的著色的組合物通常為濃縮物(“母料”)形式,該濃縮物可用作制備較低顏料含量的著色材料的著色劑,本發(fā)明的顏料在常規(guī)制劑中具有非常低的粘度,因而該常規(guī)制劑仍具有良好的加工性。
      可單獨加入本發(fā)明的效果顏料將有機材料著色。但是為了得到不同的色調(diào)或色彩效果,也可除了本發(fā)明的效果顏料外,將任意需要量的其他色彩賦予組分(例如白色、有色、黑色或效果顏料)加入到高分子有機物質(zhì)中。當有色顏料與本發(fā)明的效果顏料混合使用時,優(yōu)選總量為高分子量有機材料重量的0.1-10%。本發(fā)明的效果顏料與其他顏色(特別是互補色)的有色顏料的優(yōu)選的組合物具有特別高的角等色性,在測量角度為10°下,使用所述效果顏料和使用所述有色顏料得到的色彩的色差(ΔH*)為20-340,特別是150-210。
      優(yōu)選本發(fā)明的效果顏料與透明有色顏料一起使用,該透明有色顏料可存在于與本發(fā)明的效果顏料相同的介質(zhì)中,也可存在于相鄰的介質(zhì)中。所述效果顏料與所述有色顏料有利地存在于相鄰的介質(zhì)中的分配方式的一個實例為多層效果罩面漆。
      用本發(fā)明的顏料將高分子量有機材料物質(zhì)著色的方法如下使用輥式軋墨機或混合裝置或研磨裝置將這種顏料(可以適當?shù)哪噶闲问?與所述基質(zhì)混合;然后使用已知的方法(例如壓延、壓模、擠出、涂覆、傾倒或注塑),將著色的材料制備成最終需要的形式??稍趽饺胨鲱伭现盎蛘咧?,以常規(guī)的量往聚合物中加入塑料工業(yè)中的任何常規(guī)添加劑(例如增塑劑、填料或穩(wěn)定劑)。特別是為了制備非剛性的成型物品或者為了降低成型物品的脆性,需要在成型之前往高分子量化合物中加入增塑劑(例如磷酸、鄰苯二甲酸或癸二酸的酯)。
      為了將涂料和印刷油墨著色,將高分子量有機材料和本發(fā)明的效果顏料以及在適當?shù)那闆r下與常規(guī)添加劑(例如填料、其他顏料、干燥劑或增塑劑)一起細微分散于或溶解于相同的有機溶劑或溶劑混合物中,也可將各個組分分別分散或溶解,或者將多種組分一同分散或溶解,然后將所有的組分混合在一起。
      在將本發(fā)明的效果顏料分散于待染色的高分子量有機材料的過程中,以及在本發(fā)明的顏料組合物的加工過程中,優(yōu)選保持僅產(chǎn)生較低剪切力的條件,以便不會將該效果顏料打碎成更小的片。
      本發(fā)明的顏料在塑料中的用量為0.1-50%重量,特別是0.5-7%重量。本發(fā)明的顏料在涂料中的用量為0.1-10%重量。在粘合劑體系的染色中,例如油漆和用于凹版印刷、膠版印刷或絲網(wǎng)印刷的印刷油墨,顏料在印刷油墨中的摻入量為0.1-50%重量,優(yōu)選5-30%重量,特別是8-15%重量。在例如塑料、涂料或印刷油墨中,特別是涂料或印刷油墨中、更特別是涂料中得到的色彩的獨特之處在于非常良好的特性,特別是非常高的飽和度、突出的牢固性和高的角等色性。當被染色的高分子材料為涂料時,該涂料優(yōu)選為特殊涂料,最優(yōu)選為汽車罩面漆。
      本發(fā)明的顏料還適用于嘴唇或皮膚化妝,或者用于染發(fā)或染指甲。
      因此本發(fā)明還涉及化妝品制劑,所述化妝品制劑包含占其總重量的0.0001-90%的硅/二氧化硅薄片和/或本發(fā)明的顏料以及10-99.9999%的化妝品適用的載體物質(zhì)。
      這種化妝品制劑例如為唇膏、胭脂、粉底、指甲油和洗發(fā)香波。
      可單獨或以混合物形式使用本發(fā)明的顏料,還可將其與如上所述或化妝品制劑中熟知的其他顏料和/或著色劑結(jié)合使用。
      優(yōu)選本發(fā)明的化妝品制劑包含占其總重量的0.005-50%的本發(fā)明的顏料。
      用于本發(fā)明的化妝品制劑的適合載體物質(zhì)包括用于這類組合物的常規(guī)材料。
      本發(fā)明的化妝品制劑可為以下形式例如棒、軟膏、乳膏、乳劑、懸浮液、分散液、粉末或溶液。例如該化妝品制劑為唇膏、睫毛油制劑、胭脂、眼影、粉底、眼線膏、粉或指甲油。
      如果制劑為棒狀(例如唇膏、眼影、胭脂或粉底),則該制劑包含相當多的脂肪成分,該組分可由一種或多種蠟組成,例如地蠟;羊毛脂;羊毛脂醇;氫化羊毛脂;乙酰化羊毛脂;羊毛脂蠟;蜂蠟;小燭樹蠟;微晶蠟;巴西棕櫚蠟;鯨蠟醇;硬脂醇;可可脂;羊毛脂脂肪酸;凡士林;礦脂;單、雙或三甘油酯或其在25℃下為固體的脂肪酸酯;硅酮蠟(例如甲基十八烷羥基聚硅氧烷和聚(二甲基硅氧基)硬脂氧基硅烷);硬脂酸單乙醇胺;松香及其衍生物(例如乙二醇的松香酯和甘油的松香酯);在25℃下固化的氫化油;蔗糖的甘油酯以及油酸、豆蔻酸、羊毛脂酸、硬脂酸、二羥基硬脂酸的鈣鹽、鎂鹽、鋯鹽和鋁鹽。
      所述脂肪成分還可由至少一種蠟和至少一種油組成,在這種情況下,適合的油例如有石蠟油、purcelline oil、全氫化角鯊烯、甜杏仁油、鱷梨油、海棠果油、蓖麻油、芝麻油、霍霍巴油、沸點為大約310-140℃的礦物油、硅油(例如二甲基聚硅氧烷)、linoleylalcohol、linolenyl alcohol、油醇、谷物雜醇油(例如小麥胚芽油)、羊毛脂酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、豆蔻酸異丙酯、豆蔻酸丁酯、豆蔻酸十六烷酯、硬脂酸十六烷酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、乙酰甘油酯、醇和多元醇(例如乙二醇和甘油)的辛酸酯和癸酸酯、醇和多元醇(例如鯨蠟醇、異硬脂醇)的蓖麻油酸酯、羊毛醇酸異鯨蠟酯、己二酸異丙酯、月桂酸己酯和辛基十二烷醇。
      在這類棒狀制劑中脂肪成分的含量通常最高可達該制劑總重量的99.91%。
      本發(fā)明的化妝品制劑還可包含其他組分,例如有二元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、單鏈烷醇酰胺、無色的填料(聚合的、無機的或有機的)、防腐劑、紫外線濾除劑或化妝品中常規(guī)使用的其他助劑和添加劑(例如有天然的或合成的或部分合成的二甘油酯或三甘油酯、礦物油、硅油、蠟、脂肪醇、格爾伯特(Guerbet)醇或其酯)、親油的功能性化妝品活性成分(包括防日光過濾劑或這類物質(zhì)的混合物))。
      適用于皮膚化妝品的親油的功能性化妝品活性成分、活性成分組合物或活性組分提取物為可用于皮膚或局部使用的一種組分或多種組分的混合物??商峒暗睦缬邢铝形镔|(zhì)-對皮膚表面和毛發(fā)具有清潔作用的活性成分,這些活性成分包括所有可用于清潔皮膚的物質(zhì),例如油、皂、合成洗滌劑和固體物質(zhì);-具有祛臭和抑汗作用的活性成分,這些活性成分包括基于鋁鹽或鋅鹽的防汗劑、包含殺菌或抑菌祛臭物質(zhì)的祛臭劑(例如玉潔純、六氯酚、醇或陽離子物質(zhì)(如季銨鹽))和氣味吸收劑(例如Grillocin(蓖麻油酸鋅與各種添加劑的組合)或檸檬酸三乙酯(任選與抗氧化劑如丁基羥基甲苯結(jié)合)或離子交換樹脂);-防日曬的活性成分(紫外線濾除劑),適合的活性成分為能從陽光中吸收紫外光輻射并將其轉(zhuǎn)化為熱的過濾物質(zhì)(防曬劑),根據(jù)需要的作用,優(yōu)選以下防日光老化劑選擇性地吸收引起曬黑的、波長范圍為大約280-315nm的高能量的紫外光輻射并透射較長波長范圍(例如315-400nm,即UV-A范圍)的防日光老化劑(UV-B吸收劑)和僅吸收315-400nm的UV-A范圍的較長波長的紫外光輻射的防日光老化劑(UV-A吸收劑),適合的防日光老化劑例如有以下類型的紫外線吸收劑對氨基苯甲酸衍生物、水楊酸衍生物、二苯甲酮衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、二苯基丙烯酸酯(diphenyl acrylate)衍生物、苯并呋喃衍生物、包含一個或多個有機硅基團的聚合的紫外光吸收劑、肉桂酸衍生物、樟腦衍生物、三苯胺基-s-三嗪衍生物、苯基苯并咪唑磺酸及其鹽、鄰氨基苯甲酸酯、苯并三唑衍生物和/或選自涂有氧化鋁或二氧化硅的二氧化鈦、氧化鋅或云母的無機微細顏料;-防止昆蟲的活性組分(驅(qū)蟲劑),該組分為防止昆蟲接觸皮膚并在皮膚上活動的試劑,它們將昆蟲驅(qū)走,并且蒸發(fā)緩慢,最常用的驅(qū)蟲劑為二乙基甲苯甲酰胺(避蚊胺),其他常見的驅(qū)蟲劑例如可參見“Pflegekosmetik”(W.Raab和U.Kindl,Gustav-Fischer-VerlagStuttgart/New York,1991)第161頁;-保護免受化學和物理影響的活性組分,這些活性組分包括在皮膚與外界有害物質(zhì)之間形成屏障的所有物質(zhì),例如用來保護皮膚以防水溶液的石蠟油、硅油、植物油、PCL產(chǎn)物和羊毛脂,保護皮膚以防有機溶劑作用的成膜劑(例如海藻酸鈉、海藻酸三乙醇胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇或纖維素醚)或保護皮膚以抵抗皮膚上強烈的機械應力的作為“潤滑劑”的基于礦物油、植物油或硅油的物質(zhì);-潤濕劑,例如以下物質(zhì)可用作濕度調(diào)節(jié)劑(潤濕劑)乳酸鈉、尿素、醇、山梨醇、甘油、丙二醇、膠原蛋白、彈性蛋白和透明質(zhì)酸;-具有角質(zhì)增生作用的活性成分過氧化苯甲酰、視黃酸、膠體硫和間苯二酚;
      -抗微生物劑,例如玉潔純或季銨化合物;-可用于皮膚的油性或油溶性維生素或維生素衍生物,例如維生素A(游離酸或其衍生物形式的視黃醇)、泛醇、泛酸、葉酸及其混合物、維生素E(生育酚)、維生素F、必需脂肪酸或煙酰胺(煙酸酰胺);-維生素基胎盤提取物,其活性成分組合物特別包含維生素A、C、E、B1、B2、B6、B12、葉酸、維生素H、氨基酸和酶以及微量元素鎂、硅、磷、鈣、錳、鐵或銅的化合物;-皮膚修復復合物,得自雙歧乳桿菌細菌的非活性培養(yǎng)物和分解培養(yǎng)物;-植物和植物提取物,例如山金車、蘆薈、須地衣、常春藤、蕁麻、人參、指甲花、洋甘菊、萬壽菊、迷迭香、鼠尾草、問荊或百里香;-動物提取物,例如蜂王漿、蜂膠、蛋白質(zhì)或胸腺提取物;-可用于皮膚的化妝品用油,例如有Miglyol 812型中性油、杏仁油、鱷梨油、巴巴蘇油、棉籽油、琉璃苣油、薊油、花生油、γ-米谷酚、玫瑰籽油、大麻油、榛實油、黑醋栗籽油、霍霍巴油、櫻桃核油、鮭魚油、亞麻籽油、玉米油、夏威夷果油、杏仁油、月見草油、貂油、橄欖油、山核桃油、桃仁油、開心果油、菜油、rice-seedoil、蓖麻油、紅花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、茶樹油、葡萄籽油或小麥胚芽油。
      優(yōu)選所述棒狀制劑為無水的,但是在某些情況下可包含通常不超過化妝品制劑總重量的40%的水。
      如果本發(fā)明的化妝品制劑為半固體形式的產(chǎn)品,也就是說以軟膏或乳膏形式,則同樣也可無水或含水。這類制劑例如有睫毛油、眼線膏、粉底、胭脂、眼影或治療眼袋(ring under the eyes)的組合物。
      另一方面,如果這種油膏或乳膏含水,則特別是油包水或水包油類型的乳液,該乳液除了顏料外,還包含1-98.8%重量的脂肪相,1-98.8%重量的水相和0.2-30%重量的乳化劑。
      這種軟膏和乳膏還可包含其他常規(guī)的添加劑,例如有香料、抗氧化劑、防腐劑、膠凝劑、紫外線濾除劑、著色劑、顏料、珠光劑、無色聚合物以及無機或有機填料。
      如果所述制劑為粉末形式,則該制劑主要由礦物、無機或有機填料(例如滑石粉、高嶺土、淀粉、聚乙烯粉末或聚酰胺粉末)以及助劑(例如粘合劑、著色劑)等組成。
      這種制劑還可包含各種常規(guī)用于化妝品中的助劑,例如香料、抗氧化劑、防腐劑等。
      如果本發(fā)明的化妝品制劑為指甲油,則該制劑主要由硝酸纖維素和以溶劑體系中的溶液形式的天然的或合成的聚合物組成,該溶液可包含其他助劑(例如珠光劑)。
      在本發(fā)明的實施方案中,所述有色聚合物的量為大約0.1-5%重量。
      本發(fā)明的化妝品制劑還可用于染發(fā),在這種情況下,可使用由常規(guī)用于化妝品工業(yè)的基礎(chǔ)物質(zhì)和本發(fā)明的顏料組成的香波、乳膏或凝膠形式的制劑。
      可使用常規(guī)方法制備本發(fā)明的化妝品制劑,例如將各組分混合或攪拌在一起,任選加熱以熔化該混合物。
      下面的實施例舉例說明了本發(fā)明,但不限制本發(fā)明的范圍。除非特別說明,否則百分數(shù)和份數(shù)均以重量計。
      實施例實施例1在高真空下,將一層TiO2(100nm)、一層SiO(100nm)和一層TiO2(100nm)按順序升華在一塊玻璃板上。一個試樣(試樣1)用作對照樣品,另一個試樣(試樣2)在550℃、氮氣氣氛下加熱2小時。
      試樣1和試樣2在10度和65度的反射光譜見

      圖1。從圖1明顯看出煅燒使反射最大值發(fā)生了變化,但反射最小值沒有變化,表明在TiO2/SiO界面的折光指數(shù)發(fā)生了變化,推測這種變化是因為TiO2被SiO還原所致。
      試樣1和試樣2的L*、a*、b*、c*和h值(CIE LAB體系)見下表
      實施例2在小于0.1Pa的真空下,通過SiO的升華制備SiOy薄片。所述底材預先涂覆100nm厚的NaCl分離層。用去離子水洗滌該底材,得到的薄片用去離子水洗滌以除去NaCl并干燥。得到厚度為245nm±5%的白色SiOy薄片。在用反射光工作的顯微鏡下,觀察到該SiOy薄片為藍色。在空氣中最大反射系數(shù)小于10%。
      將190mg所述SiOy薄片加入44ml去離子水中,并在超聲波浴中攪拌10分鐘。用65%的硝酸將該懸浮液的pH值調(diào)節(jié)為1.4。然后將該懸浮液加熱至75℃,并在60分鐘內(nèi)、快速攪拌下加入總量為1ml的TiOCl2。通過連續(xù)加入NaOH保持pH值為1.4。
      然后將該懸浮液在75℃下再攪拌2小時,接著冷卻并過濾。在50℃下干燥得到薄片。在用背光模式工作的顯微鏡下,觀察到該涂有TiO2的SiOy薄片為黃綠色。觀察到在透明瓶子中的相同的涂有TiO2的SiOy薄片為白綠色。隨在小于10Pa的真空、700℃下將該粉末加熱2小時。加熱后,觀察到在透明瓶子中的該涂有TiO2的SiOy薄片為明亮的綠色。在顯微鏡下(用反射光工作)觀察到該涂有TiO2的SiOy薄片的顆粒為明亮的黃綠色,并且最大反射系數(shù)高于20%。
      權(quán)利要求
      1.一種片狀顏料,所述片狀顏料包含在非氧化性氣氛中通過煅燒TiO2/SiOy或TiO2/金屬得到的層,其中0.03≤y≤1.95,特別是0.03≤y≤1.8,更特別是0.70≤y≤1.8,且所述金屬特別是鈦、鋯、鉻或鋅,更特別是鋁。
      2.權(quán)利要求1的顏料,所述顏料包含(a)SiOz底材層,其中0.03≤z≤2.0,特別是0.10≤z≤2.0,更特別是0.70≤z≤2.0,(b)在非氧化性氣氛中通過煅燒TiO2/SiOy得到的中間層,其中0.03≤y≤1.8,和(c)TiO2層。
      3.權(quán)利要求1的顏料,所述顏料包含(a)鋁底材層,(b)在非氧化性氣氛中通過煅燒TiO2/鋁得到的中間層,和(c)TiO2層。
      4.權(quán)利要求1的顏料,所述顏料包含(a)具有SiOx1中心的多層片狀底材層,在該中心的上下表面,但不是側(cè)面有SiOx2層或SiOy1層;具有SiOx2中心的多層片狀底材層,在該中心的上下表面,但不是側(cè)面有SiOx1層或SiOy1層;具有SiOy1中心的多層片狀底材層,在該中心的上下表面,但不是側(cè)面有SiOx1層或SiOx2層;或具有金屬、特別是鋁中心的多層片狀底材層,在該中心的上下表面,但不是側(cè)面有SiOx1層、SiOx2層或SiOy1層,(b)在非氧化性氣氛中通過煅燒TiO2/SiOx1、TiO2/SiOx2或TiO2/SiOy1得到的中間層,以及(c)TiO2層,其中0.03≤x1<0.70,特別是0.05≤x1≤0.50,非常特別是0.10≤x1≤0.30,0.70≤x2≤0.99和1.00≤y1≤1.95,特別是1.0≤y1≤1.8,非常特別是1.1≤y1≤1.8。
      5.權(quán)利要求2的顏料,其中所述底材層的厚度為20-1000nm,優(yōu)選為50-500nm。
      6.權(quán)利要求2或5中任一項的顏料,其中所述中間層的厚度為1-500nm,優(yōu)選為10-50nm。
      7.權(quán)利要求2、5和6中任一項的顏料,其中所述TiO2層的厚度為1-200nm,特別是10-100nm,更特別是20-50nm。
      8.一種制備權(quán)利要求1的顏料的方法,所述方法包括(a)在高于600℃下、非氧化性氣氛中煅燒涂有TiO2的SiOy片或涂有TiO2的金屬片,其中0.03≤y≤1.95,特別是0.03≤y≤1.8,更特別是0.7≤y≤1.8,所述金屬片特別是鋁片,和(b)任選在高于200℃,優(yōu)選高于400℃,特別是500-1000℃下用空氣或其他含氧氣體處理所述涂有TiO2的SiOy片。
      9.一種通過權(quán)利要求8的方法得到的顏料。
      10.權(quán)利要求1-7中任一項或權(quán)利要求9的顏料單獨或其與常規(guī)商品顏料的組合在油漆、紡織品、噴墨印刷、化妝品、涂料、印刷油墨、塑料、陶瓷和玻璃的釉料以及保密印刷中的用途。
      11.一種包含權(quán)利要求1-7中任一項或權(quán)利要求9的顏料的化妝品制劑、著色劑、涂料、印刷油墨、塑料或陶瓷和玻璃的釉料。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及片狀顏料,所述片狀顏料包含通過煅燒TiO
      文檔編號C09D5/36GK1703466SQ200380101304
      公開日2005年11月30日 申請日期2003年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月16日
      發(fā)明者P·布亞德 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司
      網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
      • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
      1