專利名稱：粘合組合物、粘合材料和粘合產(chǎn)品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及粘合組合物和用于粘合或密封例如玻璃、金屬或陶瓷的粘結材料，以及包含這種粘合或密封材料的產(chǎn)品。
使用電子槍的陰極固定件來固定陰極射線管，方法是將小金屬管子插入陰極并粘合，用粘合組合物將該固定件與框架(框架的頂部和底部無蓋)粘合(日本專利3227836)。就金屬而言，通常為Kovar(Fe-Ni-Co合金)、42 Fe-Ni合金等；就用于這些金屬相互粘合的組合物而言，已知制備方法是將ZnO粉或ZnO·B2O3粉添加到SiO2-B2O3-ZnO-MgO型玻璃粉中(日本專利3227836，PCT國際專利出版物WO03/045864)。
用這種粘合組合物制造陰極固定件的方法如下(1)將粘合劑、脫模劑和離子交換水添加到粘合組合物中，形成漿料。
(2)用如噴霧干燥造粒的方法對漿料加以干燥，得到粒狀粉末。
(3)對?；勰┘訅?，得到壓制產(chǎn)品。該壓制產(chǎn)品為燒成產(chǎn)品，通過以下所述的煅燒和燒成使金屬框架(以下有時簡稱為框架)與小金屬管(以下有時簡稱為小管)粘合，通常有三個固定三根小管用的孔，每根小管中插入三個RGB用陰極中的一個。
(4)壓制產(chǎn)品舉例來說在640℃的空氣中煅燒而得到煅燒產(chǎn)品，并將粘合劑從該產(chǎn)品中除去。
(5)將煅燒產(chǎn)品放到一個基本上扁平的低碳夾具上，框架固定在其邊緣。另外，將小管固定在煅燒產(chǎn)品的孔中。
(6)在與低碳夾具固定在一起的框架邊緣處放上一個側碳夾具，使之與框架稍有接觸。用銷子或企口等使側碳夾具與低碳夾具固定在一起以防移動。
(7)將上碳夾具放在煅燒產(chǎn)品上。因上碳夾具自身的重量(約2g)而對煅燒產(chǎn)品施加了一個力(通常為20mN)。
(8)煅燒產(chǎn)品在800℃的氮氣氣氛中進行燒制而得到燒成產(chǎn)品，并得到包含用燒成產(chǎn)品粘合在一起的框架和小管的陰極固定件。
在生產(chǎn)陰極固定件用的粘合組合物中，象SiO2-B2O3-ZnO-MgO型玻璃粉這樣的玻璃粉在燒制時會析出晶體，因此該組合物的燒成產(chǎn)品不會因在陰極射線管生產(chǎn)的卸料工序或出于其他目的所進行的再加熱而發(fā)生變形。
然而，傳統(tǒng)的粘合組合物有以下缺點。主要是燒制時，伴隨著結晶的析出，燒成產(chǎn)品體積膨脹明顯，因而框架被有力地推向側碳夾具，碳附著于框架上，從而造成產(chǎn)品損壞。
本發(fā)明的目的就是提供粘合組合物和較少導致這樣的產(chǎn)品破壞的粘合材料以及粘合產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的粘合組合物包含以質(zhì)量百分比表示的總量至少為85％的SiO2-B2O3-ZnO型玻璃粉和MgO粉或在600℃溫度加熱而轉(zhuǎn)化為MgO的鎂化合物，其特征在于每100g組合物中MgO粉或鎂化合物的表面積為0.4-8m2。
另外，它還提供粘合材料，其中包含100質(zhì)量份上述粘合組合物、1-6質(zhì)量份粘合劑和0.05-2質(zhì)量份脫模劑的。
另外，它還提供粘合產(chǎn)品，其中包含用上述粘合組合物或上述粘合材料燒成后得到的燒成產(chǎn)品粘合在一起的金屬。
由于燒制時晶體析出所引起的體積膨脹小，在生產(chǎn)包含用該燒成產(chǎn)品粘合在一起的小管和框架的陰極固定件時，碳很少附著于框架。因而提高了陰極固定件的生產(chǎn)效率。
本發(fā)明粘合組合物和粘合材料最好用于生產(chǎn)陰極射線管用電子槍陰極固定件。另外，如此生產(chǎn)的陰極固定件，即包含用燒成產(chǎn)品粘合的金屬小管和金屬框架的粘合產(chǎn)品為本發(fā)明粘合產(chǎn)品。
現(xiàn)在，以陰極固定件的生產(chǎn)方法為參考，對本發(fā)明進行說明。但是，本發(fā)明不作為限定。
在本發(fā)明粘合組合物中，(以下稱為本發(fā)明組合物)，SiO2-B2O3-ZnO型玻璃粉(以下稱本發(fā)明玻璃粉)為粘合組分，MgO粉或在600℃溫度下加熱會轉(zhuǎn)化成MgO的鎂化合物(以下稱為鎂化合物)為用于減少燒制時伴隨晶體析出而發(fā)生的燒成產(chǎn)品體積膨脹的組分，兩種組分均為基本組分。鎂化合物最好在600℃溫度下加熱時完全轉(zhuǎn)化成MgO。另外，鎂化合物粉可以是單獨的MgO粉、單獨的鎂化合物粉或MgO粉和鎂化合物粉的混合物，另外，鎂化合物可以是一種鎂化合物或至少兩種鎂化合物。
本發(fā)明玻璃粉應為燒成時析出晶體的那種。就這樣的晶體而言，通常是象ZnO·B2O3型晶體那樣的含ZnO的晶體、ZnO·SiO2型晶體或ZnO·MgO型晶體。
本發(fā)明玻璃粉質(zhì)均粒度通常為5-35μm。
本發(fā)明玻璃粉最好以基于以下氧化物的質(zhì)量百分比來表示的組分為基本組成，SiO25-25％，B2O315-30％，ZnO40-70％，CeO20-5％，MgO+CaO+SrO+BaO0-10％，Al2O30-5％，SnO2+TiO2+ZrO20-3％，而且不含鉛、鉍、鎘和堿金屬。這里，“CeO20-5％”舉例來說是指CeO2不是基本組成，但允許含高達5％的CeO2。
較好的本發(fā)明玻璃粉基本上是由以上組分組成的，但在不影響達到本發(fā)明目的范圍內(nèi)可以包含其他組分。在這種情況下，這些組分總含量以至多5％為好。
另外，在本發(fā)明玻璃粉中，更好的組成是，SiO27-17％，B2O317-27％，ZnO55-65％，CeO20.01-5％，MgO+CaO+SrO+BaO0.5-10％，Al2O30.1-5％，SnO2+TiO2+ZrO20.01-3％。
鎂化合物最好是MgCO3和/或Mg(OH)2。
鎂化合物粉最好是MgO粉。
要對鎂化合物的含量加以限定，以便使鎂化合物的表面積為每100g本發(fā)明組合物0.4-8m2。如果低于0.4m2，減少體積膨脹的效果會很小。最好至少0.7m2。如果超過8m2，燒制時晶體析出過量，由此導致燒成產(chǎn)品的致密性降低。以最大為3m2為好。這里，表面計算式為以質(zhì)量百分比表示的鎂化合物粉的含量乘以鎂化合物粉的比表面積(Sw)。
Sw的測定按照比表面積測定用的JISR1636所規(guī)定的BET法進行。
一般用作填充劑的MgO粉的Sw最大為5m2/g，但本發(fā)明鎂化合物粉的Sw以10-40m2/g為好。如果小于10m2/g，晶體析出可能較少。至少15m2/g更好。如果超過40m2/g，將本發(fā)明組合物用到本發(fā)明粘合材料中時會降低其在粘合材料中的分散性。最大30m2/g則更好。
本發(fā)明組合物最好基本上由質(zhì)量百分比如下的化合物組成，至少85％本發(fā)明玻璃粉、至少5％鎂化合物粉和0-14％耐熱顏料，鎂化合物粉表面積為每100g組合物0.4-8m2。
在本發(fā)明需要的實施例中，耐熱顏料并不是基本組成，但最多可含14％，以便給燒成產(chǎn)品著色。其含量一般最多1.9％。就耐熱顏料而言，通常為選自Fe、Mn、Cu、Cr和Co中一種元素的氧化物粉，以及鉻型氧化物、鐵-錳型氧化物、銅-鉻型氧化物或鈷型氧化物的粉。
本發(fā)明實施例的組合物基本上是由本發(fā)明玻璃粉、鎂化合物粉和耐熱顏料所組成的，但在不影響達到本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可以含其他組分。在這種情況下，這些組分總含量最多5％為宜。
在較佳的實施例中，最好本發(fā)明玻璃粉的含量為98.01-99.98％、鎂化合物粉含量為0.02-0.09％，耐熱顏料含量為0-1.9％。鎂化合物粉含量至少為0.03％。
現(xiàn)在解釋本發(fā)明粘合材料的組成。
本發(fā)明組合物為一種粘合用組分，并且是基本組分。
粘合劑是基本組分，并且為選自聚乙二醇、聚乙烯氧化物和丙烯基樹脂中至少一種類型的樹脂。
脫模劑為基本組分，最好是選自硬脂酸、月桂酸、金屬硬脂酸鹽、金屬月佳酸鹽、液態(tài)石蠟和石蠟中的至少一種類型的有機化合物。
本發(fā)明粘合材料基本上是由這三種組分組成的，但在不影響達到本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可以含其他組分。在這種情況下，這些組分的總含量最多6份為宜。
用本發(fā)明組合物或粘合材料按照以上例舉的工藝(1)到(8)進行陰極固定件的生產(chǎn)。由此生產(chǎn)出的陰極固定件為本發(fā)明的粘合產(chǎn)品，粒狀粉末為本發(fā)明粘合材料。
粒狀粉末的平均顆粒大小一般為50-300μm。
金屬框架的典型尺寸為，厚0.2mm，高2.5mm，尺寸15mm×7mm。
金屬小管典型尺寸為，厚0.2mm，高6mm，直徑3mm。
將壓制產(chǎn)品置于通常為600-650℃溫度的含氧氣氛如空氣中，煅燒5-30分鐘。
將煅燒產(chǎn)品在750-850℃溫度下燒制10-60分鐘。燒制氣氛最好是象氮氣這樣的碳不會被氧化的惰性氣氛。
燒成產(chǎn)品的厚度通常為2mm。
上述燒成時燒成產(chǎn)品因析出晶體而發(fā)生的體積膨脹程度是隨所用的粘合組合物或粘合材料而變化的，在本發(fā)明用如下方法評價。
(1)從煅燒產(chǎn)品中切下厚度為t(通常為0.5mm)、尺寸為3mm×3mm的試樣，并置于TMA上(熱機械分析儀)。
(2)在對試樣施加9.8mN的力的同時，以10℃/min的升溫速度升溫至燒制溫度TB，并保持該溫度30分鐘以便測量熱膨脹收縮曲線(通過繪制相對于溫度在厚度方向上試樣長度變化量而得到)。
(3)在熱膨脹-收縮曲線中，在某個溫度范圍內(nèi)，試樣長度最小時的溫度T1(通常為700-730℃)高于試樣長度最大時的溫度(通常溫度在玻璃粉的軟化點附近，從600到700℃)，得到溫度為T1時試樣的收縮量L1(L1由最小試樣長度除以t而得到。L1/t一般為0.4)。
(4)在曲線上得到試樣在燒制溫度TB下保溫30分鐘后與溫度為T1試樣的長度差LB。
(5)根據(jù)以下公式計算出膨脹率x(％/℃)。在此，當溫度達到最大溫度TB時，如果試樣的最小長度不確定，把x看作0％/℃。
x＝LB×100/(L1×(TB-T1))(6)可以認為x的大小與體積膨脹的程度相對應。
x以最大0.1％/℃為好。如果x超過0.1％/℃，燒制時燒成產(chǎn)品的體積膨脹就會很明顯，因燒成產(chǎn)品的體積膨脹而拉長的金屬框架強烈地推向側碳夾，結果產(chǎn)生了這樣的問題，即碳與金屬框架熔合在一起，粘合產(chǎn)品的尺寸有可能大于需要的值，或尺寸偏差明顯。X至多0.05％/℃為更好。
現(xiàn)在參考實例來對本發(fā)明加以詳細說明。但是應當明白本發(fā)明并不限定在這些特例中。
配好原料并進行混合，以形成用重量百分比表示的組合物，SiO212％，B2O323.4％，ZnO59％，CeO20.05％，MgO5％，Al2O30.5％，ZrO20.05％，并置于鉑坩堝中，在1400℃熔融3小時，得到熔融玻璃，急冷熔融玻璃，得到片狀玻璃。然后用球磨機將片狀玻璃粉碎，得到平均粒度為20μm的玻璃粉。
按表1所示的以重量百分比表示的比例將玻璃粉與MgO粉(Sw＝20m2/g)混合，得到粘合組合物(例1中沒有用MgO粉)。每100g粘合組合物中MgO粉的表面積(單位m2)見表1“MgO表面積”一欄。例2-4為本發(fā)明實施例，例1和5為比較例。
采用100質(zhì)量份的粘合組合物，以4質(zhì)量份與0.1質(zhì)量份的比例，將聚乙二醇(粘合劑)和硬脂酸(脫模劑)加入到粘合組合物中，然后添加離子交換水得到漿料。
用噴霧干燥器對漿料加以干燥、造粒，得到平均粒度為110-120μm的粒狀粉末。
將粒狀粉末置于模具中并加以壓制，形成15mm×7.5mm×3mm的壓制產(chǎn)品，將該壓制產(chǎn)品在600℃的空氣中煅燒15分鐘，從而形成從中去除粘合劑的煅燒產(chǎn)品(13.5mm×6.8mm×2.7mm)。
然后將煅燒產(chǎn)品放入高5mm、尺寸為14mm×7mm的長方體的Kovar金屬框架中，其頂部和底部夾在兩塊厚度為6mm、尺寸為13.5mm×6.5mm的碳板之間(對應于低碳夾和上碳夾)，將一碳板(對應于側碳夾)固定在金屬框架的邊緣，這樣框架便可與之配合，即碳板會與金屬框架輕輕接觸。
將包含其中置有煅燒產(chǎn)品的Kovar金屬框架并用碳板包圍的組件置于溫度為800℃的氮氣保護氣體中燒制10分鐘。
冷卻后，移去碳板，得到粘合產(chǎn)品，該產(chǎn)品包含Kovar金屬框架以及與Kovar金屬框架粘合(熔融)在一起的燒成產(chǎn)品。
煅燒產(chǎn)品的上述x(單位％/℃)和用粘合產(chǎn)品燒成產(chǎn)品的裝配失敗的百分比(單位％)見表1。表1中，T1(單位℃)、TB(單位℃)、L1(單位mm)和LB(單位mm)為如與溫度相關的上述x的計算數(shù)據(jù)。
裝配失敗的百分比準備50份粘合產(chǎn)品，燒成產(chǎn)品的裝配情況差的粘合組合物的比例稱為裝配失敗百分比。在此，粘合產(chǎn)品是可目檢的，如果燒成產(chǎn)品緊貼框架，燒成產(chǎn)品表面無孔或縫隙，說明裝配狀態(tài)良好，其他情況說明裝配情況差。
另外，用著色性、粘合強度、發(fā)泡性、與碳粘合的性能、排氣性和模制性來評價煅燒產(chǎn)品、粘合產(chǎn)品等，實施例1-5中任何一個的評價結果均為“良好”。
著色性可以目檢煅燒產(chǎn)品表面，沒有著色或顏色變化的產(chǎn)品評為良好，表面存在著色現(xiàn)象或顏色變化的產(chǎn)品評為差。著色或顏色變化的原因是沒有除凈粘合劑，因此，可以說不除凈粘合劑對煅燒產(chǎn)品的影響即使用燒成的方法也無法消除。
粘合強度用夾子固定粘合產(chǎn)品的Kovar金屬框架，對粘合產(chǎn)品的玻璃模制產(chǎn)品施加147N的力。如果玻璃模制產(chǎn)品未從Kovar金屬框架上脫落，評價結果為良好。
發(fā)泡性將粘合產(chǎn)品在800℃、壓力為30托(4000Pa)的減壓環(huán)境中靜置1小時，然后取出，如果粘合產(chǎn)品表面未證實有發(fā)泡(混入玻璃所致)現(xiàn)象，評價結果為良好。
與碳粘合的性能燒成和冷卻工序完成后取下碳板，如果碳板沒有與玻璃模制產(chǎn)品熔融在一起，易于取走，并且碳沒有附著于玻璃模塑產(chǎn)品表面，評價結果為良好。
排氣性將粘合產(chǎn)品由室溫加熱到800℃用氣體質(zhì)譜儀檢測加熱過程中產(chǎn)生的氣體類型和數(shù)量，如果證實沒有明顯的氣體排出，評價結果為良好。
模制操作性如果在壓制產(chǎn)品時粒狀粉末附著于模具內(nèi)表面，這樣的問題會導致壓制產(chǎn)品的尺寸精度降低，或壓制產(chǎn)品的強度降低。為防止粒狀粉末附著，應對模具的內(nèi)表面加以清潔，以便清除模具中的附著物。清潔頻率為每2000次干態(tài)壓制清潔一次，或更少。如果清潔頻率為每2000次干態(tài)壓制清潔一次，或更少，評價結果為良好。
表1
2003年8月21日登記的日本專利申請2003-297405的全部公開內(nèi)容，包括說明書、權利要求和摘要在此全文用作參考。
權利要求
1.一種粘合組合物，包含以質(zhì)量百分比表示的總量至少為85％的SiO2-B2O3-ZnO型玻璃粉和MgO粉或在600℃溫度下加熱會轉(zhuǎn)化成MgO的鎂化合物，每100g所述組合物中的MgO粉或鎂化合物的表面積為0.4-8m2。
2.權利要求1所述的粘合組合物，其特征在于，鎂化合物是MgCO3和/或Mg(OH)2。
3.權利要求1或2所述的粘合組合物，其特征在于，MgO粉或鎂化合物的比表面積為10-40m2/g。
4.權利要求1-3中任一項所述的粘合組合物，其特征在于，玻璃粉的質(zhì)均粒度為5-35μm。
5.權利要求1-4中任一項所述的粘合組合物，其特征在于，玻璃粉基本上由以質(zhì)量百分比來表示的以下氧化物組成SiO25-25％，B2O315-30％，ZnO40-70％，CeO20-5％，MgO+CaO+SrO+BaO0-10％，Al2O30-5％，SnO2+TiO2+ZrO20-3％，且不含鉛、鉍、鎘和堿金屬。
6.權利要求1-5中任一項所述的粘合組合物，其特征在于，所述粘合劑組合物基本上是由用質(zhì)量百分比表示的如下物質(zhì)組成98.01-99.98％玻璃粉，0.02-0.09％MgO粉或鎂化合物和0-1.9％耐熱顏料。
7.一種粘合材料，包含100質(zhì)量份的如利要求1-6中任一項所述的粘合組合物，1-6質(zhì)量份的粘合劑和0.05-2質(zhì)量份的脫模劑。
8.一種粘合產(chǎn)品，包括借助燒成產(chǎn)品相互結合的金屬，所述燒成產(chǎn)品是通過如權利要求1-6中任一項所述的粘合組合物或權利要求7所述的粘合材料燒結而成的。
全文摘要
一種粘合組合物包含以重量百分比表示的總量至少為85％的SiO
文檔編號C09J1/00GK1594474SQ200410064220
公開日2005年3月16日 申請日期2004年8月20日 優(yōu)先權日2003年8月21日
發(fā)明者入澤直志, 千葉次郎 申請人:旭硝子株式會社