專利名稱：有機(jī)電致發(fā)光元件用材料及使用該材料的有機(jī)電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光元件用材料，以及使用這種材料的高發(fā)光效率的有機(jī)電致發(fā)光(EL)元件。
背景技術(shù)：
目前，對(duì)于利用有機(jī)物質(zhì)的電致發(fā)光元件作為固體發(fā)光型的價(jià)廉的大面積全彩顯示元件的用途受到重視，正在進(jìn)行著各式各樣的開發(fā)。一般，有機(jī)電致發(fā)光元件由發(fā)光層和夾住該層的一對(duì)相向電極構(gòu)成。發(fā)光是通過(guò)在兩電極間施加電場(chǎng)，從陰極側(cè)注入電子，從陽(yáng)極側(cè)注入空穴，然后在發(fā)光層中電子與空穴重新結(jié)合，能級(jí)由傳導(dǎo)帶回到價(jià)電子帶時(shí)能量以光形式釋放出的現(xiàn)象。
以往的有機(jī)電致發(fā)光元件與無(wú)機(jī)電致發(fā)光(EL)元件相比，驅(qū)動(dòng)電壓較高，而發(fā)光亮度和發(fā)光率較低。另外，其特性劣化情形顯著，所以無(wú)法實(shí)用化。近年來(lái)受到重視的是，在10V或更低的低電壓下，含有高螢光量子效率的有機(jī)化合物的薄膜疊層成有機(jī)電致發(fā)光元件(例如，參照下述非專利文獻(xiàn)1)。在該方法中，將金屬配位化合物用于發(fā)光層，將胺系化合物用于空穴注入層以得到高亮度的綠色發(fā)光，其在6～7V的直流電壓下亮度可達(dá)到數(shù)1000cd/m2。然而，在通過(guò)有機(jī)化合物蒸鍍操作進(jìn)行制作有機(jī)電致發(fā)光元件的過(guò)程中，生產(chǎn)上仍存有問(wèn)題，因此從制造工序的簡(jiǎn)化、大面積化的觀點(diǎn)來(lái)看，希望以涂布的方式來(lái)制作元件。
在生產(chǎn)性有利的以涂布方式進(jìn)行的有機(jī)電致發(fā)光元件的的制作中所使用的有機(jī)電致發(fā)光元件的發(fā)光材料，已知有共軛系聚合物發(fā)光材料，例如聚亞苯基亞乙烯基(ポリフエニレンビニレン)系聚合物(例如，參照下述非專利文獻(xiàn)2及3)。然而，聚亞苯基亞乙烯基系聚合物由于聚合物主鏈上具有發(fā)光部分，所以其發(fā)光材料的濃度較難控制，且色調(diào)與發(fā)光強(qiáng)度皆難精確的控制。使用涂布方式的有機(jī)電致發(fā)光元件，有采用色素分散系聚合物的例子。使用該色素分散系聚合物的元件的代表例，例如在聚乙烯基咔唑中分散低分子量色素等的元件(例如，參照下述專利文獻(xiàn)1)。在使用這些色素分散系聚合物的元件中，可將具有電子傳輸性、電子注入性、空穴傳輸性、空穴注入性、發(fā)光性等各種功能的材料混合在發(fā)光元件中使用。
聚乙烯基咔唑，由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，所以具有比較高的耐久性，但因其驅(qū)動(dòng)電壓高，空穴移動(dòng)性以及制膜性也不充分，所以發(fā)光效率較低，不利于實(shí)際上應(yīng)用。為了改善這樣的聚乙烯基咔唑的問(wèn)題，出現(xiàn)了各種咔唑衍生物的聚合物、共聚物。例如咔唑衍生物和二胺衍生物的共聚物(例如，參照下述專利文獻(xiàn)2及3)、咔唑衍生物和惡二唑衍生物的共聚物(例如，參照下述專利文獻(xiàn)4～7)、其它特殊的具有咔唑單元的聚合物(例如，參照下述專利文獻(xiàn)8～10)，但是每一種的發(fā)光亮度、發(fā)光效率都低，壽命也短。
日本特開平4-212286號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]日本特開2002-124390號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]日本特開2002-37817號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]日本特開平11-60660號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]日本特開平11-307253號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)6]日本特開2000-159846號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)7]日本特開2001-126875號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)8]日本特開2002-105445號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)9]日本特開2002-363227號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)10]日本特開2002-302516號(hào)公報(bào)[非專利文獻(xiàn)1]Appl.Phys.Lett.，51卷、913-915頁(yè)、1987年[非專利文獻(xiàn)2]Polymer Bulletin，38卷、167-176頁(yè)，1997年[非專利文獻(xiàn)3]Macromolecules，32卷，1476-1481頁(yè)，1999年使用上述聚乙烯基咔唑或者其衍生物聚合物的色素分散型元件的驅(qū)動(dòng)電壓比使用共軛系的聚合物發(fā)光材料例如聚亞苯基亞乙烯基衍生物的有機(jī)電致發(fā)光元件的驅(qū)動(dòng)電壓高。這被認(rèn)為是因?yàn)橛糜谏胤稚⑿驮姆枪曹椣稻酆衔锊牧系妮d體的移動(dòng)性較低的緣故。在顯示元件中，需要的是小的消耗電能，所以驅(qū)動(dòng)電壓是受到重視的特性之一，因此在用于色素分散型元件的上述聚乙烯基咔唑或者使用其衍生物聚合物的色素分散型元件中也希望具有低驅(qū)動(dòng)電壓的特性。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述狀況，本發(fā)明的目的即在于提供一種低驅(qū)動(dòng)電壓、高發(fā)光效率的有機(jī)電致發(fā)光元件及該元件中使用的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料。
另外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過(guò)涂布或者印刷方式形成有機(jī)電致發(fā)光元件時(shí)，能形成制膜性優(yōu)良或者耐久性優(yōu)良的覆膜的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料以及耐久性優(yōu)良、高品質(zhì)的有機(jī)電致發(fā)光元件。
本發(fā)明的上述目的是通過(guò)使用含有由下述通式[1]表示的單元及具有氨基的單元的共聚物作為用于有機(jī)電致發(fā)光元件用材料的聚合物而實(shí)現(xiàn)的。
即，本發(fā)明涉及以下述1～6表示的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料和以下述7表示的有機(jī)電致發(fā)光元件。
1.有機(jī)電致發(fā)光元件用材料，其特征是含有下述通式[1]表示的單元及具有氨基的單元的共聚物通式[1] (式中，A表示非共軛的3價(jià)有機(jī)殘基，B表示從取代或者未取代的亞芳基，以及取代或者未取代的亞雜芳基中選擇出的二個(gè)或其以上的基團(tuán)共軛結(jié)合而形成的2價(jià)有機(jī)殘基，C是用下述通式[2]表示的1價(jià)有機(jī)殘基)通式[2]
(式中，R1～R7表示結(jié)合部位、氫原子或者取代基，X表示直接連接、-O-、-S-、-Se-、-NH-、-NR8-(R8表示烷基或者芳基)、-S(＝O)2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2-，R1～R7也可以互相結(jié)合形成芳基環(huán)，進(jìn)而該芳基環(huán)上也可有取代基。)2.有機(jī)電致發(fā)光元件用材料，其中在上述1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料中，用通式[2]表示的一價(jià)有機(jī)殘基是用下述通式[3]表示的一價(jià)有機(jī)殘基。
通式[3] (式中，R11～R19表示結(jié)合部位、氫原子或者取代基)3.有機(jī)電致發(fā)光元件用材料，在上述1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料中，其特征是上述共聚物還具有以下述通式[7]表示的單元。
通式[7] (式中，J表示非共軛的3價(jià)有機(jī)殘基，K表示是直接連接、從取代或者未取代的亞芳基，和取代或者未取代的亞雜芳基所構(gòu)成之群組中選擇出的2價(jià)的有機(jī)殘基，或者從取代或未取代的亞芳基、取代或者未取代的亞雜芳基，和取代或者未取代的亞乙烯基所構(gòu)成之群組中選擇出的二個(gè)或其以上的基團(tuán)結(jié)合形成的2價(jià)有機(jī)殘基。但是，在選擇取代或未取代的亞乙烯基的情況下，該亞乙烯基是在亞芳基和/或亞雜芳基之間的基團(tuán)。另外，R21表示氫原子或者取代基。)
4.有機(jī)電致發(fā)光元件用材料，在上述1～3任何一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料中，其特征是上述共聚物還具有從以下單元中選擇出的至少一種單元來(lái)自N-乙烯基咔唑或者N-乙烯基咔唑衍生物的單元、來(lái)自苯乙烯基或者苯乙烯衍生物的單元、來(lái)自(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸衍生物的單元、來(lái)自馬來(lái)酸或者馬來(lái)酸衍生物的單元、或有機(jī)酸乙烯基酯的單元。
5.有機(jī)電致發(fā)光元件用材料，在上述1～4所述的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料中，其特征是還含有可以由三重態(tài)激子發(fā)光的發(fā)光材料。
6.有機(jī)電致發(fā)光元件用材料，在上述1～5任何一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料中，其特征是還含有電子傳輸材料。
7.有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征是，其是在一對(duì)電極間形成發(fā)光層或者含有發(fā)光層的多層有機(jī)化合物薄膜的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，上述層中至少一層含有上述1～6任何一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料。
由通式[1]的單元及具有氨基的單元構(gòu)成的共聚物，以及在該共聚物中含有以N-乙烯基咔唑或者來(lái)自其衍生物的單元作為共聚單元的共聚物，發(fā)光性、空穴傳輸性較佳。另外，在上述各共聚物中的共聚單元，進(jìn)一步包含通式[7]的單元時(shí)，除了發(fā)光性、空穴傳輸性較佳外，電子傳輸性也較佳。進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，在這些共聚物中，通過(guò)含有來(lái)自苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯酸及其衍生物、馬來(lái)酸及其衍生物、有機(jī)酸乙烯酯等的單元作為共聚單元，可以調(diào)整共聚物的物性，例如可以容易形成制膜性優(yōu)良即平滑性優(yōu)良的涂膜。另外，這些共聚物的耐熱性、其薄膜狀態(tài)的穩(wěn)定性也較佳。因此，本發(fā)明的共聚物作為有機(jī)電致發(fā)光元件的發(fā)光材料、空穴傳輸材料、電子傳輸材料等時(shí)是優(yōu)良的材料。而將其單獨(dú)地或者與其它的材料一同作為本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料時(shí)，可以形成驅(qū)動(dòng)電壓低、發(fā)光效率高的電致發(fā)光元件。
本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料，其特征是含有由上述通式[1]表示的單元以及具有氨基的單元的共聚物。另外，本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征是使用含有該共聚物的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料作為元件的層構(gòu)成材料。
在構(gòu)成上述共聚物的單元通式[1]中，基團(tuán)A表示在側(cè)鏈上具有基團(tuán)B、基團(tuán)C的、可形成非共軛主鏈骨架的任意的3價(jià)有機(jī)殘基。作為可形成基團(tuán)A的非共軛主鏈骨架的3價(jià)基團(tuán)，例如可舉出用以下的通式[8]表示的基團(tuán)。
通式[8] (式中，R31表示氫原子、甲基或-CN，R32表示直接連接、-CH2-、-CH2O-、-O-、-COO-或-CONH-，n表示0或1。)用通式[8]表示的3價(jià)的有機(jī)殘基的例子表示在下述E-1～E-12中，但是基團(tuán)A不受此限制。
通式[1]的基團(tuán)B表示從取代或者未取代的亞芳基，以及取代或者未取代的亞雜芳基所組成的族群中選出的二個(gè)或其以上的基團(tuán)共軛地結(jié)合形成的2價(jià)有機(jī)殘基。能夠構(gòu)成基團(tuán)B的一部分的上述未取代的亞芳基，較佳的是碳原子數(shù)為6～60的單環(huán)或稠環(huán)的亞芳基，更佳的是碳原子數(shù)為6～40的亞芳基、最佳的是碳原子數(shù)為6～30的亞芳基。作為具體例子，可舉出亞苯基、萘二基、蒽二基、菲咯啉二基、芘二基、9，10-苯并菲二基、苯并菲咯啉二基、苝二基、戊芬二基(ペンタフエニレンジイル)、并五苯二基等。取代亞芳基，例如為在這些亞芳基中具有取代基的基團(tuán)。
另外，上述未取代亞雜芳基，較佳的是碳原子數(shù)4～60的單環(huán)或稠環(huán)的芳香族雜環(huán)基，更佳的是含有氮原子、氧原子或硫原子中的至少一個(gè)原子的碳原子數(shù)4～60的單環(huán)或稠環(huán)的芳香族雜環(huán)基，最佳的是碳原子數(shù)4～30的5元或者6元的芳香族雜環(huán)基。作為芳香族雜環(huán)基的具體例子，可舉出吡咯二基、呋喃二基、噻吩二基、吡啶二基、噠嗪二基、嘧啶二基、吡嗪二基、喹啉二基、異喹啉二基、噌啉二基、喹唑啉二基、喹喔啉二基、酞嗪二基、喋啶二基、吖啶二基、吩嗪二基、菲咯啉二基等。取代亞雜芳基，例如可舉出在這些亞芳基中具有取代基的基團(tuán)。
作為上述亞芳基及亞雜芳基的取代基，可為鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烷氧基、取代或者未取代的硫代烷氧基、氰基、氨基、單或二取代的氨基、羥基、巰基、取代或者未取代的芳氧基、取代或者未取代的芳硫基、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的雜芳基。另外，就取代基而言，鄰接的取代基之間可形成取代或者未取代的環(huán)。像這樣的鄰接的取代基之間形成的環(huán)，例如可舉出5～7元環(huán)的，可以含有氧原子、氮原子、硫原子等的脂肪族、碳環(huán)芳香族、雜環(huán)芳香族、雜環(huán)等。這些環(huán)還可在任意位置上進(jìn)一步具有取代基。
在上述取代基中，作為取代或者未取代的烷基，可為甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、異辛基、硬脂基、三氯甲基、三氟甲基、環(huán)丙基、環(huán)己基、1，3-環(huán)己二烯基、2-環(huán)戊烯-1-基、2，4-環(huán)戊二烯-1-基(シクロペンタジエン-1-イリデニル)等。
作為取代或者未取代的烷氧基，可為甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、硬脂氧基、三氟甲氧基等。
作為取代或者未取代的硫烷氧基，可為甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
另外，作為單或者二取代氨基，可為甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二苯基氨基、雙(乙酰氧甲基)氨基、雙(乙酰氧乙基)氨基、雙(乙酰氧丙基)氨基、雙(乙酰氧丁基)氨基、二芐基氨基等。
取代或者未取代的芳氧基，可為苯氧基、對(duì)叔丁基苯氧基、3-氟苯氧基等。
取代或者未取代的芳硫基，可為苯硫基、3-氟苯硫基等。
取代或者未取代的芳基具體的例子，例如可為苯基、聯(lián)苯基(ビフエニレニル基)、苯并菲基、并四苯基、3-硝基苯基、4-甲基硫苯基、3，5-二氰基苯基、鄰、間及對(duì)甲苯基、二甲苯基、鄰、間及對(duì)異丙苯基、三甲苯基、戊搭烯基、茚基、萘基、蒽基、薁基、庚搭烯基、苊烯基、1，8-苯嵌萘基(フエナレニル基)、芴基、蒽基、蒽醌基、3-甲基蒽基、菲基、芘基、屈基、2-乙基-1-屈基、苉基、苝基、6-氯-苝基、戊芬基、并五苯基、并四苯基、己芬基、并六苯基、玉紅省基、暈苯基、聯(lián)三萘基、庚芬基、并七苯基、吡蒽基、卵苯基等。
取代或者未取代的雜芳基具體的例子，例如可為亞硫?；⑦秽?、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、糠基、異噻唑基、異惡唑基、呋咱基、吩惡嗪基、苯并噻唑基、苯并惡唑基、苯并咪唑基、2-甲基吡啶基、3-氰基吡啶基等。
亞芳基及亞雜芳基的較佳的取代基是碳原子數(shù)1～20的烷基或烷氧基、苯基、氰基等。
基團(tuán)B可以是由上述取代或者未取代的亞芳基及取代或者未取代的亞雜芳基所組成的族群中選出的二個(gè)或其以上的基團(tuán)直接，或者例如通過(guò)亞乙烯基等共軛地連接形成的2價(jià)的有機(jī)殘基。即，本發(fā)明的通式[1]的基團(tuán)B是從取代或者未取代的亞芳基與取代或者未取代的亞雜芳基中選出的二個(gè)或其以上的基團(tuán)直接結(jié)合而成的2價(jià)的基團(tuán)，或者根據(jù)需要將上述亞芳基或者亞雜芳基通過(guò)亞乙烯基等相互結(jié)合而成的2價(jià)基團(tuán)。上述亞芳基或者亞雜芳基具有取代基時(shí)，取代基之間也可成為一體形成新的環(huán)。以下列舉幾個(gè)例子說(shuō)明，從取代或者未取代的亞芳基與取代或者未取代的亞雜芳基所組成族群中選出的二個(gè)或其以上的基團(tuán)直接或者根據(jù)需要通過(guò)亞乙烯基連接形成的2價(jià)有機(jī)殘基的基本骨架。以下舉例僅為方便詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明的基團(tuán)B不限于下述例子或者下述基本骨架被取代基取代的基團(tuán)。另外，作為亞乙烯基，例如有亞乙烯基、1-甲基亞乙烯基、1-乙基亞乙烯基等。
通式[1]的基團(tuán)C是用上述通式[2]表示的基團(tuán)，較佳的是用上述通式[3]表示的基團(tuán)。作為通式[2]及通式[3]的R1～R7及R11～R19的取代基，可舉出與上述亞芳基或者亞雜芳基的取代基相同的基團(tuán)。以下列出用通式[2]或通式[3]表示的較佳基團(tuán)的具體例子，用通式[2]或通式[3]表示的基團(tuán)不受以下例子的限制。

上述式中，R41～R51是氫原子或取代基，取代基表示與R1～R7及R11～R19相同的基團(tuán)。作為R41～R51的取代基，較佳的是甲基、乙基等的烷基，甲氧基、乙氧基等的烷氧基，二甲基氨基等的取代氨基與苯基等的芳基等。
另一方面，在構(gòu)成本發(fā)明的共聚物的具有氨基的單元中，氨基存在于共聚物的主鏈或側(cè)鏈上。該具有氨基的單元，較佳的是在單元內(nèi)具有以下述通式[4]表示的結(jié)構(gòu)。
通式[4] (式中，E及F分別獨(dú)立地表示從取代或者未取代的亞芳基以及取代或者未取代的亞雜芳基所組成群組中選出的2價(jià)的有機(jī)殘基、或從取代或者未取代的亞芳基、取代或者未取代的亞雜芳基以及取代或者未取代的亞乙烯基所組成的群組中選出的2個(gè)或其以上的基團(tuán)結(jié)合形成的2價(jià)的有機(jī)殘基。但是，在選擇取代或者未取代的亞乙烯基的情況下，該亞乙烯基是在亞芳基和/或亞雜芳基之間的基團(tuán))。
另外，更佳的是在單元內(nèi)具有以下述通式[5]表示的結(jié)構(gòu)。
通式[5] (式中，D、E、F分別獨(dú)立地表示從取代或者未取代的亞芳基以及取代或者未取代的亞雜芳基所組成的族群中選出的2價(jià)的有機(jī)殘基、或從取代或者未取代的亞芳基、取代或者未取代的亞雜芳基以及取代或者未取代的亞乙烯基所組成的族群中選出的2個(gè)或其以上的基團(tuán)結(jié)合形成的2價(jià)的有機(jī)殘基。但是，在選擇取代或者未取代的亞乙烯基的情況下，該亞乙烯基是在亞芳基和/或亞雜芳基之間的基團(tuán))。
具有氨基的單元，進(jìn)而更佳的是用下述通式[6]表示的單元。
通式[6]
(式中，D表示如上述定義的基團(tuán)，L及M表示從取代或者未取代的芳基以及取代或者未取代的雜芳基所組成的族群中選出的1價(jià)的有機(jī)殘基，G表示非共軛的3價(jià)的有機(jī)殘基)。
作為上述通式[6]的基團(tuán)G，可例舉出與上述通式[1]的基團(tuán)A相同的例子。另外，作為通式[4]～[6]中的基團(tuán)D、E、F的取代或者未取代的亞芳基、取代或者未取代的亞雜芳基，可為與通式[1]的基團(tuán)B的取代或者未取代的亞芳基、取代或者未取代的亞雜芳基相同的基團(tuán)。另外，作為通式[6]的基團(tuán)L、M的取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的雜芳基，可為與通式[1]的基團(tuán)B的取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的雜芳基相同的基團(tuán)。另外，作為基團(tuán)L及M的芳基或者雜芳基的取代基，也可選擇取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的雜芳基、這些芳基或者雜芳基取代烷基等。另外，作為通式[4]～[6]的基團(tuán)D、E、F的亞乙烯基，可舉出亞乙烯基、1-甲基亞乙烯基、1-乙基亞乙烯基等。
作為用通式[6]表示的單元，較佳的是以下表1中所示的H-1～H-12的單元。但是，用通式[6]表示的單元，不受以下所述限制。
在本發(fā)明的共聚物中，用通式[1]表示的單元及具有氨基的單元作為構(gòu)成共聚物的必需單元，通式[1]的單元和具有氨基的單元的共聚比，較佳的摩爾比為0.1∶99.9～99.9∶0.1、更佳的是5∶95～95∶5。具有這些單元的共聚物，進(jìn)而也可以具有上述通式[7]表示的單元、來(lái)自N-乙烯基咔唑或者N-乙烯基咔唑衍生物的單元、來(lái)自苯乙烯或者苯乙烯衍生物的單元、來(lái)自(甲基)丙烯酸或者其衍生物的單元、來(lái)自馬來(lái)酸或者其衍生物的單元和/或來(lái)自有機(jī)酸乙烯酯的單元等作為共聚單元。通式[7]的單元的比例，通常在共聚物中占90摩爾％或其以下，例如5～70摩爾％左右。另外，來(lái)自N-乙烯基咔唑或者N-乙烯基咔唑衍生物的單元，在共聚物中占90摩爾％或其以下、較佳70摩爾％或其以下，例如5～60摩爾％左右。進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，來(lái)自苯乙烯或者苯乙烯衍生物的單元、來(lái)自(甲基)丙烯酸或者其衍生物的單元、來(lái)自馬來(lái)酸或者其衍生物的單元及來(lái)自有機(jī)酸乙烯酯的單元在共聚物中的共聚比例，可以為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)的適宜的值，通常為50摩爾％或其以下，例如1～40摩爾％左右。
作為來(lái)自N-乙烯基咔唑或者N-乙烯基咔唑衍生物的單元，例如可為用如下通式[9]表示的單元。
通式[9] (式中，R60表示1個(gè)或其以上的取代基，存在多個(gè)取代基時(shí)，可以相同或者不同，表示氫原子，取代或未取代的烷基、烷氧基、氨基、芳基或雜芳基。)作為N-乙烯基咔唑或者其衍生物，較佳的是N-乙烯基咔唑、N-乙烯基-3，6-二甲基咔唑、N-乙烯基-3，6-二乙基咔唑、N-乙烯基-3，6-二苯基咔唑、N-乙烯基-3-甲基咔唑、N-乙烯基-3-乙基咔唑、N-乙烯基-3-苯基咔唑等。
作為來(lái)自苯乙烯或者苯乙烯衍生物的單元，例如可為用以下通式[10]表示的單元。
通式[10] (式中，R61表示氫原子或者甲基、R62表示1個(gè)或其以上的取代基，存在多個(gè)取代基時(shí)，可以相同也可以不同，表示取代或者未取代的烷基、烷氧基或者芳基)。
作為苯乙烯或者其衍生物，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯及苯乙烯的烷基取代體，例如，甲基、乙基、正丁基、叔丁基取代體等。
來(lái)自(甲基)丙烯酸或者其衍生物的單元，可以為用如下通式[11]表示的單元。
通式[11]
(式中，R63表示氫原子或者甲基，R64表示-OR65或者-NR66R67；R65、R66及R67表示氫原子、取代或者未取代的烷基或者芳基，R66及R67可以相同或者不同)。
(甲基)丙烯酸或者其衍生物，可以為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的N-烷基或者芳基的取代體或者N，N-烷基或者芳基取代體。
來(lái)自馬來(lái)酸或者其衍生物的單元可以為用以下通式[12]表示的單元。
通式[12] (式中，R68及R69可以相同或者不同，表示氫原子、取代或者未取代的烷基或者芳基)。
作為馬來(lái)酸或者其衍生物可以為馬來(lái)酸、馬來(lái)酸一甲酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二苯酯等。
來(lái)自有機(jī)酸乙烯基酯的單元可以為用以下通式[13]表示的單元。
通式[13] (式中，R70表示取代或者未取代的烷基或者芳基)。
作為有機(jī)酸乙烯基酯，較佳的是醋酸乙烯酯。
此外，上述通式[9]～[12]的R62、R64及R70的取代或者未取代的烷基或者芳基的取代基可以為，與在通式[1]的基團(tuán)B中作為亞芳基或者亞雜芳基的取代基所記載的基團(tuán)相同的基團(tuán)。
在通式[7]中，基團(tuán)J表示可以形成側(cè)鏈具有基團(tuán)K及惡唑基的非共軛骨架的任意的3價(jià)有機(jī)殘基，但是，作為基團(tuán)J的3價(jià)有機(jī)殘基的例子可以為與通式[1]的基團(tuán)A、通式[6]的基團(tuán)G相同的基團(tuán)。另外，通式[1]的基團(tuán)A、通式[6]的基團(tuán)G及通式[7]的基團(tuán)J可以相同或者不同。通式[7]的基團(tuán)K表示直接連接、取代或者未取代的亞芳基、取代或者未取代的亞雜芳基、或者這些基團(tuán)和亞乙烯基組合構(gòu)成的2價(jià)有機(jī)殘基。作為構(gòu)成基團(tuán)K的取代或者未取代的亞芳基、取代或者未取代的亞雜芳基可以為與在通式[1]的基團(tuán)B中取代或者未取代的亞芳基、取代或者未取代的雜芳基相同基團(tuán)。進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，對(duì)于亞乙烯基也可以為與通式[4]～[6]中說(shuō)明的相同的基團(tuán)。另外，作為通式[7]的R21的取代基可以為與通式[1]中的取代或者未取代的亞芳基、取代或者未取代的亞雜芳基的取代基說(shuō)明中相同的基團(tuán)。
在本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料中使用的上述各個(gè)聚合物是由單元的對(duì)應(yīng)單體聚合而得到的。形成共聚物時(shí)的非共軛主鏈骨架單體的聚合方式，可以使用任何適合的方法，例如，進(jìn)行自由基聚合、陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合等的乙烯基聚合、縮聚、開環(huán)聚合、各種聚合反應(yīng)得到共聚物，對(duì)于聚合方法沒(méi)有特別的限制，但是在本發(fā)明中較佳的是通過(guò)乙烯基聚合形成共聚物。
采用乙烯基聚合，通過(guò)一般自由基聚合法形成共聚物時(shí)，作為聚合催化劑可以使用偶氮二異丁腈(AIBN)等的偶氮化合物、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)等的過(guò)氧化物、二硫化四乙基秋蘭姆等的二硫代氨基甲酸酯衍生物等的眾所皆知的自由基聚合引發(fā)劑。進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，采用活性自由基聚合法時(shí)，可以利用2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧化物(TEMPO)等的N-氧自由基和上述的自由基聚合引發(fā)劑組合而成的催化劑系的活性聚合法、原子轉(zhuǎn)移聚合等的活性聚合法。作為自由基聚合催化劑的使用比例，相對(duì)于單體1摩爾是1～0.00001摩爾。作為自由基聚合法使用的聚合溶劑，可以使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的胺系溶劑，苯、甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷等的烴系溶劑，γ-丁內(nèi)酯、乳酸乙酯等的酯系溶劑，環(huán)己基二苯甲酮、環(huán)己酮、2-乙基戊酮、乙基異戊基酮等的酮系溶劑，四氫呋喃等的環(huán)狀醚和二甘醇二甲基醚等的脂肪族醚類溶劑，反應(yīng)溫度例如是0～200℃，反應(yīng)時(shí)間例如是0.5～72小時(shí)。
通常用陰離子聚合法時(shí)，聚合催化劑可使用萘基鈉等的醇烯催化劑，甲基鋰、乙基鋰、丁基鋰等的烷基鋰，苯基鋰等的芳基鋰，二乙基鋅等的烷基鋅，鋰烷基鎂、鋰烷基鋇等的酸根型配合物等的堿金屬、堿土類金屬等的金屬形成的有機(jī)金屬化合物等。另外，用活性陰離子聚合法時(shí)，使用丁基鋰作為催化劑進(jìn)行聚合即可，陰離子聚合催化劑的使用比例對(duì)于單體1摩爾是0.1～0.00001摩爾。作為聚合溶劑，可以使用苯、甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷等的烴、四氫呋喃、二惡烷等的醚類化合物。反應(yīng)溫度例如是-50℃～100℃，其反應(yīng)時(shí)間例如是5分鐘～24小時(shí)。
通常用陽(yáng)離子聚合法時(shí)，使用三氟硼酸鹽、四氯化錫等的路易斯酸，硫酸、鹽酸等的無(wú)機(jī)酸，陽(yáng)離子交換樹脂作為聚合催化劑即可。另外，用活性陽(yáng)離子聚合法時(shí)，作為催化劑使用HI、HI-ZnI2等即可。陽(yáng)離子催化劑的使用比例，相對(duì)于單體1摩爾是0.01～0.00001摩爾。在陽(yáng)離子聚合法中，作為聚合溶劑可以使用以二氯甲烷、氯苯等為代表的鹵代烴類，二丁基醚、二苯基醚、二惡烷、四氫呋喃等的環(huán)狀醚類，乙腈、硝基苯等的高極性溶劑。另外，反應(yīng)溫度例如是-150℃～150℃，其反應(yīng)時(shí)間例如是0.01～12小時(shí)。
另外，通式[1]的由基團(tuán)B、C構(gòu)成的一價(jià)有機(jī)殘基、含有氨基的有機(jī)殘基(具有氨基的單元的氨基位于側(cè)鏈上)，通式[7]的由基團(tuán)K及惡唑基構(gòu)成的一價(jià)有機(jī)殘基等，也可以不在非共軛主鏈骨架單體的階段導(dǎo)入，而在非共軛主鏈骨架形成后導(dǎo)入·改性。
此外，本發(fā)明的用通式[1]表示的單元和具有氨基單元的共聚物，可以是無(wú)規(guī)、嵌段或者接枝共聚物，也可以是具有這些中間結(jié)構(gòu)的高分子，例如是具有嵌段性的無(wú)規(guī)聚合物。或者這些單元一起作為共聚單元導(dǎo)入到共聚物中。含有通式[7]表示的單元，來(lái)自N-乙烯基咔唑或者其衍生物、苯乙烯及其衍生物、丙烯酸及其衍生物、馬來(lái)酸及其衍生物、有機(jī)酸乙烯酯等的單元的共聚物可以是無(wú)規(guī)、嵌段或者接枝共聚物，也可以是具有這些中間結(jié)構(gòu)的高分子，例如是具有嵌段性的無(wú)規(guī)聚合物。
本發(fā)明的作為有機(jī)電致發(fā)光元件用材料的共聚物，考慮到材料的耐熱性、薄膜狀態(tài)的穩(wěn)定性時(shí)，較佳的是，使用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定法以聚苯乙烯換算所得的重均分子量是1,000～1,000,000，更佳的是3,000～500,000。但是，作為本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料使用的共聚物的重均分子量不限于上述的例子。
構(gòu)成共聚物的單元及用這些單元得到的共聚物的結(jié)構(gòu)例具體地示于表1中，但是作為本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料使用的共聚物，不限于以下的具體例。表1只是表示了各個(gè)單元單體的結(jié)構(gòu)，不是用以表示其聚合形式。另外，表中的％為重量％。



本發(fā)明的由通式[1]的單元及具有氨基的單元構(gòu)成的共聚物的發(fā)光性、空穴傳輸性優(yōu)良。另外，該共聚物中，進(jìn)而含有來(lái)自N-乙烯基咔唑或者其衍生物、苯乙烯及其衍生物、丙烯酸及其衍生物、馬來(lái)酸及其衍生物、有機(jī)酸乙烯酯等單元作為共聚單元的共聚物也具有同樣的特性。因此，這些共聚物可有效地作為有機(jī)電致發(fā)光元件的空穴傳輸性發(fā)光材料使用。當(dāng)然，也可有效作為有機(jī)電致發(fā)光元件的空穴傳輸材料使用。另外，作為共聚單元使用的來(lái)自苯乙烯及其衍生物、丙烯酸及其衍生物、馬來(lái)酸及其衍生物、有機(jī)酸乙烯酯等單元，為了改善共聚物的物性，例如改善制膜性等，進(jìn)而，除此之外，將N-乙烯基咔唑或者其衍生物導(dǎo)入共聚物中來(lái)調(diào)整、提高空穴傳輸性等。另外，作為共聚單元，含有通式[7]的單元的共聚物也賦予電子傳輸性。因此，含有通式[7]的單元的共聚物可以任意用作為有機(jī)電致發(fā)光元件的發(fā)光材料、空穴傳輸材料或電子傳輸材料。
本發(fā)明的共聚物可單獨(dú)地用作為有機(jī)電致發(fā)光元件用材料，也可與其它的有機(jī)材料或無(wú)機(jī)材料并用作為有機(jī)電致發(fā)光元件用材料使用。與本發(fā)明的共聚物并用的有機(jī)材料可以是低分子有機(jī)材料，也可以是高分子有機(jī)材料。另外，也可與其它的高分子有機(jī)材料疊層涂布使用。進(jìn)而，也可與低分子化合物混合、或疊層使用。此時(shí)，低分子化合物也可與聚合物粘合劑混合而進(jìn)行涂布，也可用真空蒸鍍、濺射等方法疊層。
以下，將具體地說(shuō)明本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料及使用它的本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件，但本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料及有機(jī)電致發(fā)光元件不因此而受限制。
有機(jī)電致發(fā)光元件是在陽(yáng)極和陰極間形成一層或者多層的有機(jī)薄膜的元件。單層型，系在陽(yáng)極和陰極間設(shè)置發(fā)光層。發(fā)光層含有發(fā)光材料，除此之外，為了將從陽(yáng)極注入的空穴或者從陰極注入的電子傳輸?shù)桨l(fā)光材料，也可含有空穴傳輸材料或者電子傳輸材料。多層型，通過(guò)“陽(yáng)極/空穴注入?yún)^(qū)域/發(fā)光層/陰極”、“陽(yáng)極/發(fā)光層/電子注入?yún)^(qū)域/陰極”、“陽(yáng)極/空穴注入?yún)^(qū)域/發(fā)光層/電子注入?yún)^(qū)域/陰極”的多層結(jié)構(gòu)疊層成有機(jī)電致發(fā)光元件。進(jìn)一步，為了改善發(fā)光元件的耐壓性、層間的密著性等，己知在這些層間可形成輔助層。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件也可以具有這類以往已知的任一層結(jié)構(gòu)。具有該各層的有機(jī)電致發(fā)光元件，通常以下述方法形成。首先，在透明基板上設(shè)置陽(yáng)極層，在該陽(yáng)極層上根據(jù)需要設(shè)置空穴注入?yún)^(qū)域，在該空穴區(qū)域上設(shè)置發(fā)光層。進(jìn)而，在該發(fā)光層上根據(jù)需要設(shè)置電子注入?yún)^(qū)域，進(jìn)而設(shè)置陰極層。然后，陽(yáng)極層及陰極層與直流電源連接。另外，在上述例子中，在基板上首先從形成陽(yáng)極層開始進(jìn)行層的形成，但也可首先將陰極層形成在基板上。另外，空穴注入?yún)^(qū)域、發(fā)光層、電子注入?yún)^(qū)域也可分別通過(guò)二層或其以上的層結(jié)構(gòu)來(lái)形成。此時(shí)，在空穴注入?yún)^(qū)域的情況下，將從電極注入空穴的層稱為空穴注入層，將從空穴注入層接受空穴并傳輸?shù)桨l(fā)光層的層稱為空穴傳輸層。同理，在電子注入?yún)^(qū)域的情況下，將從電極注入電子的層稱為電子注入層，將從電子注入層接受電子并傳輸?shù)桨l(fā)光層的稱為電子傳輸層。該各層可根據(jù)材料的能級(jí)、耐熱性、有機(jī)層或者金屬電極的密著性等的各因素選擇使用。
作為透明基板，可使用玻璃基板、透明樹脂基板、石英玻璃基板等。作為用于有機(jī)電致發(fā)光元件的陽(yáng)極的導(dǎo)電性物質(zhì)，較佳的是具有比4.0eV大的功函數(shù)的材料，可為碳、鋁、釩、鐵、鈷、鎳、鎢、銀、金、白金、鈀等以及它們的合金，在ITO基板、NESA基板中所使用的氧化錫、氧化銦等的氧化金屬，進(jìn)而聚硫酚或聚吡咯等有機(jī)導(dǎo)電性樹脂。另外，作為陰極使用的導(dǎo)電性物質(zhì)，較佳的是具有比4.0eV小的功函數(shù)的材料，可使用鎂、鋇、鈣、銫、鋁、錫、鉛、鈦、釔、鋰、銣、錳等以及它們的合金，用于陽(yáng)極及陰極的導(dǎo)電性物質(zhì)不限于這些。陽(yáng)極及陰極也可根據(jù)需要形成二層或其以上的層結(jié)構(gòu)。
構(gòu)成本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料的聚合物，如上所述，發(fā)光性、空穴傳輸性較佳。另外，具有通式[7]的單元時(shí)，電子傳輸性也較佳。因此，可作為發(fā)光材料、空穴傳輸材料、電子傳輸材料使用，雖然其可作為構(gòu)成發(fā)光層、空穴注入?yún)^(qū)域、電子注入?yún)^(qū)域的材料使用，特佳的是作為發(fā)光層的材料使用。
本發(fā)明的聚合物可以單獨(dú)使用，也可以在同一層中與其它的發(fā)光材料、空穴或者電子傳輸性化合物混合使用。作為該發(fā)光材料，具有由一重態(tài)激子發(fā)光的的材料、由三重態(tài)激子發(fā)光的的材料，以及由該兩者發(fā)光的材料。在本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料中可使用這些發(fā)光材料中的任意1種。作為可與本發(fā)明的共聚物一起用于發(fā)光層的發(fā)光材料或攙雜劑材料，可為聚烷基芴衍生物及聚亞苯基衍生物、聚苯撐乙烯(ポリフエニレンビニレン)衍生物、聚噻吩衍生物或其它的發(fā)光性高分子。另外，還有蒽、萘、菲、芘、丁芬、暈苯、屈基、螢光素、苝、酞并苝、萘并苝、苝酮、酞并苝酮、萘并苝酮、聯(lián)苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、惡二唑、醛連氮、聯(lián)苯并惡唑啉、雙苯乙烯基、吡嗪、環(huán)戊二烯、喹啉金屬配合物、氨基喹啉金屬配合物、苯并喹啉金屬配合物、亞胺、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二氨基咔唑、吡喃、硫吡喃、聚甲炔、份菁、咪唑螯合化氧化物、喹吖酮、紅熒烯及色素激光用或增敏用的螢光色素等，發(fā)光材料不限于這些例子。
作為可與本發(fā)明的共聚物一起用于發(fā)光層的發(fā)光材料或攙雜劑材料，特佳的是可由三重態(tài)激子發(fā)光的發(fā)光材料。作為可由三重態(tài)激子發(fā)光的發(fā)光材料，有三重態(tài)激子發(fā)光性的金屬配合物，已知有銥配合物Ir(ppy)3(Tris-Ortho-Metalated Complex of Iridium(III)with 2-Phenylpyridine，三(鄰-(2-苯基吡啶))銥(III)配合物)等。使用Ir(ppy)3的綠色發(fā)光元件，可達(dá)到8％的外部量子產(chǎn)率，超過(guò)以往的有機(jī)電致發(fā)光元件的極限外部量子產(chǎn)率5％(Applied Physics Letters 75，4(1999))。此外，Ir配位化合物、金屬配位聚卟啉化合物可與本發(fā)明的共聚物一起使用，但不限于這些。
發(fā)光層根據(jù)需要進(jìn)而也可以使用空穴傳輸材料或電子傳輸材料。有機(jī)電致發(fā)光元件，通過(guò)多層結(jié)構(gòu)可防止驟冷引起的亮度或壽命降低。根據(jù)需要，可將發(fā)光材料、攙雜劑材料、空穴傳輸材料和電子傳輸材料組合使用。另外，用攙雜劑材料可提高發(fā)光亮度和發(fā)光效率，得到紅色或藍(lán)色的發(fā)光。
在發(fā)光層中，與本發(fā)明的共聚物一起使用的或者形成空穴傳輸層時(shí)使用的空穴傳輸材料，只要是具有傳輸空穴的能力，具有從陽(yáng)極注入空穴效果、對(duì)發(fā)光層或發(fā)光材料具有優(yōu)良的空穴注入效果，防止在發(fā)光層生成的激子向電子注入?yún)^(qū)域或電子傳輸材料移動(dòng)，且薄膜形成能力優(yōu)良的化合物，都可以使用。具體地可舉出PEDOT(商品名拜耳公司，聚(3，4-亞乙基二氧)-2，5-噻吩和聚苯乙烯磺酸的配合物)、酞花青衍生物、萘花青衍生物、聚菲啉衍生物、惡唑、惡二唑、三唑、咪唑、咪唑啉酮、咪唑硫酮、吡唑啉、吡唑啉酮、四氫咪唑、腙、戊基腙、聚芳基鏈烷、芪、丁二烯、聯(lián)苯胺型三苯基胺、苯乙烯胺型三苯基胺、二胺型三苯基胺等和它們的衍生物以及聚乙烯基咔唑、聚硅烷、導(dǎo)電性高分子等的高分子材料等。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件所使用的空穴傳輸材料不限于這些。
另外，在發(fā)光層中，與本發(fā)明的共聚物一起使用的或者形成電子傳輸層時(shí)使用的電子傳輸材料，只要是具有傳輸電子的能力，具有從陰極注入空穴效果、對(duì)于發(fā)光層或發(fā)光材料具有優(yōu)良的電子注入效果，防止在發(fā)光層生成的激子向空穴注入?yún)^(qū)域移動(dòng)，且是薄膜形成能力優(yōu)良的化合物，任何1種都可以。具體地可舉出例如芴酮、蒽醌二甲烷、聯(lián)對(duì)苯醌、噻喃二氧、惡唑、惡二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亞芴基甲烷、蒽醌二甲烷、蒽酮等和它們的衍生物等。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件使用的電子傳輸材料不限于這些。另外，通過(guò)在空穴傳輸材料中添加受電子物質(zhì)，在電子傳輸材料中添加給電子性物質(zhì)也可增加其靈敏度。
本發(fā)明的共聚物，由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)高，所以對(duì)于電致發(fā)光時(shí)的有機(jī)層中、有機(jī)層間或者有機(jī)層和金屬電極間產(chǎn)生的焦耳熱的耐性(耐熱性)提高，作為有機(jī)電致發(fā)光元件材料使用時(shí)，顯示出高發(fā)光亮度，另外也會(huì)有利于長(zhǎng)時(shí)間發(fā)光。
作為本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料的成膜方法，沒(méi)有特別限制，例如可使用由粉末狀態(tài)進(jìn)行的真空蒸鍍法、在溶劑中溶解后進(jìn)行涂布的方法(例如油墨噴射法、噴射法、印刷法、旋轉(zhuǎn)噴涂法、流延法、浸漬法、棒涂法、輥涂法等)等。可是，從元件制造工序的簡(jiǎn)化、加工性、大面積化的觀點(diǎn)來(lái)看，較佳的是涂布方式。作為以涂布方式制膜時(shí)所用的溶劑，可以是二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿等的有機(jī)鹵素系溶劑，四氫呋喃、1，4-二惡唑烷等的醚系溶劑，甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺系溶劑，醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯系溶劑或它們的混合溶劑。根據(jù)高分子的結(jié)構(gòu)、分子量而不同，使用通常溶劑的0.01～10重量％，優(yōu)選0.1～5重量％的溶解溶液來(lái)制膜。另外，對(duì)于空穴注入?yún)^(qū)域、發(fā)光層、電子注入?yún)^(qū)域的各膜厚沒(méi)有特別限制，通常在1～1000nm的范圍之內(nèi)選擇。
使用本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料的有機(jī)電致發(fā)光元件，可作為壁掛電視等的平板顯示器和平面發(fā)光體，應(yīng)用在復(fù)印機(jī)或打印機(jī)等的光源、液晶顯示器或儀器類等的光源、顯示板、標(biāo)識(shí)燈等方面，具有很大的工業(yè)價(jià)值。


圖1是表示化合物1的紅外線吸收譜圖；圖2是表示化合物1的1H-NMR譜圖；圖3是表示化合物2的紅外線吸收譜圖；圖4是表示化合物2的1H-NMR譜圖；圖5是表示化合物3的紅外線吸收譜圖；圖6是表示化合物3的1H-NMR譜圖；圖7是表示共聚物P-1的紅外線吸收譜圖；圖8是表示共聚物P-10的紅外線吸收譜圖；圖9是表示化合物5的紅外線吸收譜圖；圖10是表示化合物5的1H-NMR譜圖；圖11是表示共聚物P-12的紅外線吸收譜圖；圖12是表示共聚物P-15的紅外線吸收譜圖；圖13是表示化合物7的紅外線吸收譜圖；
圖14是表示化合物7的1H-NMR譜圖；圖15是表示共聚物P-17的紅外線吸收譜圖；圖16是表示化合物8的紅外線吸收譜圖；圖17是表示化合物8的1H-NMR譜圖；圖18是表示共聚物P-20的紅外線吸收譜圖。
具體實(shí)施例方式
以下利用制造例、實(shí)施例等具體地說(shuō)明本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料以及使用其的有機(jī)電致發(fā)光元件，但本發(fā)明不受其限制。
另外，在以下的制造例、實(shí)施例、比較例的說(shuō)明中，份表示重量份，％表示重量％。另外，在以下的制造例中，紅外線吸收譜(IR)是用帕金埃爾瑪(パ一キンエルマ一)公司制的Spectrum One Ver.A傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線分光分析裝置測(cè)定的。另外，NMR譜是用日本電子公司制的GSX270FT-NMR分析裝置測(cè)定的。進(jìn)而，GPC分析是用東曹公司(東ソ一社)制的GPC-8020(柱TSKgel Multipore-H)測(cè)定的。
制造例共聚物P-1的合成方法按照以下的反應(yīng)流程進(jìn)行共聚物P-1的合成。
化合物(1) 化合物(2) 化合物(3) Mw＝50000化合物(2)化合物(3) P-1化合物(1)的合成在干燥氮?dú)饬飨?，加入?duì)溴碘苯15.4g(54.4mmol)、咔唑10.0g(59.8mmol)、Cu粉末0.3g、K2CO37.9g(57.0mmol)和溶劑1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(1，3-dimethyl-2-imidazolidinone)100ml，在190℃下攪拌18小時(shí)。將反應(yīng)液注入到700ml水中，過(guò)濾析出物后，在70℃下干燥得到粗生成物。用硅膠柱色譜儀分離精制該粗生成物得到化合物(1)。產(chǎn)率是55％。
該化合物(1)的結(jié)構(gòu)是藉由元素分析、質(zhì)譜分析、紅外線吸收譜、NMR譜等來(lái)確定的?；衔?1)的紅外線吸收譜示于圖1、1H-NMR譜示于圖2。
化合物2的合成四口燒瓶上安裝有冷卻管，在化合物(1)2.5g(7.8mmol)、4-乙烯基苯基硼酸(4-ビニルフエニルボロニツクアシツド)1.72g(11.6mmol)中加入四氫呋喃(THF)30ml攪拌。向其中加入2M K2CO3aq 30ml。加入四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3))200mg(174mol)及THF 10ml，80℃下回流24小時(shí)。通過(guò)柱色譜及甲醇再沉淀進(jìn)行精制，得到化合物(2)。產(chǎn)率是62％。
該化合物(2)結(jié)構(gòu)是藉由元素分析、質(zhì)譜分析、紅外線吸收譜、NMR譜等來(lái)確定的。化合物(2)的紅外線吸收譜示于圖3、1H-NMR譜示于圖4。
化合物3的合成四口燒瓶上安裝有冷卻管，在4-溴-N，N-二甲苯胺6.79g(19.27mmol)、4-乙烯基苯基硼酸3.0g(20.7mmol)中加入四氫呋喃(THF)50ml攪拌。向其中加入2M K2CO3aq 50ml。加入四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3))351mg(304μmol)及THF 10ml，80℃下回流24小時(shí)。通過(guò)柱色譜及甲醇再沉淀進(jìn)行精制，得到化合物(3)。產(chǎn)率是65％。
該化合物(3)結(jié)構(gòu)是藉由元素分析、質(zhì)譜分析、紅外線吸收譜、NMR譜等來(lái)確定的。化合物(3)的紅外線吸收譜示于圖5、1H-NMR譜示于圖6。
共聚物P-1的合成在希萊克(シユレンク)型燒瓶中分別加入化合物(2)0.8g及化合物(3)0.2g，進(jìn)行多次的真空脫氣操作。向其中加入偶氮二異丁腈0.02g、THF 2.7ml，70℃下攪拌9小時(shí)。反應(yīng)液帶有粘度。通過(guò)甲醇再沉淀進(jìn)行精制。產(chǎn)率是90％。
得到的白色粉末進(jìn)行元素分析、紅外線吸收譜、NMR譜等的結(jié)果，可以判斷是具有上述結(jié)構(gòu)的共聚物P-1(共聚比80∶20)。GPC分析的結(jié)果，共聚物P-1的重均分子量(Mw)是50,000。共聚物P-1的紅外吸收譜示于圖7。
制造例2共聚物P-10的合成共聚物P-10的合成按照以下的反應(yīng)式進(jìn)行。
Mw＝43000化合物(4)化合物(2)化合物(3) P-10在希萊克型燒瓶中分別加入化合物(4)0.34g、化合物(2)0.45g、化合物(3)0.1g，進(jìn)行多次的真空脫氣。向其中加入偶氮二異丁腈0.02g、THF 2.7ml，70℃下攪拌9小時(shí)。反應(yīng)液帶有粘度。通過(guò)甲醇再沉淀進(jìn)行精制。產(chǎn)率是90％。
得到的白色粉末進(jìn)行元素分析、紅外線吸收譜、NMR譜等的結(jié)果，可以判斷是具有上述結(jié)構(gòu)的共聚物P-10(共聚比45∶45∶10)。GPC分析的結(jié)果，共聚物P-10的重均分子量(Mw)是43,000。共聚物P-10的紅外吸收譜示于圖8。
制造例3共聚物P-12的合成共聚物P-12的合成按照以下的反應(yīng)式進(jìn)行。
Mw＝35000化合物(5) 化合物(3) P-12在希萊克型燒瓶中分別加入化合物(5)0.80g、化合物(3)0.20g，進(jìn)行多次的真空脫氣。向其中加入偶氮二異丁腈0.02g、THF 2.7ml，70℃下攪拌9小時(shí)。反應(yīng)液帶有粘度。通過(guò)甲醇再沉淀進(jìn)行精制。產(chǎn)率是90％。
得到的白色粉末進(jìn)行元素分析、紅外線吸收譜、NMR譜等的結(jié)果，可以判斷是具有上述結(jié)構(gòu)的共聚物P-12(共聚比80∶20)。GPC分析的結(jié)果，共聚物P-12的重均分子量(Mw)是35,000?；衔?5)的紅外吸收譜示于圖9、1H-NMR譜示于圖10。另外，共聚物P-12的紅外吸收譜示于圖11。
制造例4共聚物P-15的合成共聚物P-15的合成按照以下的反應(yīng)式進(jìn)行。
Mw＝83000化合物(4)化合物(6)化合物(3) P-15在希萊克型燒瓶中分別加入化合物(4)0.45g、化合物(6)0.45g及化合物(3)0.1g，進(jìn)行多次的真空脫氣。向其中加入偶氮二異丁腈0.02g、THF2.7ml，70℃下攪拌9小時(shí)。反應(yīng)液帶有粘度。通過(guò)甲醇再沉淀進(jìn)行精制。產(chǎn)率是90％。
得到的白色粉末進(jìn)行元素分析、紅外線吸收譜、NMR譜等的結(jié)果，可以判斷是具有上述結(jié)構(gòu)的共聚物P-15(共聚比45∶45∶10)。GPC分析的結(jié)果，共聚物P-15的重均分子量(Mw)是83,000。共聚物P-15的紅外吸收譜示于圖12。
制造例5共聚物P-17的合成共聚物P-17的合成按照以下的反應(yīng)式進(jìn)行。
Mw＝123000化合物(2)化合物(3)化合物(7) P-17在希萊克型燒瓶中分別加入化合物(2)0.48g、化合物(3)0.12g及化合物(7)0.40g，進(jìn)行多次的真空脫氣。向其中加入偶氮二異丁腈0.02g、THF2.7ml，70℃下攪拌9小時(shí)。反應(yīng)液帶有粘度。通過(guò)甲醇再沉淀進(jìn)行精制。產(chǎn)率是90％。
得到的白色粉末進(jìn)行元素分析、紅外線吸收譜、NMR譜等的結(jié)果，可以判斷是具有上述結(jié)構(gòu)的共聚物P-17(共聚比48∶12∶40)。GPC分析的結(jié)果，共聚物P-17的重均分子量(Mw)是123,000?；衔?7)的紅外吸收譜示于圖13，1H-NMR示于圖14，另外，共聚物P-17的紅外吸收譜示于圖15。
制造例6共聚物P-20的合成共聚物P-20的合成按照以下的反應(yīng)式進(jìn)行。
化合物(4)化合物(2)化合物(3) 化合物(8) Mw＝153000P-20在希萊克型燒瓶中分別加入化合物(4)0.27g、化合物(2)0.27g化合物(3)0.06g及化合物(8)0.4g，進(jìn)行多次的真空脫氣。向其中加入偶氮二異丁腈0.02g、THF 2.7ml，70℃下攪拌9小時(shí)。反應(yīng)液帶有粘度。通過(guò)甲醇再沉淀進(jìn)行精制。產(chǎn)率是95％。
得到的白色粉末進(jìn)行元素分析、紅外線吸收譜、NMR譜等的結(jié)果，可以判斷是具有上述結(jié)構(gòu)的共聚物P-20(共聚比27∶27∶6∶40)。GPC分析的結(jié)果，共聚物P-20的重均分子量(Mw)是153,000?；衔?8)的紅外吸收譜示于圖16，1H-NMR示于圖17，另外，共聚物P-20的紅外吸收譜示于圖18。
實(shí)施例1在洗凈的帶有ITO電極的玻璃板上，使用旋轉(zhuǎn)噴涂法制造膜厚40nm的PEDOT/PSS(聚(3，4-亞乙基二氧)-2，5-噻吩/聚苯乙烯磺酸)的膜，將制造例1得到的共聚物P-1及Ir(ppy)3(3％)以濃度1.0wt％溶解分散在二氯乙烷中，用旋轉(zhuǎn)涂布法形成80nm膜厚的發(fā)光層。用真空蒸鍍法在該涂布基板上以Ca的膜厚20nm、Al的膜厚200nm形成電極，制作有機(jī)EL元件1。
實(shí)施例2在洗凈的帶有ITO電極的玻璃板上，使用旋轉(zhuǎn)噴涂法制造膜厚40nm的PEDOT/PSS(聚(3，4-亞乙基二氧)-2，5-噻吩/聚苯乙烯磺酸)的膜，將制造例1得到的共聚物P-1、Ir(ppy)3(3％)及電子傳輸材料(下述化合物(9))(35％)以濃度1.0wt％溶解分散在二氯乙烷中，用旋轉(zhuǎn)涂布法形成80nm膜厚的發(fā)光層。用真空蒸鍍法在該涂布基板上以Ca的膜厚20nm、Al的膜厚200nm形成電極，制作有機(jī)EL元件2。
化合物(9) 實(shí)施例3在洗凈的帶有ITO電極的玻璃板上，使用旋轉(zhuǎn)噴涂法制造膜厚40nm的PEDOT/PSS(聚(3，4-亞乙基二氧)-2，5-噻吩/聚苯乙烯磺酸)的膜，將制造例2得到的共聚物P-10、Ir(ppy)3(3％)及電子傳輸材料(下述化合物(10))(35％)以濃度1.0wt％溶解分散在甲苯中，用旋轉(zhuǎn)涂布法形成80nm膜厚的發(fā)光層。用真空蒸鍍法在該涂布基板上以Ca的膜厚20nm、Al的膜厚200nm形成電極，制作有機(jī)EL元件3。
化合物(10) 實(shí)施例4在洗凈的帶有ITO電極的玻璃板上，使用旋轉(zhuǎn)噴涂法制造膜厚40nm的PEDOT/PSS(聚(3，4-亞乙基二氧)-2，5-噻吩/聚苯乙烯磺酸)的膜，將制造例5得到的共聚物P-17、Ir(ppy)3(3％)以濃度1.0wt％溶解分散在二氯乙烷中，用旋轉(zhuǎn)涂布法形成80nm膜厚的發(fā)光層。用真空蒸鍍法在該涂布基板上以Ca的膜厚20nm、Al的膜厚200nm形成電極，制造有機(jī)EL元件4。
實(shí)施例5在洗凈的帶有ITO電極的玻璃板上，使用旋轉(zhuǎn)噴涂法制造膜厚40nm的PEDOT/PSS(聚(3，4-亞乙基二氧)-2，5-噻吩/聚苯乙烯磺酸)的膜，將制造例3得到的共聚物P-12及Ir(Me-ppy)3(6％)以濃度1.0wt％溶解分散在甲苯中，用旋轉(zhuǎn)涂布法形成80nm膜厚的發(fā)光層。用真空蒸鍍法在該涂布基板上以CsF的膜厚1nm、Al的膜厚200nm形成電極，制造有機(jī)EL元件5。
實(shí)施例6在洗凈的帶有ITO電極的玻璃板上，使用旋轉(zhuǎn)噴涂法制造膜厚40nm的PEDOT/PSS(聚(3，4-亞乙基二氧)-2，5-噻吩/聚苯乙烯磺酸)的膜，將制造例4得到的共聚物P-15及Ir(t-Bu-ppy)3(6％)以濃度1.0wt％溶解分散在甲苯中，用旋轉(zhuǎn)涂布法形成80nm膜厚的發(fā)光層。用真空蒸鍍法在該涂布基板上以Ca的膜厚20nm、Al的膜厚200nm形成電極，制造有機(jī)EL元件6。
實(shí)施例7在洗凈的帶有ITO電極的玻璃板上，使用旋轉(zhuǎn)噴涂法制造膜厚40nm的PEDOT/PSS(聚(3，4-亞乙基二氧)-2，5-噻吩/聚苯乙烯磺酸)的膜，將表1記載的共聚物P-18及Ir(ppy)3(3％)以濃度1.0wt％溶解分散在二氯乙烷中，用旋轉(zhuǎn)涂布法形成80nm膜厚的發(fā)光層。用真空蒸鍍法在該涂布基板上以Ca的膜厚20nm、Al的膜厚200nm形成電極，制造有機(jī)EL元件7。
實(shí)施例8在洗凈的帶有ITO電極的玻璃板上，使用旋轉(zhuǎn)噴涂法制造膜厚40nm的PEDOT/PSS(聚(3，4-亞乙基二氧)-2，5-噻吩/聚苯乙烯磺酸)的膜，將表1記載的共聚物P-19及Ir(ppy)3(3％)以濃度1.0wt％溶解分散在二氯乙烷中，用旋轉(zhuǎn)涂布法形成80nm膜厚的發(fā)光層。用真空蒸鍍法在該涂布基板上以Ca的膜厚20nm、Al的膜厚200nm形成電極，制造有機(jī)EL元件8。
實(shí)施例9在洗凈的帶有ITO電極的玻璃板上，使用旋轉(zhuǎn)噴涂法制造膜厚40nm的PEDOT/PSS(聚(3，4-亞乙基二氧)-2，5-噻吩/聚苯乙烯磺酸)的膜，將制造例6得到的共聚物P-20及Ir(ppy)3(6％)以濃度1.0wt％溶解分散在二氯乙烷中，用旋轉(zhuǎn)涂布法形成70nm膜厚的發(fā)光層。用真空蒸鍍法在該涂布基板上以Ca的膜厚20nm、Al的膜厚200nm形成電極，制造有機(jī)EL元件9。
比較例1～4用下述共聚物(11)或者下述均聚物(12)代替實(shí)施例2的共聚物P-1使用于發(fā)光層中，制作成元件10、11(比較例1及2)。另外，用共聚物(11)或者均聚物(12)代替實(shí)施例3的共聚物P-10使用于發(fā)光層中，制作成元件12、13(比較例3及4)。關(guān)于共聚物(11)或者均聚物(12)請(qǐng)參照上述專利文獻(xiàn)3。
共聚物(11) Mw＝300000均聚物(12) Mw＝60000實(shí)施例1～9及比較例1～4得到的有機(jī)EL元件的EL特性示于表2。此外，亮度及效率是按照以下的(亮度的測(cè)定)及(效率的計(jì)算)進(jìn)行測(cè)定、計(jì)算出的。
(亮度的測(cè)定)使用美能達(dá)公司制的彩色亮度計(jì)(CS-100A)測(cè)定。
(效率的計(jì)算)效率的計(jì)算是使用Advantech公司制的電源器(R6243)，測(cè)定EL元件發(fā)光時(shí)的電壓、電流值，用公知的下述計(jì)算式求出。
電流效率(cd/A)＝亮度(cd/cm2)/電流密度(mA/cm2)×10
電功率效率(1m/W)＝π×亮度(cd/cm2)×發(fā)光面積(m2)/電壓(V)×電流密度(mA/cm2)×10表2

從表2的各特性的比較可以看出，使用本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料的電致發(fā)光元件(元件2、元件3)與使用以往公知的聚合物(11)或者均聚物(12)的電致發(fā)光元件(元件10、元件11、元件12、元件13)相比，驅(qū)動(dòng)電壓較低，且發(fā)光效率較高。
綜上所述，本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件可以達(dá)到驅(qū)動(dòng)電壓低、發(fā)光效率與發(fā)光亮度提高的效果，此外，上述實(shí)施例并非用以限制本發(fā)明使用的發(fā)光材料、發(fā)光輔助材料、空穴傳輸材料、電子傳輸材料、增感劑、樹脂、電極材料等及元件制作方法。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致發(fā)光元件用材料，其特征為含有共聚物，該共聚物含有以下述通式[1]表示的單元和具有氨基的單元通式[1] (式中，A表示非共軛的3價(jià)有機(jī)殘基，B表示從取代或未取代的亞芳基，以及取代或未取代的亞雜芳基所構(gòu)成群組中選擇出的二個(gè)或其以上的基團(tuán)共軛結(jié)合后形成的2價(jià)有機(jī)殘基，C表示以下述通式[2]表示的一價(jià)有機(jī)殘基)通式[2] (式中，R1～R7表示結(jié)合部位、氫原子或者取代基，X表示直接連接、-O-、-S-、-Se-、-NH-、-NR8-(R8表示烷基或者芳基)、-S(＝O)2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2-，R1～R7也可以互相結(jié)合形成芳基環(huán)，該芳基環(huán)上還可有取代基)。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料，其中以通式[2]表示的一價(jià)有機(jī)殘基為以下述通式[3]表示的一價(jià)有機(jī)殘基通式[3] (式中，R11～R19表示結(jié)合部位、氫原子或者取代基)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料，其中該共聚物還含有以下述通式[7]表示的單元通式[7] (式中，J表示非共軛的3價(jià)有機(jī)殘基，K表示直接連接，從取代或未取代的亞芳基與取代或未取代的亞雜芳基所構(gòu)成群組中選擇出的2價(jià)的有機(jī)殘基，或者為從取代或未取代的亞芳基、取代或未取代的亞雜芳基與取代或未取代的亞乙烯基所構(gòu)成群組中選擇出的二個(gè)或其以上的基團(tuán)結(jié)合形成的2價(jià)有機(jī)殘基，但是，在選擇取代或未取代的亞乙烯基的情況下，該亞乙烯基是在亞芳基和/或亞雜芳基之間的基團(tuán)。另外，R21表示氫原子或者取代基)。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料，其中該共聚物還含有至少一種選自由來(lái)自N-乙烯基咔唑或者N-乙烯基咔唑衍生物的單元、來(lái)自苯乙烯或者苯乙烯衍生物的單元、來(lái)自(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸衍生物的單元、來(lái)自馬來(lái)酸或者馬來(lái)酸衍生物的單元，以及來(lái)自有機(jī)酸乙烯基酯的單元所構(gòu)成的群組中的單元。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料，其還含有可以由三重態(tài)激子發(fā)光的發(fā)光材料。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料，其還含有電子傳輸材料。
7.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征為，該元件為在一對(duì)電極間形成發(fā)光層或者含有發(fā)光層的多層有機(jī)化合物薄膜的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，所述層中至少一層含有上述權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件用材料。
全文摘要
一種有機(jī)電致發(fā)光元件用材料及使用該材料的有機(jī)電致發(fā)光元件，該材料含有共聚物，該共聚物含有主鏈上具有非共軛的3價(jià)有機(jī)殘基，1價(jià)有機(jī)殘基通過(guò)2個(gè)或2個(gè)以上的基團(tuán)共軛結(jié)合的結(jié)構(gòu)而結(jié)合在主鏈上形成的單元；以及具有氨基的單元。
文檔編號(hào)C09K11/06GK1830231SQ20048002167
公開日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2004年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月5日
發(fā)明者成廣治憲, 玉野美智子, 對(duì)馬希 申請(qǐng)人:東洋油墨制造株式會(huì)社