專利名稱：天冬氨酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的天冬氨酸酯、由伯胺和順丁烯二酸酯制備天冬氨酸酯的方法，并涉及它們的用途在雙組份聚氨酯涂料組合物中作為聚異氰酸酯的反應(yīng)性組分，以及作為制備聚氨酯預(yù)聚物的反應(yīng)性組分。
背景技術(shù)：
含有作為粘合劑的聚異氰酸酯組分并結(jié)合一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性組分的雙組份涂料組合物是已知的。它們適用于制備高質(zhì)量的涂料，所述涂料是牢固的、有彈性并具有耐磨性、耐溶劑性和不受天氣影響。
含有酯基的二級多胺在雙組份表面涂料工業(yè)中已被認(rèn)可。由于它們在低溫下提供涂料的快速固化，它們尤其適合在低溶劑或無溶劑高固體涂料組合物中與聚異氰酸酯漆結(jié)合作為粘合劑。
這些二級多胺是聚天冬氨酸酯，在例如美國專利5,126,170，5,214,086，5,236,741，5,243,012，5,364,955，5,412,056，5,623,045，5,736,604，6,183,870，6,355,829，6,458,293和6,482,333描述的和在歐洲專利申請667,362公開的。另外，含有醛亞胺基的天冬氨酸酯也是已知的(參見美國專利5,489,704，5,559,204和5,847,195)。在上述確認(rèn)的專利中也描述了它們在雙組份涂料組合物中作為唯一的異氰酸酯反應(yīng)性組分或與其它的異氰酸酯反應(yīng)性組分混合的用途。
這些聚天冬氨酸酯的制備方法是相應(yīng)的一級多胺與下述通式對應(yīng)的順丁烯二酸酯或反丁烯二酸酯反應(yīng)形成二級多胺R3OOC-C(R5)＝C(R6)-COOR4其中R3、R4、R5和R6是相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。由于硬脂的、結(jié)構(gòu)的和電子的影響，這些二級胺基對異氰酸酯基的反應(yīng)性顯著減小，能以可靠且簡單的方式與聚異氰酸酯相混和。
用于制備聚天冬氨酸酯的反應(yīng)是將伯胺加成到乙烯基羰基化合物的活性C-C雙鍵上，所述反應(yīng)在下述文獻(xiàn)中已描述(參見Chem.Ber.1946，38，83；HoubenWeyl，Meth.d.Org.Chemie，Vol.11/1，272(1957)；USP.Chimii1969，38，1933)。然而，已發(fā)現(xiàn)在實(shí)際合成工藝過程中(例如在60℃下攪拌24小時(shí))，上述反應(yīng)進(jìn)行不完全。所述反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)際程度取決于一級多胺的類型。因此，與1，6-己二胺反應(yīng)1天后的轉(zhuǎn)化度為約90-93％(通過測量游離的、未轉(zhuǎn)化的順丁烯二酸酯和反丁烯二酸酯的濃度，其中在堿性催化劑存在下順丁烯二酸酯重排成反丁烯二酸酯)。與含有空間位阻伯胺基的脂環(huán)多胺例如4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二環(huán)己基甲烷反應(yīng)一天后，轉(zhuǎn)化度僅有77％。只有在若干天或在4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二環(huán)己基甲烷的情況下在若干個月后，可得到全部或基本上全部轉(zhuǎn)化。
在通常的商業(yè)生產(chǎn)中，取決于所使用的胺，所述反應(yīng)進(jìn)行16個小時(shí)時(shí)所述轉(zhuǎn)化完成為75-95％。“未完成”的材料裝桶并儲藏直到所述反應(yīng)完成。這通常需要2周到6個月。
美國專利5,821,326描述了使用特定的五元芳環(huán)化合物作為催化劑以加速天冬氨酸酯的制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及具有下式的新穎的天冬氨酸酯 其中X代表m價(jià)的有機(jī)殘基，其可通過如下方式得到從含有伯氨基且數(shù)均分子量為60-6000的二胺或多胺上移去一個或多個伯氨基，有機(jī)殘基還可含有或與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)或在最高100℃的溫度下對異氰酸酯基團(tuán)惰性的官能團(tuán)，R5和R6可相同或不同，代表氫或在100℃或更低的溫度下對異氰酸酯基團(tuán)惰性的有機(jī)基團(tuán)(兩者都優(yōu)選氫)，R3和R4可相同或不同，代表在100℃或更低的溫度下對異氰酸酯基團(tuán)惰性的有機(jī)基團(tuán)(優(yōu)選C1-C8烷基，最優(yōu)選甲基或乙基)，R1和R2可相同或不同，代表選自下列基團(tuán)的部分i)C1-C8烷基，ii)可被含有1-3個碳原子的最多3個烷基取代的C6-C10芳基，ii)可被含有1-3個碳原子的最多3個烷基取代的C6-C12環(huán)烷基，和iv)與可被0-3個含有1-3個碳原子的烷基取代的所述環(huán)烷基一起形成六元環(huán)烷基，a和b代表1-5的整數(shù)，條件是a和b的和為2-6。
與現(xiàn)有技術(shù)的天冬氨酸酯相比，當(dāng)本發(fā)明的產(chǎn)品與聚異氰酸酯相結(jié)合時(shí)，具有更長的適用期并能提供更牢固的涂料。
本發(fā)明還涉及具有上式天冬氨酸酯的制備方法，包括A)在0-100℃下、在溶液中或在無溶劑存在下以及在組分a)中伯氨基與組分b)中C＝C雙鍵的當(dāng)量比為約1.1∶1-約3.0∶1時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，a)對應(yīng)于式(II)的二胺或多胺X[-NH2]m(II)和b)對應(yīng)于式(III)的化合物R3OOC-C(R1)＝C(R2)-COOR4(III)其中，X、R1、R2、R3和R4如上文所定義，m代表2-6的整數(shù)，B)將所得產(chǎn)物與酮反應(yīng)。
本發(fā)明還涉及雙組份涂料組合物，其含有作為粘合劑的，a)聚異氰酸酯組分和b)異氰酸酯反應(yīng)性組分，其含有b1)對應(yīng)式(I)的化合物和b2)任選的其它異氰酸酯反應(yīng)性組分，其中異氰酸酯基對異氰酸酯活性基團(tuán)的當(dāng)量比為約0.8∶1-約2∶1，以及任選的在表面涂料技術(shù)中已知的添加劑。
最后，本發(fā)明還涉及含有尿素、尿烷、脲基甲酸酯和/或縮二脲結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物，其基于聚異氰酸酯和本發(fā)明的天冬氨酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，所述預(yù)聚物任選地與一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性組分相混合。
在本發(fā)明中有用的多胺包括i)高分子量的胺，其分子量為400-約10000，優(yōu)選為800-約6000，ii)低分子量的胺，其分子量低于400。所述分子量是數(shù)均分子量(Mn)并由端基分析(NH數(shù))測定。這些多胺的例子是那些氨基連接到脂族、環(huán)脂族、芳脂基(araliphatic)和/或芳族碳原子的化合物。
合適的低分子多胺起始化合物包括乙二胺、1，2-和1，3-丙二胺、2-甲基-1，2-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-和1，4-丁二胺、1，3-和1，5-戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，5-二甲基-2，5-己二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、2，4-和/或2，6-六氫甲代苯二胺、2，4′-和/或4，4′-二氨基-二環(huán)己基甲烷、3，3′-二烷基-4，4′-二氨基-二環(huán)己基甲烷(例如3，3′-二甲基-4，4′-二氨基-二環(huán)己基甲烷和3，3′-二乙基-4，4′-二氨基-二環(huán)己基甲烷)、1，3-和/或1，4-環(huán)己二胺、1，3-雙(甲氨基)-環(huán)己烷、1，8-對薄荷烷二胺、肼、脲氨基羧酸的酰肼、雙酰肼、雙氨基脲、苯二胺、2，4-和2，6-甲代苯二胺、2，3-和3，4-甲代苯二胺、2，4′-和/或4，4′-二氨基二苯基甲烷，通過苯胺/甲醛縮合反應(yīng)得到的更高官能度的聚亞苯基聚亞甲基多胺、N，N，N-三-(2-氨基-乙基)-胺、胍、蜜胺、N-(2-氨乙基)-1，3-丙二胺、3，3′-二氨基-聯(lián)苯胺、聚氧丙烯基胺、聚氧乙烯基胺、2，4-雙-(4′-氨基芐基)-苯胺和它們的混合物。
多胺優(yōu)選為1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺或IPDA)、雙-(4-氨基-環(huán)己基)-甲烷、雙-(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)-甲烷、1，6-二氨基己烷、2-甲基-五亞甲基二胺和乙二胺。
合適的高分子量多胺相應(yīng)于用于制備NCO預(yù)聚物的多羥基化合物，除了將末端羥基轉(zhuǎn)化成氨基通過胺化或通過將所述羥基與二異氰酸酯反應(yīng)并接著將異氰酸酯端基水解為氨基。高分子量多胺優(yōu)選為胺封端的聚醚，例如得自Huntsman的Jeffamine樹脂。
適用于制備天冬氨酸酯的任選取代的順丁烯二酸或反丁烯二酸的酯類對應(yīng)于下式R3OOC-C(R5)＝C(R6)-COOR4其中，R3、R4、R5和R6如前面所定義的。例子包括二甲基、二乙基、二正丁基和順丁烯二酸和反丁烯二酸的混合烷基酯類，以及由甲基在2-和/或3-位上取代的相應(yīng)的順丁烯二酸或反丁烯二酸的酯類。制備本發(fā)明天冬氨酸酯的合適順丁烯二酸酯或反丁烯二酸酯包括二甲基、二乙基、二正丙基、二異丙基、二正丁基和二-2-乙基己基順丁烯二酸酯、甲基乙基順丁烯二酸酯或相應(yīng)的反丁烯二酸酯。
本發(fā)明的天冬氨酸酯如下制備首先組分Aa)和組分Ab)在0-100℃下反應(yīng)，優(yōu)選20-80℃，更優(yōu)選20-60℃，其中(i)組分a)中伯氨基與組分b)中C＝C雙鍵的當(dāng)量比為約1.1∶1-約3.0∶1，優(yōu)選為約1.1∶1-約2.0∶1。取決于多胺類型和反應(yīng)混合物中所希望的反應(yīng)物最大殘余濃度，反應(yīng)時(shí)間可為約1-約4個小時(shí)變化。接著將反應(yīng)產(chǎn)物與酮反應(yīng)。
可用的酮主要包括具有下式的任一種酮(R1)(R2)C＝O其中R1和R2如上述所定義。特別適用的酮包括丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、甲基仲丁基酮、頻哪酮、甲基戊基酮、甲基異戊基酮、甲基己基酮、二乙基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、乙基丙基酮、丁基乙基酮、乙基戊基酮、異丁基庚基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮、二苯基酮、苯丙酮、phenylketheyl ketone、芐基甲基酮和正丁基苯基酮。
通常在約50-約100℃下進(jìn)行第二反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為約1-約4個小時(shí)。選擇反應(yīng)物的比例以使得對未反應(yīng)的每個胺基存在有至少一摩爾酮。當(dāng)胺與酮反應(yīng)時(shí)，任何過量的酮能共沸除去生成的水。接著，過量的酮被除去以生成100％樹脂產(chǎn)物，或者它能保留并能用作溶劑。
也可在溶液中或沒有溶劑的情況下進(jìn)行本發(fā)明天冬氨酸酯的制備方法。溶劑可在合成步驟之后加入，例如可降低粘度。合適的溶劑包括任何有機(jī)溶劑，優(yōu)選表面涂料技術(shù)中已知的有機(jī)溶劑。例子包括丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸正丁酯、乙酸甲氧基丙酯、甲苯、二甲苯和更高級芳香族溶劑(例如來自Exxon的芳烴油(Solvesso)溶劑)。
在結(jié)束所述合成步驟之后，本發(fā)明制備的天冬氨酸酯可被直接用作聚異氰酸酯的反應(yīng)性組分。
本發(fā)明天冬氨酸酯的一個用途是由雙組份涂料組合物來制備涂料，該涂料組合物含有作為粘合劑的a)聚異氰酸酯組分和，b)異氰酸酯反應(yīng)性組分，其含有b1)本發(fā)明的天冬氨酸酯和b2)任選的其它的已知異氰酸酯反應(yīng)性組分。
合適的聚異氰酸酯組分a)是已知的，其包括已知來自聚氨酯化學(xué)的聚異氰酸酯，舉例來說低分子量聚異氰酸酯和由這些低分子量聚異氰酸酯制備的聚異氰酸酯漆。優(yōu)選表面涂料技術(shù)中已知的聚異氰酸酯漆。這些聚異氰酸酯漆含有縮二脲基團(tuán)、異氰脲酸酯基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)、脲二酮基團(tuán)、碳二亞胺基團(tuán)和/或尿烷基團(tuán)，并優(yōu)選由(環(huán))脂族聚異氰酸酯制備。
用于本發(fā)明或制備聚異氰酸酯漆的合適的低分子量聚異氰酸酯具有140-300的分子量，例如1，4-二異氰酸四亞甲酯、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1，5-二異氰酸戊烷、1，4-二異氰酸環(huán)己烷、1-異氰酸基-3，5，5-三甲基-5-異氰酸基-甲基環(huán)己烷(IPDI)、2，4-和/或4，4′-二異氰酸基-二環(huán)己基-甲烷、1-異氰酸基-1-甲基-3(4)-異氰酸基甲基-環(huán)己烷(IMCI)、2，4-和/或2，6-六氫甲代亞苯基二異氰酸酯(H6TDI)、2，4-和/或4，4′-二異氰酸基二苯基甲烷或這些異構(gòu)體和它們的更高級同系物的混合物(用已知的方法通過苯胺/甲醛縮合物的光氣化作用得到)、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、以及它們的混合物。不優(yōu)選使用低分子量聚異氰酸酯本身。另外，也不優(yōu)選由芳族聚異氰酸酯諸如2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯的制備的聚異氰酸酯漆。含有尿烷基團(tuán)的聚異氰酸酯漆優(yōu)選基于分子量為62-300的低分子量多羥基化合物，例如乙二醇、丙二醇和/或三羥甲基丙烷。
用作組分a)的聚異氰酸酯漆優(yōu)選那些基于1，6-己二異氰酸酯并含有含量為16-24wt％NCO且在23℃下最大粘度為10000，優(yōu)選為3000mPa.s的聚異氰酸酯漆。
組分b1)選自本發(fā)明的天冬氨酸酯。優(yōu)選地，X代表二價(jià)烴基，通過從1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺或IPDA)、雙-(4-氨基-環(huán)己基)-甲烷、雙-(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)-甲烷、1，6-二氨基-己烷、2-甲基-五亞甲基二胺和乙二胺上除去氨基得到所述烴基。
特別優(yōu)選的起始組分b1)包括如下的天冬氨酸酯其中R3和R4代表C1-C8的烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或2-乙基己基。
任選的起始組分b2)為含有至少兩個異氰酸酯活性基團(tuán)的已知化合物，其包括在濕氣和/或熱作用下與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)。例子包括羥基官能化的聚丙烯酸酯和聚酯型多元醇，也可以使用這些化合物的混合物。
在本發(fā)明所使用的粘合劑中，選擇組分a)、b1)和(任選地)b2)的量以使得異氰酸酯與異氰酸酯活性基團(tuán)的當(dāng)量比為約0.8∶1-約2.0∶1，并優(yōu)選為約0.8∶1-約1.2∶1。
通過在沒有溶劑或有溶劑的存在下混合上述單一組分來制備本發(fā)明的粘合劑，所述溶劑是在聚氨酯表面涂料技術(shù)中常用的。合適的溶劑包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、石油溶劑油、氯苯、芳烴油(Solvesso)溶劑或它們的混合物。
優(yōu)選地，粘合劑組分a)和b)與本發(fā)明涂料組合物中的溶劑的重量比為約40∶60-約100∶0，更優(yōu)選為約60∶40-約100∶0。
涂料組合物還可含有表面涂料技術(shù)的已知添加劑。它們包括顏料、填充劑、流動調(diào)節(jié)助劑、催化劑和抗沉降劑。
可通過適當(dāng)選擇起始組分a)、b1)和b2)的類型和比例來調(diào)節(jié)本發(fā)明涂料組合物的涂料性能。
涂料組合物可通過已知方法以單層或多層施涂到任何基底上，已知的方法舉例來說有噴涂、刷涂、浸漬、泛色或使用滾筒或涂膠機(jī)。本發(fā)明的涂料組合物適宜于在諸如金屬、塑料、木材或玻璃的基底上制備涂層。涂料組合物特別適合于涂覆鋼板，所述鋼板用于生產(chǎn)車體、機(jī)器、外掛板、圓桶和容器。在施涂本發(fā)明的涂料組合物之前，在基底上提供合適的底漆。在約0-160℃下進(jìn)行涂料的干燥。
使用本發(fā)明天冬氨酸酯制備涂料的方法也可用于生產(chǎn)含有尿素、尿烷、脲基甲酸酯和/或縮二脲結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物。
與現(xiàn)有技術(shù)的天冬氨酸酯對比，本發(fā)明的天冬氨酸酯獲得了近似完全的轉(zhuǎn)化度，因此在合成過程完成后可直接使用。由于順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯和伯氨基團(tuán)的低濃度，這些產(chǎn)品不僅在毒理學(xué)和生理學(xué)上是無害的，而且相對于異氰酸酯表現(xiàn)出合理的而不是強(qiáng)烈的反應(yīng)性。由于它們的低粘度，作為活性稀釋劑，它們相對于以前使用的污染環(huán)境的有機(jī)溶劑是更合適的選擇，而且因此可被用于高質(zhì)量、低溶劑或甚至無溶劑、高固體的雙組份涂料組合物。
具體實(shí)施例方式
除非另有指定，下面例子中的所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)。
實(shí)施例1“半”天冬氨酸酯的制備在圓底燒瓶上安裝攪拌器、加熱罩、氮?dú)膺M(jìn)口、熱電偶和加料漏斗。在室溫下向燒瓶中加入340g(4.0eq.)異佛爾酮二胺(IPDA)。接著在45分鐘內(nèi)通過加料漏斗加入344g(2.0eq.)順丁烯二酸二乙酯(DEM)。將燒瓶的溫度升至65℃。反應(yīng)冷卻至60℃并保持兩小時(shí)，在此時(shí)間段中不飽和數(shù)是0.0mg順丁烯二酸/g樹脂時(shí)，指示100％已反應(yīng)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。胺值是321mg KOH/g樹脂(理論值＝328)。
天冬氨酸酯-酮亞胺的制備在圓底燒瓶上安裝攪拌器、加熱罩、氮?dú)膺M(jìn)口、熱電偶以及迪安-斯達(dá)克(Dean and Stark)裝置。在室溫下向圓底燒瓶中加入甲基異丁基酮(MiBK)264g(2.64eq.)、上述制備的“半”天冬氨酸酯230g(1.32eq.)和對-甲苯磺酸(作為催化劑)0.023g。將溫度升至112℃，這是回流溫度。在半小時(shí)后，收集到5.5ml的水。在另外的15分鐘后沒有收集到額外的水，因此將溫度升高至125℃。在此溫度下，又收集到另外的4ml水。在另外的2.5小時(shí)后，沒有收集到另外的水，于是為了準(zhǔn)備真空蒸餾將反應(yīng)冷卻至45℃。用真空設(shè)備接頭代替迪安-斯達(dá)克裝置。在50℃和67乇壓力下開始蒸餾。在接下來的兩個小時(shí)內(nèi)，將溫度升高至80℃而壓力降低至47乇。胺值是245mg KOH/g樹脂(理論值＝219)。氣相色譜圖顯示在沒有殘余起始物質(zhì)時(shí)，二酮亞胺∶一元天冬氨酸酯-一元酮亞胺∶二酮亞胺的峰面積比大約為1∶2∶1。
實(shí)施例2(比較)二酮亞胺的制備以與制備天冬氨酸酯-酮亞胺相似的步驟制備二酮亞胺。在室溫下將IPDA122g(1.32eq)、MiBK264g(2.64eq)和對-甲苯磺酸0.0122g一起混合。將反應(yīng)混合物加熱至110℃并在此溫度下保持3個小時(shí)，在此時(shí)間內(nèi)收集得到16g水。在另外的2.5小時(shí)后，沒有收集到另外的水，于是為了準(zhǔn)備真空蒸餾將反應(yīng)冷卻至50℃。用真空設(shè)備接頭代替迪安-斯達(dá)克裝置。在50℃和67乇壓力下開始蒸餾。在接下來的兩個小時(shí)內(nèi)，將溫度升高至105℃而壓力降低至49乇。反應(yīng)產(chǎn)物的胺值是336mg KOH/g樹脂(理論值＝336)。
實(shí)施例3(比較)二天冬氨酸酯(IPDA/DEM)的制備在圓底燒瓶上安裝攪拌器、熱電偶、加料漏斗和氮?dú)膺M(jìn)口。在室溫下將IPDA127.5g(1.5eq)加入燒瓶中，接著在一個半小時(shí)期間內(nèi)，通過加料漏斗將DEM258.0g(1.5eq)加入燒瓶中。由于反應(yīng)放熱，反應(yīng)混合物的溫度升至40℃。將反應(yīng)在60℃下保持另外的4.5小時(shí)。不飽和值是4.7mg順丁烯二酸/g樹脂，其指示90％的IPDA已經(jīng)轉(zhuǎn)化成天冬氨酸酯。在8周后不飽和值是3.96，指示92％的轉(zhuǎn)化。在25℃下樹脂粘度是540mPa·sec。
性能試驗(yàn)涂料制備如下將80份的Desmodur XP-7100(市售自Bayer Polymer LLC的三聚物，其含有基于HDI的聚異氰酸酯，HDI中NCO含量為20wt％和NCO當(dāng)量為210)和20份丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)的水溶液與樹脂以NCO∶NH＝1.1∶1的比例混和。人工攪拌混合物1.5分鐘。
使用#2察恩粘度杯測定適用期。每半小時(shí)進(jìn)行讀數(shù)直至涂料粘度達(dá)到100秒(自動測試方法C-02)。
通過將所述配方混合物在玻璃上施涂為3密耳厚(WFT)的濕膜來測量“棉球”干燥時(shí)間。通過將棉球的裂邊與涂料輕輕接觸，每15分鐘測試一次干燥時(shí)間，直至纖維不再被粘住(自動測試方法A-01)。
估算擺撞硬度試驗(yàn)準(zhǔn)備樣板的可視清晰度。通過將所述配方混合物在玻璃上施涂為90微米WFT來測量擺撞硬度。當(dāng)涂料已老化1、5、7和14天時(shí)，在Koenig擺桿硬度試驗(yàn)機(jī)上測量硬度(自動測試方法B-01)。
所述配方和試驗(yàn)結(jié)果顯示在下表中

在一元天冬氨酸酯-一元亞酮胺中天冬氨酸酯與亞酮胺的比為1∶1，而在物理混合物中天冬氨酸酯與亞酮胺的比為1∶2。由于在亞酮胺的形成中有更多的受阻胺，人們期望使用物理混合物的配方會有更長的適用期。類似地，由于在混合物中存在有更多的亞酮胺，既然它會含有最多的IPDA尿素，人們期望基于此材料的涂料將會是更牢固的涂料。
盡管為了闡述目的本發(fā)明在前述已作了詳細(xì)描述，可理解的是這些詳細(xì)描述僅僅是為了上述目的，且在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下，除了當(dāng)其受到權(quán)利要求限制時(shí)，所述技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員能對其作出改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.具有下式的天冬氨酸酯 其中X代表m價(jià)的有機(jī)殘基，其可通過從含有伯氨基且數(shù)均分子量為60-6000的二胺或多胺上移去一個或多個伯氨基而得到，有機(jī)殘基還含有或與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)或在最高100℃的溫度下對異氰酸酯基團(tuán)惰性的官能團(tuán)，R5和R6可相同或不同，代表氫或在100℃或更低的溫度下對異氰酸酯基團(tuán)惰性的有機(jī)基團(tuán)，R3和R4可相同或不同，代表在100℃或更低的溫度下對異氰酸酯基團(tuán)惰性的有機(jī)基團(tuán)，R1和R2可相同或不同，代表選自下列基團(tuán)的部分i)C1-C8烷基，ii)可被最多3個含有1-3個碳原子的烷基取代的C6-C10芳基，iii)可被最多3個含有1-3個碳原子的烷基取代的C6-C12環(huán)烷基，和iv)與被0-3個含有1-3個碳原子的烷基取代的所述環(huán)烷基一起形成六元環(huán)烷基，a和b代表1-5的整數(shù)，條件是a和b的和為2-6。
2.權(quán)利要求1的天冬氨酸酯，其中X代表二價(jià)烴基，通過從1-氨基3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺或IPDA)、雙-(4-氨基環(huán)己基)-甲烷、雙-(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)-甲烷、16-二氨基-己烷、2-甲基五亞甲基二胺或乙二胺上除去氨基得到所述烴基。
3.權(quán)利要求1的天冬氨酸酯，其中R5和R6是氫。
4.權(quán)利要求1的天冬氨酸酯，其中R3和R4各為具有1-8個碳原子的烷基。
5.一種具有下式的天冬氨酸酯的制備方法 其中X代表m價(jià)的有機(jī)殘基，其可通過如下方式得到從含有伯氨基且數(shù)均分子量為60-6000的二胺或多胺上移去一個或多個伯氨基，有機(jī)殘基還含有或與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)或在最高100℃的溫度下對異氰酸酯基團(tuán)惰性的官能團(tuán)，R5和R6可相同或不同，代表氫或在100℃或更低的溫度下對異氰酸酯基團(tuán)惰性的有機(jī)基團(tuán)，R3和R4可相同或不同，代表在100℃或更低的溫度下對異氰酸酯基團(tuán)惰性的有機(jī)基團(tuán)，R1和R2可相同或不同，代表選自下列基團(tuán)的部分i)C1-C8烷基，ii)可被最多3個含有1-3個碳原子的烷基取代的C6-C10芳基，iii)可被最多3個含有1-3個碳原子的烷基取代的C6-C12環(huán)烷基，和iv)與被0-3個含有1-3個碳原子的烷基取代的所述環(huán)烷基一起形成六元環(huán)烷基，a和b代表1-5的整數(shù)，條件是a和b的和為2-6，該方法包括A)在0-100℃下、在溶液中或在無溶劑下以及在組分a)中伯氨基與組分b)中C＝C雙鍵的當(dāng)量比為約1.1∶1-約3.0∶1時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，a)對應(yīng)于式(II)的二胺或多胺X[-NH2]m(II)和b)對應(yīng)于式(III)的化合物R3OOC-C(R5)＝C(R6)-COOR4(III)其中，X、R1、R2、R3和R4如上文所定義，m代表2-6的整數(shù)，B)將所得產(chǎn)物與酮反應(yīng)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中X代表二價(jià)烴基，通過從1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二按或IPDA)、雙-(4-氨基-環(huán)己基)-甲烷、雙-(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)-甲烷、1，6-二氨基-己烷、2-甲基五亞甲基二胺或乙二胺上除去氨基得到所述烴基。
7.權(quán)利要求5的方法，其中R5和R6是氫。
8.權(quán)利要求5所述的方法，其中R3和R4各為具有1-8個碳原子的烷基。
9.一種雙組份涂料組合物，其含有作為粘合劑的a)聚異氰酸酯組分和b)異氰酸酯反應(yīng)性組分，含有b1)權(quán)利要求1的天冬氨酸酯和b2)任選的其它異氰酸酯反應(yīng)性組分，其中異氰酸酯基與異氰酸酯活性基團(tuán)的當(dāng)量比為約0.8∶1-約2.0∶1。
10.一種含有尿素、尿烷、脲基甲酸酯和/或縮二脲結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物，其含有聚異氰酸酯與權(quán)利要求1的天冬氨酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的天冬氨酸酯、它們的制備方法，以及它們的用途在雙組份聚氨酯涂料組合物中作為聚異氰酸酯的反應(yīng)性成分，以及作為制備聚氨酯預(yù)聚物的反應(yīng)性成分。所述天冬氨酸酯如下制備首先將二胺或多胺與不飽和酯反應(yīng)，接著將所得產(chǎn)物與酮反應(yīng)。
文檔編號C09D175/04GK1616416SQ200410083290
公開日2005年5月18日 申請日期2004年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月16日
發(fā)明者R·R·羅斯勒, S·A·格雷斯, C·L·金尼 申請人:拜爾材料科學(xué)有限責(zé)任公司