專利名稱：供外部使用的珠光顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種經(jīng)后涂覆的珠光顏料，以及制備它的方法。這種經(jīng)后涂覆處理的珠光顏料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，明顯提高了它在外部使用場(chǎng)合下的抗失光和抗變色的抗老化性能?？晒┍┞队谑彝獾母鞣N場(chǎng)合下使用。
珠光顏料是在片狀基材上涂覆金屬氧化物而構(gòu)成，目前應(yīng)用最廣泛的金屬氧化物為二氧化鈦和氧化鐵(III)。由于光的折射和反射以及光的吸收作用和光的干涉作用，使珠光顏料能呈現(xiàn)出從銀白色至各種彩色的珠光光澤。
珠光顏料用于室外的各種場(chǎng)合時(shí)，如汽車表面涂裝漆、建筑物外墻裝飾涂料等，由于常年暴露室外，經(jīng)受高溫、潮濕等天氣影響，漆膜或涂層將引起粉化、起泡，最終導(dǎo)致珠光光澤消失和嚴(yán)重退色，這就是珠光涂層老化現(xiàn)象。
為了克服珠光顏料外部使用時(shí)引起的涂層老化現(xiàn)象，近年來(lái)，各國(guó)開(kāi)發(fā)了一些經(jīng)后涂覆處理的外用型珠光顏料。
美國(guó)專利(US4134776)首先推出經(jīng)后涂覆處理的外用型珠光顏料。該顏料是在片狀基材上涂覆金屬氧化物后，再涂覆三價(jià)鉻的水合氧化物(或氫氧化物)所構(gòu)成。這種顏料外部使用時(shí)有很好地穩(wěn)定性，直至今日仍在各國(guó)使用。但由于此顏料固有的淡綠色，以及鉻對(duì)環(huán)境的潛在影響，近年來(lái)，一些國(guó)家已不再使用這種顏料。
日本專利(JP1-292067)公開(kāi)了一種經(jīng)后涂覆處理的外用型珠光顏料。后涂覆層由在次磷酸鹽存在下生成水合氧化鋯、加上錳、鉻、鈰的一種水合氧化物所組成，最后經(jīng)水解硅烷偶聯(lián)劑處理。該專利所列的測(cè)試數(shù)據(jù)表明，經(jīng)過(guò)水解硅烷偶聯(lián)劑處理后，珠光顏料的穩(wěn)定性就有了較大的提高。
歐洲專利(EP0632109A1)公開(kāi)了對(duì)珠光顏料進(jìn)行后涂覆處理，增強(qiáng)其穩(wěn)定性的方法。后涂覆層由水合二氧化硅、加上水合氧化鋁和水合氧化鋯和/或水合氧化鈰所組成。最后，再用水解硅烷偶聯(lián)劑或鋁酸鋯偶聯(lián)劑處理而成。
美國(guó)專利(US5759255)也公開(kāi)了一種新研制的經(jīng)后涂覆處理的外用型珠光顏料。后涂覆層由水合氧化鋁和水合氧化鈰所組成。最后也同樣經(jīng)過(guò)水解硅烷偶聯(lián)劑處理而成。
本發(fā)明經(jīng)試驗(yàn)得出，涂覆金屬氧化物的珠光顏料，再涂覆金屬亞磷酸鹽(亞磷酸鋁或亞磷酸鋅)和水合氧化鈰(或氫氧化鈰)兩種化合物后，再經(jīng)水解硅烷偶聯(lián)劑處理，就可以明顯增強(qiáng)珠光顏料的穩(wěn)定性，明顯提高它在外部使用場(chǎng)合下的抗失光、抗變色的抗老化性能。
本發(fā)明經(jīng)后涂覆處理的外用型珠光顏料，具有以下結(jié)構(gòu)第一層，由片狀基材組成。
第二層，包括一種或兩種金屬氧化物。
第三層，包括一種金屬亞磷酸鹽。
第四層，由鈰的水合氧化物(或氫氧化物)組成。
第五層，包括一種水解硅烷偶聯(lián)劑。
上述結(jié)構(gòu)中，第一層，第二層，經(jīng)煅燒后形成基本型珠光顏料。第三層，第四層和第五層，為該基本型珠光顏料的后涂覆層。
適用第一層的片狀基材，優(yōu)選云母。
適用第二層的金屬氧化物主要有二氧化鈦和氧化鐵(III)，以及二氧化錫、氧化鋅、氧化鋁，氧化硅和其它金屬氧化物。
適用第三層的一種金屬亞磷酸鹽是亞磷酸鋁或亞磷酸鋅。
適用第五層的硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)具有YR-SiX3的結(jié)構(gòu)。其中Y為一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)。X為烷氧基團(tuán)，R為烴基。有機(jī)官能團(tuán)和烷氧基團(tuán)直接或間接與硅連接在一起。珠光顏料在使用過(guò)程中，硅烷偶聯(lián)劑作為有機(jī)介質(zhì)與珠光顏料間的界面，加強(qiáng)了兩者間的親合力。
可供選擇的硅烷偶聯(lián)劑有，帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑，例如γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等。不帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑，例如γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷等。
本發(fā)明的外用型珠光顏料的詳細(xì)制備方法由以下五步組成。
第一步，將涂覆有一種或一種以上金屬氧化物的基本型珠光顏料加入去離子水中，攪拌制成懸浮液，并加熱升溫至20～100℃，優(yōu)選為50～80℃。
第二步，加入亞磷酸或亞磷酸鹽。如果使用亞磷酸鹽，則懸浮液的PH值會(huì)升高，再加入稀鹽酸，使懸浮液PH值降至3.0或以下。再加入水溶性鋁鹽或水溶性鋅鹽，攪拌均勻后，緩緩地加入稀堿液，使懸浮液的PH值慢慢地升至5.0～7.0，優(yōu)選5.5～6.5，并繼續(xù)攪拌一刻鐘。此時(shí)，加入的亞磷酸或亞磷酸鹽與水溶性鋁鹽或水溶性鋅鹽產(chǎn)生水解反應(yīng)，并以亞磷酸鋁或亞磷酸鋅的形式涂覆在顏料顆粒表面上。
涂覆的亞磷酸鋁以鋁元素計(jì)占基本型珠光顏料的重量比例為0.01～1.0％，優(yōu)選0.05～0.5％。涂覆的亞磷酸鋅以鋅元素計(jì)占基本型珠光顏料的重量比例為0.05～1.5％，優(yōu)選0.1～0.6％。
第三步，加入水溶性鈰鹽，同時(shí)加入稀堿液，使懸浮液的PH值維持在5.5～6.5不變。加完后繼續(xù)攪拌20分鐘。此時(shí)，加入的鈰鹽以水合氧化鈰(或氫氧化鈰)的形式涂覆在顏料顆粒表面上。涂覆的水合氧化鈰(或氫氧化鈰)以鈰元素計(jì)占基本型珠光顏料的重量比例為0.05～1.5％，優(yōu)選0.1～0.6％。
第四步，繼續(xù)加入稀堿液，將懸浮液的PH值升至8.0。然后滴加一種硅烷偶聯(lián)劑，滴加完畢后，繼續(xù)維持?jǐn)嚢?小時(shí)。加入的硅烷偶聯(lián)劑占基本型珠光顏料的重量比例為0.5～10％，優(yōu)選1.0～5.0％。
第五步，過(guò)濾所得的懸浮液，取出經(jīng)涂覆處理的顏料顆粒，經(jīng)水洗滌除去可溶性鹽份，并在140℃下，連續(xù)干燥16小時(shí)。
后涂覆處理中，適用的亞磷酸和亞磷酸鹽如亞磷酸、亞磷酸納、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鉀、亞磷酸氫鉀等水溶性化合物。
適用的水溶性鋁鹽或鋅鹽如水溶性氯化物、水溶性硝酸鹽、水溶性硫酸鹽以及這些鹽類的水合物等。
適用的鈰鹽如氯化鈰、硝酸鈰等水溶性鹽。
適用的硅烷偶聯(lián)劑選自前述的各種硅烷偶聯(lián)劑。
本發(fā)明經(jīng)后涂覆的珠光顏料，可供暴露于室外的各種場(chǎng)合下使用。例如汽車漆、摩托車漆、自行車漆、建筑外墻涂料等。也可以用于其它場(chǎng)合，例如油墨、皮革、塑料和化妝品等。
為進(jìn)一步說(shuō)明，列舉以下實(shí)施例。
實(shí)施例1在一升去離子水中加入100g銀白色云母鈦珠光顏料(Taizhu1202型，含30％金紅石型二氧化鈦和70％的云母)，攪拌制成懸浮液，加熱升溫至75℃，并維持此溫度不變。
加入0.36g亞磷酸，再加入9ml濃度為80g/l的AlCl3.6H2O水溶液，并攪拌20分鐘，然后加入3.5％的氫氧化鈉水溶液，將懸浮液的PH值慢慢地提高到6.0，再繼續(xù)攪拌一刻鐘。
加入18ml濃度為25g/l的CeCl3.6H2O的水溶液，同時(shí)加入3.5％氫氧化鈉水溶液，維持懸浮液的PH值為6.0不變。
繼續(xù)攪拌20分鐘后，加入3.5％氫氧化鈉水溶液，使懸浮液的PH值升高至為8.0。接著在10分鐘內(nèi)加入4g環(huán)氧官能硅烷偶聯(lián)劑(γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷)，再在75℃下連續(xù)攪拌2小時(shí)。
然后，經(jīng)過(guò)濾將顏料顆粒從懸浮液中分離出來(lái)，并用去離子水洗滌，以除去可溶性鹽份。隨后將顏料在140℃下干燥16小時(shí)。
這樣，就得到一種可以供外部使用的銀白色珠光顏料。
實(shí)施例2在一升去離子水中加入100g古銅色云母鐵珠光顏料(Taizhu4001型，含38％的Fe2O3和62％的云母)攪拌制成懸浮液，加熱升溫至75℃，并維持此溫度不變。
加入0.12g亞磷酸，再加入5ml濃度為40g/l的ZnCl2水溶液，并攪拌20分鐘。然后緩緩地加入3.5％氫氧化鈉水溶液，將懸浮液的PH值慢慢地提高到6.0，再繼續(xù)攪拌一刻鐘。
加入20ml濃度為25g/l的CeCl3.6H2O水溶液，同時(shí)加入3.5％氫氧化鈉水溶液，維持懸浮液的PH值為6.0不變。
繼續(xù)攪拌20分鐘后，加入3.5％氫氧化鈉水溶液，使懸浮液的PH值升高8.0。接著在十分鐘內(nèi)加入3g雙氨基硅烷偶聯(lián)劑(N-(β氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，并75℃下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。
然后，經(jīng)過(guò)濾將顏料顆粒從懸浮液中分離出來(lái)，并用去離子水洗滌，以除去可溶性鹽份，隨后將顏料在140℃下干澡16小時(shí)。
這樣得到了一種可供外部使用的古銅色珠光顏料。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同的是所用的基本型珠光顏料改為蘭色干涉色云母鈦珠光顏料(Taizhu2004型，含52％金紅石型二氧化鈦和48％云母)。
最終得到可供外部使用的蘭色干涉色珠光顏料。
對(duì)比實(shí)施例1在一升去離子水中，加入100g銀白色云母鈦珠光顏料(Taizhu1202型，含30％金紅石型二氧化鈦和70％的云母)，攪拌制成懸浮液，加熱升溫至75℃，并維持此溫度不變。
向懸浮液中滴加稀鹽酸，使PH值降至6.0。然后滴加由32ml濃度為5％的CrCl3水溶液經(jīng)100ml去離子水稀釋后的溶液。同時(shí)滴加10％NaOH溶液，以維持懸浮液的PH值不變，大約需30分鐘加完。
接著經(jīng)過(guò)濾將珠光顏料從懸浮液中取出，并經(jīng)洗滌，再在120℃下烘干1小時(shí)。
這樣就得到了一種按US434776所述的方法制備的，經(jīng)水合氧化鉻(或氫氧化鉻)涂覆的外用型銀白色珠光顏料。
老化試驗(yàn)對(duì)實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例所得的珠光顏料，以及基本型珠光顏料經(jīng)人工加速老化試驗(yàn)，評(píng)價(jià)它們的抗老化性能。
1、試驗(yàn)涂板制作將實(shí)施例及對(duì)比實(shí)施例中得到的珠光顏料和基本型珠光顏料，加入到丙稀酸/氨基涂料體系中(其中珠光顏料與樹(shù)脂的比例為0.2)，組成珠光涂料，并作為整個(gè)涂層體系的一部分，噴涂到尺寸為0.8×70×150mm經(jīng)電泳和中涂后的鋼板上。該涂層體系由一道白色Base(厚度15～20μm)，加上一道珠光涂層再加上一道罩光清漆組成。其中珠光涂層的厚度約15～20μm，整個(gè)涂層厚度約60～80μm，噴涂后經(jīng)140℃×30min烘烤。這樣就制成了含珠光涂層的試驗(yàn)涂板。
2、涂板的老化試驗(yàn)將試驗(yàn)涂板暴露于QUV試驗(yàn)機(jī)中，經(jīng)受人工加速老化試驗(yàn)，在70℃下紫外光照射8小時(shí)(UV-313燈管)，接著在50℃下凝露4小時(shí)，如此往復(fù)循環(huán)。
加速老化試驗(yàn)的綜合效應(yīng)，是讓試驗(yàn)涂板在高溫下增強(qiáng)紫外光的照射和在濕熱的凝露水氣氣氛中加速對(duì)涂層的破壞作用。按美國(guó)專利(US4134776)對(duì)QUV老化試驗(yàn)672小時(shí)與佛羅里達(dá)州南部暴曬兩年的試驗(yàn)結(jié)果相比較，兩者是比較接近的。
本試驗(yàn)經(jīng)840小時(shí)和1440小時(shí)的試驗(yàn)后，取出試驗(yàn)涂板，然后按“GB/T1766-1995色漆和清漆涂層老化的評(píng)級(jí)方法”進(jìn)行測(cè)定和評(píng)級(jí)。
3、老化試驗(yàn)結(jié)果老化試驗(yàn)結(jié)果如表1。
表1 涂板人工加速Q(mào)UV老化試驗(yàn)結(jié)果
備注1、對(duì)比樣TZ1004為銳鈦型珠光顏料；TZ1201為金紅石型珠光顏料。
2、失光率為丟失光澤占原始光澤的百分比，光澤度由分光光度計(jì)測(cè)定。
3、色相變化ΔE，由分光光度計(jì)測(cè)定。
由表1可見(jiàn)，本發(fā)明經(jīng)后涂覆處理的珠光顏料，與其它各種珠光顏料相比較，具有更好的穩(wěn)定性，外部使用時(shí)具有更好的抗失光和抗變色的抗老化性能。
權(quán)利要求
1.供外部使用的珠光顏料，它的結(jié)構(gòu)包括第一層，由片狀基材組成。第二層，包括一種或兩種金屬氧化物。第三層，包括一種金屬亞磷酸鹽。第四層，由水合氧化鈰(或氫氧化鈰)組成。第五層，包括一種水解硅烷偶聯(lián)劑。其中，第一層和第二層經(jīng)煅燒后形成基本型珠光顏料。第三層，第四層和第五層為后涂覆層。
2.權(quán)利要求1的珠光顏料，其特征在于片狀基材為云母。
3.權(quán)利要求1的珠光顏料，其特征在于第二層金屬氧化物是二氧化鈦。
4.權(quán)利要求1的珠光顏料，其特征在于第二層金屬氧化物是氧化鐵(III)。
5.權(quán)利要求1的珠光顏料，其特征在于第三層的金屬亞磷酸鹽是亞磷酸鋁。
6.權(quán)利要求1的珠光顏料，其特征在于第三層的金屬亞磷酸鹽是亞磷酸鋅。
7.權(quán)利要求1的珠光顏料，其特征在于第五層的硅烷偶聯(lián)劑為含有烷氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。
8.權(quán)利要求5中的珠光顏料，亞磷酸鋁的量，以鋁元素計(jì)占基本型珠光顏料的重量比例為0.01～1.0％。
9.權(quán)利要求8中的珠光顏料，其中鋁元素占基本型珠光顏料的重量比例為0.05～0.5％。
10.權(quán)利要求6中的珠光顏料，亞磷酸鋅的量，以鋅元素計(jì)占基本型珠光顏料的重量比例為0.05～1.5％。
11.權(quán)利要求10中的珠光顏料，其中鋅元素占基本型珠光顏料的重量比例為0.1～0.6％。
12.權(quán)利要求1中的珠光顏料，構(gòu)成第五層的鈰的水合氧化物(或氫氧化物)的量，以鈰元素計(jì)占基本型珠光顏料的重量比例為0.05～1.5％。
13.權(quán)利要求12中的珠光顏料，其中鈰元素占基本型珠光顏料的重量比例為0.1～0.6％。
14.權(quán)利要求1的珠光顏料，構(gòu)成第五層的硅烷偶聯(lián)劑的量，占基本型珠光顏料的重量比例為0.5～10.0％。
15.權(quán)利要求14中的珠光顏料，其中硅烷偶聯(lián)劑的量，占基本型珠光顏料的重量比例為1.0～5.0％。
16.一種制備權(quán)利要求1的珠光顏料的方法，它包括第一步，將基本型珠光顏料懸浮于水中，并加熱升溫至20～100℃。第二步，加入亞磷酸或亞磷酸鹽，必要時(shí)加入稀鹽酸，使懸浮液PH值調(diào)至3.0或以下。再加入水溶性鋁鹽或鋅鹽，攪拌均勻后，加入稀堿液，使懸浮液PH值慢慢地升至5.0～7.0。第三步，加入水溶性鈰鹽，同時(shí)維持懸浮液PH值不變。第四步，加入稀堿液，使懸浮液PH值升至8.0，再滴加一種硅烷偶聯(lián)劑，并維持?jǐn)嚢?小時(shí)。第五步，過(guò)濾所得的懸浮液取出顏料，并經(jīng)洗滌，然后在140℃連續(xù)干燥16小時(shí)。
17.權(quán)利要求16的方法，其中基本型珠光顏料為二氧化鈦涂覆云母的珠光顏料。
18.權(quán)利要求16的方法，其中基本型珠光顏料為氧化鐵(III)涂覆云母的珠光顏料。
19.權(quán)利要求16的方法，其中第一步加熱升溫至50～80℃。
20.權(quán)利要求16的方法，其中第二步使懸浮液的PH值升至5.5～6.5。
21.權(quán)利要求16的方法，其中第四步滴加的硅烷偶聯(lián)劑為含有烷氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。
全文摘要
片狀基材涂覆金屬氧化物而成的珠光顏料，再涂覆金屬亞磷酸鹽(亞磷酸鋁或亞磷酸鋅)和水合氧化鈰(或氫氧化鈰)后，再經(jīng)水解硅烷偶聯(lián)劑處理，就可明顯提高珠光顏料的穩(wěn)定性，明顯提高珠光涂層在外部使用時(shí)的抗老化性能。
文檔編號(hào)C09C3/06GK1752152SQ200410083039
公開(kāi)日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者林一中, 金文松 申請(qǐng)人:溫州泰珠集團(tuán)有限公司