專利名稱：一種高穩(wěn)定、高透明性的金紅石型納米二氧化鈦漿及其分散制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化工領(lǐng)域，涉及到一種高穩(wěn)定性、高透明性、強(qiáng)紫外線吸收能力的金紅石型納米TiO2漿體及其分散制備方法。
背景技術(shù)：
納米TiO2(10-50nm)，對可見光的透射能力很強(qiáng)，例如對550nm的可見光，透明度可達(dá)90％以上，具有極好的紫外光屏蔽性。當(dāng)超微細(xì)TiO2與鋁粉顏料和/或珠光顏料配合用于涂料，能得到產(chǎn)生隨角異色效應(yīng)的涂料，通常稱為金屬閃光漆。目前，世界上大多數(shù)知名汽車制造商使用含超微細(xì)TiO2的金屬轎車面漆。當(dāng)納米級TiO2與鋁粉顏料或云母珠光顏料混合用于涂料時(shí)，其涂層具有隨角異色性，其主要原理是納米TiO2本身既具有透明性，又具有對可見光一定程度的遮蓋，在與鋁粉顏料等混合時(shí)，入射光一部分在散光鋁粉表面發(fā)生鏡面反射，而另一部分透過納米TiO2發(fā)生色散后，在納米TiO2與鋁粉界面反射，形成散光涂層，因而具有獨(dú)特的顏色效應(yīng)，加入不同顏色的珠光顏料，可以形成不同的正視色和側(cè)視色。我國轎車行業(yè)的飛速發(fā)展，促進(jìn)了對納米TiO2的需求。
另外，納米TiO2漿體還可以用于外墻涂料，借助其優(yōu)良的紫外吸收性能提高外墻涂料的耐候性和延長使用壽命。由于納米TiO2優(yōu)良的高透明性，紫外線強(qiáng)吸收性，高穩(wěn)定性和無毒性，該納米TiO2漿還可以用于木器涂料，塑料涂料及油墨，塑料等相關(guān)行業(yè)。
綜上所述制成通用性的高穩(wěn)定性、高透明性、強(qiáng)紫外線吸收能力納米TiO2漿體，對提高涂料及相關(guān)產(chǎn)品的性能至關(guān)重要，同時(shí)也有助于提高使這些產(chǎn)品的生產(chǎn)效率，納米TiO2有著巨大的市場需求量由于納米顆粒具有很高的比表面積和表面自由能，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，納米顆粒之間極易凝聚成團(tuán)，不易均勻分散。市場上出售的納米TiO2漿體普遍質(zhì)量不穩(wěn)定，現(xiàn)有技術(shù)制備的納米TiO2漿存在易反粗，顆粒分布寬、平均粒徑大、可見光區(qū)透明度差，貯存期間容易聚集和沉淀等弊病，不能最大程度有效利用納米粒子性能。
目前，針對納米TiO2粉體分散研究的專利文獻(xiàn)報(bào)道很少。劉福春等人在CN1410490A中報(bào)道制備平均粒徑小于160納米的二氧化鈦，但其研磨時(shí)間最長達(dá)24小時(shí)，且平均粒徑較大，穩(wěn)定性通常只保證三個(gè)月，而且沒有涉及透明性。彭峰等在CN1424363A中報(bào)道一種金紅石相納米二氧化鈦分散漿，但是該漿體不是由粉體研磨分散制得，而是由四氯化鈦水解方法制得，由于粒子表面未經(jīng)特殊處理，不能保證納米TiO2粒子的安全穩(wěn)定性，以及防止其在涂料中的催化活性。其它專利提到的納米TiO2漿的制備，僅是一般方法的制備，其儲(chǔ)存穩(wěn)定性，平均粒徑和透明性都沒有達(dá)到應(yīng)有的程度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高穩(wěn)定性，高透明性，紫外吸收能力強(qiáng)，粒徑分布集中的金紅石型納米TiO2漿及其分散制備方法。
本發(fā)明的納米TiO2漿體由分散樹脂、超細(xì)TiO2粉體、分散劑和溶劑組成，各組分含量是組成 (wt％)分散樹脂 20～40超細(xì)TiO2粉體 10～40溶劑 19.9～68分散劑0.1～2，其中分散樹脂是現(xiàn)有涂料用樹脂，溶劑是酯類或醇醚類，分散劑是改性聚丙烯酸酯或脂肪胺類，TiO2粉體粒徑是20-100nm。
上述配方較好的含量是組成 重量份(wt％)分散樹脂 25～35超細(xì)TiO2粉體 15～25溶劑 39.5～59分散劑0.5～1.5。
本發(fā)明中，高穩(wěn)定、高透明性的金紅石型納米TiO2漿的分散制備方法，其具體步驟如下(1)預(yù)分散先將20-70wt％的溶劑和全部樹脂混合并低速攪拌均勻，再加入分散劑預(yù)分散，待分散劑完全均勻分散后，再加入TiO2粉體在300-1000rpm轉(zhuǎn)速下攪拌分散10-50分鐘；(2)高速分散加速至3000-5000rpm，攪拌1-2小時(shí)；(3)再超聲分散2-60分鐘，最后研磨即可。
本發(fā)明研磨配方中采用的超細(xì)TiO2粉體，均為商品化的金紅石型TiO2粉體，粉體經(jīng)過一定方式表面處理，包括Al2O3，SiO2等無機(jī)包覆，還有聚醇和月桂酸等有機(jī)處理。
研磨前確保TiO2粉體完全干燥，表面吸附的少量的空氣中的水分，會(huì)嚴(yán)重影響最終納米TiO2漿體的分散效果和穩(wěn)定性。在使用前進(jìn)行烘干處理，但溫度不能過高，以免引起TiO2表面原有結(jié)構(gòu)破壞。可在50～80℃中溫范圍烘干1～3小時(shí)。
本發(fā)明可在200-1000nm的超聲功率下超聲分散2-60分鐘較好。
研磨過程中，采用循環(huán)攪拌球磨機(jī)濕磨法，鋯珠粒徑0.4～1.6mm，轉(zhuǎn)速1000～4000rpm，鋯珠裝填量為50～80％，研磨時(shí)間0.5～3小時(shí)。
本發(fā)明中，金紅石型納米TiO2漿平均粒徑是20-100nm超細(xì)金紅石型TiO2粉體。本發(fā)明中采用的分散劑具有電荷排斥穩(wěn)定和空間位阻穩(wěn)定雙重作用。
本發(fā)明中采用的分散樹脂是涂料用通用樹脂，較好的有聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂等。它們是粘度較低，穩(wěn)定性好，色澤低的樹脂，以避免在研磨過程中因撞擊產(chǎn)生的局部過熱使樹脂發(fā)生反應(yīng)或黃變，樹脂粘度較低可顯著降低研磨漿料體系的整體粘度，可節(jié)省研磨能耗以及降低對研磨機(jī)的磨損。
本發(fā)明中采用的溶劑是酯類與醇醚類溶劑的混合物，酯類溶劑如乙酸丁酯、乙酸乙酯等，醇醚類溶劑如丙二醇醚、乙二醇醚、丙二醇甲醚醋酸酯等，一般兩者比例6∶4～9∶1；另可以加入少量高沸點(diǎn)溶劑，高沸點(diǎn)溶劑為RPDE、異佛爾酮等，以防止研磨過程中局部過熱引起的溶劑揮發(fā)?？紤]到環(huán)保因素，不推薦使用苯類溶劑。溶劑的使用量主要受研磨條件的限制，溶劑的最少用量一定要滿足球磨機(jī)正常研磨允許的最高粘度，粉體分散的細(xì)度越高，其比表面積越大，吸油量也就越高。因此配方中的溶劑用量一定要保證體系最大分散程度。
本發(fā)明分散過程進(jìn)一步說明如下本發(fā)明中操作工序包括預(yù)分散過程，高速分散過程，超聲過程和研磨分散過程。
預(yù)分散過程先將部分溶劑和分散樹脂攪拌均勻，加入一定量的分散劑，待分散劑完全溶解均勻后，逐漸加入一定量的TiO2粉體，此時(shí)攪拌速度較低約300～500rpm，以防止粉體飛濺。在TiO2粉體逐漸加入的過程中，體系粘度會(huì)明顯增大，應(yīng)及時(shí)補(bǔ)充部分溶劑稀釋；待粉體加完后，保證攪拌轉(zhuǎn)速在300～1000rpm約10～50分鐘。
高速分散過程中，預(yù)分散攪拌后，粉體團(tuán)聚顆?；鞠?，在3000～5000rpm下高速分散1～2小時(shí)，用齒輪攪拌軸高速剪切，使粉體盡可能地分散，細(xì)化。在攪拌過程之后，細(xì)度在10um左右。
超聲過程中，將攪拌好的TiO2分散漿體進(jìn)行超聲處理，超聲波功率在200～1000w，時(shí)間2～60分鐘。
超聲過程對下一步的研磨過程有著影響。
①最終平均粒徑較小，粒徑分布更窄，主要分布在30nm～200nm。
②研磨時(shí)間可以縮短，節(jié)省能耗。根據(jù)C.Frances提出的球磨機(jī)能耗公式
Ev＝NpN3D5ρsuspρst/ms在同等研磨條件下，能耗與達(dá)到同等粒徑范圍內(nèi)所需的研磨時(shí)間成正比，達(dá)到極限粒徑dlimit超聲處理后只需研磨1.5h，而未經(jīng)超聲處理需研磨2.5~3h，則節(jié)約能耗率ΔEv＝(Enon-Eultra)/Enon×100％＝(2.5-1.5)/2.5×100％＝40％③有利于納米TiO2漿體的穩(wěn)定。
超聲處理的機(jī)理在原級粒子之間存在內(nèi)在的裂紋，TiO2粉體是由原級粒子間以邊和角相連接或以多面相結(jié)合的聚集體。超聲波能能夠沿著顆粒間的原始裂紋延展(propagation)，直至外層表面，使原級粒子間的縫隙增大，聚集變得疏松，這樣減小了下一步的研磨所需的最小沖力，促進(jìn)了顆粒的分散。
本發(fā)明產(chǎn)品加入鋁粉，可得到隨角異色效果顯著且UV吸收能力強(qiáng)的金屬閃光面漆，效果十分良好。
本發(fā)明制得的納米TiO2漿體性能表征如下粒徑分布測試由美國Beckman公司Coulter N4 Plus的激光粒徑測試儀測定；離心加速穩(wěn)定性由上海醫(yī)用分析儀器廠的臺式高速離心機(jī)TGL·16G測定；涂膜透明性和紫外吸收特性由日本日立U-3010 Spectrophotometer紫外可見光分光光度計(jì)測定；粘度由L-90流變儀測定。
透射電子顯微鏡(TEM)采用JEM-1200EX透射電鏡，日本Japan Electron公司。
本發(fā)明制得的納米TiO2漿與其他商品化的同類納米TiO2漿相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)①本發(fā)明制得的TiO2漿，平均粒徑小，在110～120nm，粒徑分布窄，主要集中在30～200nm，如圖一。最終的分散狀況是一部分單粒子存在，一部分3～4個(gè)輕度聚集在一起，也有少數(shù)部分約10個(gè)粒子成團(tuán)聚集。如圖一所示。
②本發(fā)明制得的TiO2漿，穩(wěn)定性極高，離心加速試驗(yàn)結(jié)果是在5000rpm的離心分離機(jī)4小時(shí)無法使之分層，10000rpm離心試驗(yàn)1小時(shí)以上才稍稍出現(xiàn)分相薄層。常溫貯存6個(gè)月以上漿體無任何返粗，沉降現(xiàn)象，粒徑?jīng)]有任何變化。估計(jì)安全儲(chǔ)存時(shí)間可達(dá)兩年以上。
③本發(fā)明制得的TiO2漿，可見光區(qū)透明性良好，紫外光區(qū)吸收能力優(yōu)越，應(yīng)用于涂料中不影響原有的色澤或透明性，并增強(qiáng)抗紫外線能力，提高涂層的耐候性。
④本發(fā)明制得的TiO2漿，采用超聲預(yù)處理，可以縮短研磨時(shí)間，降低研磨能耗約40％，并大大減少對研磨機(jī)的磨損，延長其使用壽命。


圖1是本發(fā)明制備出的納米TiO2漿粒徑測試結(jié)果圖。
圖2是本發(fā)明制備出的納米TiO2漿分散狀況的TEM圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1應(yīng)用于轎車金屬閃光面漆的納米TiO2漿，其具體研磨配方如下組成 重量(g)重量份(％)聚酯樹脂(固體份65％) 1000g 30.29納米TiO2(30nm) 600g18.18丙二醇甲醚醋酸酯(PMA) 290g8.79乙酸丁酯 1400g 42.41分散劑11g 0.33共計(jì) 3301g 100在5升容量的容器中，首先準(zhǔn)確稱量聚酯樹脂(固體份65％)1000g，再稱取丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)300ml(約290g)和乙酸丁酯1000ml(約860g)，先使用圓盤攪拌器在300~500rpm的低速攪拌下，使樹脂均勻溶解，隨后加入11.1g專用分散劑，繼續(xù)攪拌待分散劑完全均勻分散后，將準(zhǔn)確稱量的納米TiO2(30nm)粉體600g逐漸加入上述樹脂體系中。待粉體加入完畢，提高轉(zhuǎn)速至800~1000rpm，約攪拌30～40分鐘。此時(shí)粉體團(tuán)塊消失，進(jìn)一步增加轉(zhuǎn)速到5000rpm，分散1～2小時(shí)，這時(shí)粒徑約為10um。然后用超聲波發(fā)生器超聲分散30min，超聲功率1000w。超聲后平均粒徑在300nm左右。隨后進(jìn)行研磨，研磨鋯珠粒徑0.6～0.8mm，轉(zhuǎn)速3000rpm，鋯珠裝填量為60％～70％，研磨時(shí)間1.5小時(shí)。最后得到納米TiO2漿的性能參數(shù)如下平均粒徑112nm粒徑分布30～190nm固含量 36(wt％)密度1.23g/cm3粘度小于400mPa·s穩(wěn)定性 常溫6個(gè)月無任何返粗分層現(xiàn)象，粒徑測試與剛制備時(shí)沒有任何區(qū)別，離心加速104rpm 1小時(shí)以上才出現(xiàn)分相薄層。
透明性和UV吸收性10％TiO2固份涂膜可見光區(qū)(400～800nm)透光率在95％以上，UV區(qū)(200～400nm)透光率＜5％。
用途用于高檔金屬閃光面漆。
實(shí)施例2應(yīng)用于轎車金屬閃光面漆及高性能木器涂料的納米TiO2漿，其具體研磨配方如下組成 重量(g) 重量份(％)聚酯樹脂(固體份65％) 1200g 35.60納米TiO2(20nm) 450g 13.35丙二醇甲醚醋酸酯(PMA) 290g 8.60乙酸丁酯 1400g 41.53分散劑31g0.92共計(jì) 3371g 100％在5升容量的容器中，首先準(zhǔn)確稱量聚酯樹脂(固體份65％)1200g，再量取丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)300ml(約290g)和乙酸丁酯1000ml(約860g)，先使用圓盤攪拌器在300~500rpm的低速攪拌下，使樹脂均勻溶解，隨后加入31g專用分散劑，繼續(xù)攪拌待分散劑完全均勻分散后，將準(zhǔn)確稱量的納米TiO2(30nm)粉體450g逐漸加入上述樹脂體系中。待粉體加入完畢，提高轉(zhuǎn)速至800~1000rpm，約攪拌30～40分鐘，此時(shí)粉體團(tuán)塊消失，進(jìn)一步增加轉(zhuǎn)速到5000rpm，分散1～2小時(shí)，這時(shí)粒徑約為10um。然后用超聲波發(fā)生器超聲分散30min，超聲功率1000w。超聲分散后平均粒徑在300nm左右。隨后進(jìn)行研磨，研磨鋯珠粒徑0.4～0.8nm，轉(zhuǎn)速3000rpm，鋯珠裝填量為60％～70％，研磨時(shí)間1.5小時(shí)。最后得到納米TiO2漿的性能參數(shù)如下粒徑分布30～200nm固含量 36(wt％)密度1.24g/cm3粘度小于400mPa·s穩(wěn)定性 常溫6個(gè)月無任何返粗分層現(xiàn)象，透明性和UV吸收性10％TiO2固份涂膜可見光區(qū)(400～800nm)透光率在95％以上，UV區(qū)(200～400nm)透光率＜5％，具高度透明性和耐紫外光性能。
用途用于高檔木器涂料和汽車金屬閃光面漆。
實(shí)施例3應(yīng)用于轎車金屬閃光面漆的納米TiO2漿，具有和實(shí)施例1不同的隨角異色效果，其具體研磨配方如下組成 重量(g) 重量份(％)
聚酯樹脂(固體份65％) 1000g 29.94納米TiO2(50nm)600g 17.96丙二醇甲醚醋酸酯(PMA) 290g 8.68乙酸丁酯 1400g 41.92分散劑 50g1.50共計(jì) 3340g 100％在5升容量的容器中，首先準(zhǔn)確稱量聚酯樹脂(固體份65％)1000g，再量取丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)300ml(約290g)和乙酸丁酯1000ml(約860g)，先使用圓盤攪拌器在300~500rpm的低速攪拌下，使樹脂均勻溶解，隨后加入50g專用分散劑，繼續(xù)攪拌待分散劑完全均勻分散后，將準(zhǔn)確稱量的納米TiO2(50nm)粉體600g逐漸加入上述樹脂體系中。待粉體加入完畢，提高轉(zhuǎn)速至800~1000rpm，約攪拌30～40分鐘，此時(shí)粉體團(tuán)塊消失，進(jìn)一步增加轉(zhuǎn)速到5000rpm，分散1～2小時(shí)，這時(shí)粒徑約為10um。然后用超聲波發(fā)生器超聲分散30min，超聲功率1000w。超聲分散后平均粒徑在300nm左右。隨后進(jìn)行研磨，研磨鋯珠粒徑1.0～1.2mm，轉(zhuǎn)速3000rpm，鋯珠裝填量為70％，研磨時(shí)間1.5小時(shí)。最后得到納米TiO2漿的性能參數(shù)如下粒徑分布50～210nm固含量 37(wt％)密度1.23g/cm3粘度小于400mPa·s穩(wěn)定性 常溫6個(gè)月無任何返粗分層現(xiàn)象透明性和UV吸收性10％TiO2固份涂膜可見光區(qū)(400～800nm)透光率在95％以上，UV區(qū)(200～400nm)透光率＜5％，具高度透明性和耐紫外光性能。
用途該納米TiO2漿主要用于納米改性金屬閃光涂料，與不同粒徑的片狀鋁粉配合，得到與實(shí)施例1不同的隨角異色效果，以適應(yīng)于不同的高級轎車對金屬閃光面漆的高裝飾性的要求。
權(quán)利要求
1.一種高穩(wěn)定、高透明性的金紅石型納米TiO2漿，由分散樹脂、金紅石型納米TiO2粉體、分散劑和溶劑組成，其特征是各組分含量如下組分 重量份wt％分散樹脂 20～40超細(xì)TiO2粉體 10～40溶劑 19.9～68分散劑0.1～2，其中分散樹脂是涂料用樹脂，溶劑是酯類或醇醚類，分散劑是改性聚丙烯酸酯或脂肪胺類，TiO2粉體粒徑是20-100nm。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定、高透明性的金紅石型納米TiO2漿，其特征是各組分含量如下組成 重量份wt％分散樹脂 25～35超細(xì)TiO2粉體 15～25溶劑 39.5～59分散劑0.5～1.5。
3.據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高穩(wěn)定、高透明性的金紅石型納米TiO2漿的分散制備方法，其特征是(1)預(yù)分散先將20-70wt％的溶劑和全部樹脂混合并低速攪拌均勻，再加入分散劑預(yù)分散，待分散劑完全均勻分散后，再加入TiO2粉體在300-1000rpm轉(zhuǎn)速下攪拌10-50分鐘；(2)高速分散加速至3000-5000rpm，攪拌1-2小時(shí)；(3)再超聲分散2-60分鐘，最后研磨即可。
4.據(jù)權(quán)利要求3所述的高穩(wěn)定、高透明性的金紅石型納米TiO2漿的分散制備方法，其特征是超細(xì)TiO2粉體是經(jīng)過Al2O3或SiO2無機(jī)處理，或者是聚醇或月桂酸有機(jī)處理。
5.據(jù)權(quán)利要求3所述的高穩(wěn)定、高透明性的金紅石型納米TiO2漿的分散制備方法，其特征是研磨前在50-80℃下烘干1-3小時(shí)。
6.據(jù)權(quán)利要求3所述的高穩(wěn)定、高透明性的金紅石型納米TiO2漿的分散制備方法，其特征是在200-1000W的超聲功率下超聲分散2-60分鐘。
7.據(jù)權(quán)利要求3所述的高穩(wěn)定、高透明性的金紅石型納米TiO2漿的分散制備方法，其特征是研磨采用循環(huán)攪拌球磨機(jī)濕磨法，鋯珠粒徑0.4-1.6mm，轉(zhuǎn)速1000-4000rpm，鋯珠裝填量為50-80wt％，研磨時(shí)間0.5-3小時(shí)。
8.據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的高穩(wěn)定、高透明性的金紅石型納米TiO2漿及其分散制備方法，其特征是金屬石型納米TiO2漿平均粒徑是20-100nm超細(xì)金屬紅石型TiO2粉體。
9.據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的高穩(wěn)定、高透明性的金紅石型納米TiO2漿及其分散制備方法，其特征是分散樹脂是聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。
10.據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的高穩(wěn)定、高透明性的金紅石型納米TiO2漿及其分散制備方法，其特征是溶劑是酯類與醇醚類溶劑的混合溶劑，它們的混合比是6∶4-9∶1。
11.據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的高穩(wěn)定、高透明性的金紅石型納米TiO2漿加入鋁粉作為金屬閃光面漆的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬化工涂料領(lǐng)域。本發(fā)明是一種高穩(wěn)定性、高透明性的金紅石型納米二氧化鈦TiO
文檔編號C09C3/00GK1587325SQ20041005345
公開日2005年3月2日 申請日期2004年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月5日
發(fā)明者武利民, 劉婭莉, 于占鋒, 游波, 周樹學(xué) 申請人:復(fù)旦大學(xué)