專利名稱：丙烯酸樹脂的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及丙烯酸樹脂。
背景技術：
在液晶顯示器中通常使用的液晶晶元，如TN液晶晶元(TFT)、STN液晶晶元(STN)等，具有其中液晶組分夾在兩塊玻璃基礎材料之間的結構。在玻璃基礎材料的表面上，光學膜如偏光膜、相位延遲膜等藉助主要由丙烯酸樹脂組成的粘合劑層壓。通常通過其中首先生產具有由層壓在光學膜上的粘合劑組成的粘合層的光學層壓膜，隨后在該粘合層的表面上層壓玻璃基礎材料的方法，生產由按照這一順序層壓的玻璃基礎材料、粘合劑和光學膜組成的光學層壓體。
這種光學層壓膜傾向于產生卷曲等，這是由于因在加熱或潤濕和加熱條件下的膨脹與收縮導致的較大尺寸變化所致。因此，存在諸如在所得光學層壓體的粘合層中出現(xiàn)起泡、在粘合層和玻璃基礎材料之間產生剝離等問題。在加熱或潤濕和加熱條件下，在光學層壓膜上起作用的殘留應力分布變得不均勻，圍繞光學層壓體的周邊部分出現(xiàn)應力集中，因此存在的問題是，在TN液晶晶元(TFT)中出現(xiàn)漏光。為了解決這一問題，提出了主要由丙烯酸樹脂組成的粘合劑，所述丙烯酸樹脂具有衍生于N-乙烯基吡咯烷酮的結構單元，而N-乙烯基吡咯烷酮是在分子內具有雜環(huán)的一種單體(日本專利申請?zhí)卦S公開公報(JP-A)No.5-107410)。
然而，存在的問題是，當通過使用具有主要由丙烯酸樹脂(其具有衍生于N-乙烯基吡咯烷酮的結構單元)組成的粘合劑制成的粘合層的光學層壓體獲得的液晶晶元在潤濕和加熱條件下保存時，出現(xiàn)漏光。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供能生產在液晶晶元中使用的光學層壓膜的丙烯酸樹脂，在所述液晶晶元內，漏光受到抑制。
本發(fā)明的發(fā)明者進行深入研究，發(fā)現(xiàn)了能解決如上所述問題的丙烯酸樹脂，并由此發(fā)現(xiàn)當生產液晶晶元時，含有衍生自在分子內含至少兩個(甲基)丙烯?；膯误w的結構單元的丙烯酸樹脂顯示出很少的漏光，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供下述[1]-[9]。
通過共聚下述(a)、(b)、(c)和(d)獲得的丙烯酸樹脂(a)式(1)的(甲基)丙烯酸酯 其中，R1表示氫原子或甲基，R2表示具有1-14個碳原子的烷基或具有1-14個碳原子的芳烷基，并且在烷基R2中的氫原子或在芳烷基R2中的氫原子可被具有1-10個碳原子的烷氧基取代，(b)在分子內含有至少兩個通式(2)的(甲基)丙烯酰基的單體 其中R3表示氫原子或甲基，(c)在分子內含有雜環(huán)和一個烯烴雙鍵的單體，和(d)不同于(a)、(b)和(c)且在分子內含有一個烯烴雙鍵和至少一個選自羧基、羥基、酰胺基、氨基、環(huán)氧基、醛基和異氰酸酯基的極性官能團的單體。
根據(jù)[1]的丙烯酸樹脂，其中單體(c)是選自N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯?；鶈徇鸵蚁┗簝弱０返闹辽僖环N單體。
一種粘合劑，它包括根據(jù)[1]或[2]的丙烯酸樹脂和交聯(lián)劑和/或硅烷基化合物。
一種光學層壓膜，它具有層壓在光學膜的兩個或一個表面上的根據(jù)[3]的粘合劑。
根據(jù)[4]的光學層壓膜，其中光學膜是偏光膜和/或相位延遲膜。
根據(jù)[4]或[5]的光學層壓膜，其中光學膜是進一步具有乙酰纖維素基膜作為保護膜的光學膜。
根據(jù)[4]-[6]任何一項的光學層壓膜，其中在光學層壓膜的粘合層上進一步層壓剝離膜。
一種光學層壓體，它通過在根據(jù)[4]-[6]任何一項的光學層壓膜的粘合層上層壓玻璃基礎材料而獲得。
一種光學層壓體，它通過從根據(jù)[7]的光學層壓膜上剝離掉剝離膜，然后在該光學層壓膜的粘合層上層壓玻璃基礎材料而獲得。
具體實施例方式
以下詳細地描述本發(fā)明。
可通過共聚以上提及的(a)、(b)、(c)和(d)獲得本發(fā)明的丙烯酸樹脂。
在本發(fā)明中使用的單體(a)是式(1)的(甲基)丙烯酸酯 其中，R1表示氫原子或甲基，R2表示具有1-14個碳原子的烷基或具有1-14個碳原子的芳烷基。在烷基R2中的氫原子或在芳烷基R2中的氫原子可被具有1-10個碳原子的烷氧基取代。
具有1-14個碳原子的烷基的實例包括甲基、乙基、丁基、辛基等。
具有1-14個碳原子的芳烷基的實例包括芐基等。
具有1-10個碳原子的烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基等。
單體(a)的實例包括丙烯酸酯類如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸甲氧基乙酯和丙烯酸乙氧基甲酯等；和甲基丙烯酸酯類如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸乙氧基甲酯等。
在本發(fā)明中使用的單體(b)是在分子內具有至少兩個式(2)的(甲基)丙烯?；膯误w 在該式中，R3表示氫原子或甲基。
單體(b)的實例包括在分子內具有兩個(甲基)丙烯?；膯误w，如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等；具有三個(甲基)丙烯?；膯误w，如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
可結合兩種或多種使用單體(b)。
在單體(b)當中，優(yōu)選使用在分子內具有兩個(甲基)丙烯?；膯误w。
單體(c)是在分子內含有具有至少一個雜原子如氮原子、氧原子、硫原子等和一個烯烴雙鍵的雜環(huán)的單體。
雜環(huán)優(yōu)選是含有雜原子的5-12元環(huán)，并且其實例包括含有氮原子的雜環(huán)，如吡咯烷環(huán)、咪唑烷環(huán)、哌嗪環(huán)、哌啶環(huán)、吡咯烷酮環(huán)、嗎啉環(huán)、己內酰胺環(huán)、奎寧環(huán)等；含有氧原子的雜環(huán)如內酯環(huán)、四氫呋喃環(huán)、二噁烷環(huán)等。
單體(c)的實例包括在分子內含有具有氮原子的雜環(huán)和一個烯烴雙鍵的單體，如丙烯?；鶈徇?、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基己內酰胺、己內酯改性的丙烯酸四氫糠酯等；在分子內含有具有氧原子的雜環(huán)和一個烯烴雙鍵的單體，如丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等。
可結合兩種或多種使用單體(c)。
在單體(c)當中，優(yōu)選使用在分子內含有具有氮原子的5-12元環(huán)和一個烯烴雙鍵的單體，并特別優(yōu)選使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基己內酰胺和丙烯?；鶈徇?br> 單體(d)是不同于(a)、(b)和(c)且在分子內含有至少一個選自羧基、羥基、氨基、酰胺基、環(huán)氧基、醛基和異氰酸酯基的極性官能團和一個烯烴雙鍵的單體。
具體地，其中極性官能團是羧基的單體(d)的實例包括α，β-不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等。
其中極性官能團是羥基的單體(d)的實例包括α，β-不飽和羧酸羥烷酯，如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。
其中極性官能團是氨基的單體(d)的實例包括丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯、烯丙胺等。
其中極性官能團是酰胺基的單體(d)的實例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、雙丙酮二酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等。
其中極性官能團是環(huán)氧基的單體(d)的實例包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
其中極性官能團是醛基的單體(d)的實例包括丙烯醛等。
其中極性官能團是異氰酸酯基的單體(d)的實例包括2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯等。
可結合兩種或多種使用單體(d)。
其中，優(yōu)選使用α，β-不飽和羧酸和α，β-不飽和羧酸羥烷酯作為單體(d)，并更優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥丁酯，且進一步優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥丁酯。
基于100重量份丙烯酸樹脂(固體含量)，衍生于單體(a)的結構單元的含量通常為約45-99.84重量份，優(yōu)選約70-99重量份。
基于100重量份丙烯酸樹脂(固體含量)，衍生于單體(b)的結構單元的含量通常為0.01-5重量份，優(yōu)選約0.1-3重量份。當衍生于單體(b)的結構單元的含量為0.01重量份或更高時，所得樹脂的內聚力優(yōu)選傾向于得到改進，而當為5重量份或更低時，在樹脂的生產中凝膠的生成優(yōu)選傾向于得到抑制。
基于100重量份丙烯酸樹脂(固體含量)，衍生于單體(c)的結構單元的含量通常為約0.1-30重量份，優(yōu)選約0.1-20重量份。當單體(c)的含量為0.1重量份或更高時，在加工液晶面板中出現(xiàn)的漏光效果優(yōu)選傾向于得到改進，而當為30重量份或更低時，在粘合層與玻璃基礎材料之間的剝離優(yōu)選傾向于得到抑制。
基于100重量份丙烯酸樹脂(固體含量)，衍生于單體(d)的結構單元的含量通常為約0.05-20重量份，優(yōu)選約0.1-15重量份。當結構單元(d)的的含量為0.05重量份或更高時，所得樹脂的內聚力優(yōu)選傾向于得到改進，而當為20重量份或更低時，在粘合層與玻璃基礎材料之間的剝離優(yōu)選傾向于得到抑制。
也可通過共聚單體(a)-(d)和另外不同于單體(a)-(d)中任何一種的基于乙烯基的單體獲得本發(fā)明的丙烯酸樹脂。
基于乙烯基的單體的實例包括脂肪乙烯酯、鹵化乙烯基、鹵化亞乙烯基、芳族乙烯基、(甲基)丙烯腈、共軛二烯化合物等。
脂肪乙烯酯的實例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
鹵化乙烯基的實例包括氯乙烯、溴乙烯等。
鹵化亞乙烯基的實例包括偏二氯乙烯等。
芳族乙烯基是具有乙烯基和芳基的化合物，且其具體實例包括苯乙烯基單體如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯等，含氮的芳族乙烯基如乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等。
(甲基)丙烯腈的實例包括丙烯腈、甲基丙烯腈等。
共軛二烯化合物是在芳族內含有共軛雙鍵的烯烴，且其具體實例包括異戊二烯、丁二烯、氯丁二烯等。
作為生產本發(fā)明丙烯酸樹脂的方法，列舉例如溶液聚合法、乳液聚合法、嵌段聚合法、懸浮聚合法等。
在丙烯酸樹脂的生產中，通常使用聚合引發(fā)劑?；趩误w(a)-(d)的總重量，以約0.001-5重量份的用量使用聚合引發(fā)劑。
作為聚合引發(fā)劑，例舉熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑等。
光聚合引發(fā)劑的實例包括4-(2-羥基乙氧基苯基)等。
熱聚合引發(fā)劑的實例包括偶氮基化合物如2，2`-偶氮二異丁腈、2，2`-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1`-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2`-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2`-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2`-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4，4`-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2`-偶氮二(2-羥甲基丙腈)等；有機過氧化物如叔丁基氫過氧化物、過氧化苯甲酰、過氧苯甲酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二正丙酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧戊酸叔丁酯、(3，5，5-三甲基己酰基)過氧化物等；無機過氧化物，如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等。
此外，一起使用熱聚合引發(fā)劑和還原劑的氧化還原基引發(fā)劑也可用作聚合引發(fā)劑。
作為生產本發(fā)明的丙烯酸樹脂的方法，優(yōu)選溶液聚合法。
作為通過溶液聚合法生產本發(fā)明的丙烯酸樹脂的方法，可列舉例如包括以下步驟的方法混合單體(a)-(d)、和視需要的不同于單體(a)-(d)中任何一種的基于乙烯基的單體和有機溶劑，在氮氣氛圍下添加熱聚合引發(fā)劑，和在通常約40-90℃，優(yōu)選約60-70℃下攪拌該混合物約3-10小時，和其它方法。也可通過在聚合反應過程中添加所使用的單體和熱聚合引發(fā)劑的方法，在添加單體和熱聚合引發(fā)劑之前將其溶解在有機溶劑中的方法，和類似方法，來控制反應。此處，所使用的有機溶劑的實例包括芳烴如甲苯、二甲苯等；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；脂族醇如正丙醇、異丙醇等；酮如甲乙酮、甲基異丁基酮等。
本發(fā)明的丙烯酸樹脂的粘度通常為100Pa.s或更低，優(yōu)選50Pa.s或更低。當丙烯酸樹脂的粘度為100Pa.s或更低時，即使光學膜的尺寸變化，所得粘合層也隨著這種尺寸變化而變化，因此，液晶晶元的周邊部分的亮度和中心部分的亮度之差消失，漏光與顏色的不均勻性優(yōu)選傾向于得到抑制。丙烯酸樹脂的粘度是指所制備的在乙酸乙酯內含有30wt％丙烯酸樹脂的溶液在25℃下的粘度。
本發(fā)明的丙烯酸樹脂的分子量是根據(jù)凝膠滲透色譜(GPC)的光散射方法的重均分子量，通常為5×105或更高，優(yōu)選1×106或更高。當重均分子量為5×105或更高時，在高溫和高濕度下的粘合性增加，并且在粘合層與玻璃基板之間的剝離傾向于下降。此外，再加工性能優(yōu)選傾向于得到改進。
本發(fā)明的丙烯酸樹脂可原樣使用，例如用作粘合劑、油漆、增稠劑等。
在它們當中，優(yōu)選通過在本發(fā)明的丙烯酸樹脂組合物內配混交聯(lián)劑和/或硅烷基化合物獲得的粘合劑，這是因為它的耐久性和對光學膜等的粘合性優(yōu)異，并且特別合適的是通過在本發(fā)明的丙烯酸樹脂內配混交聯(lián)劑和硅烷基化合物獲得的粘合劑。
此處，交聯(lián)劑在分子內具有能與極性官能團交聯(lián)的兩個或多個官能團，且其具體實例包括異氰酸酯基化合物、環(huán)氧基化合物、金屬螯合劑基化合物、氮丙啶基化合物等。
此處，異氰酸酯基化合物的實例包括甲苯二異氰酸酯、己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯等。此外，也可使用通過使多元醇如三羥甲基丙烷等與以上提及的異氰酸酯化合物反應而獲得的加合物。
環(huán)氧基化合物的實例包括雙酚A類環(huán)氧樹脂、乙二醇縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、N，N，N`N`-四縮水甘油基間二甲苯二胺、1，3-雙(N，N`-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷等。
金屬螯合劑化合物的實例包括通過使乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯在多價金屬如鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻、鋯等上配位而獲得的化合物。
氮丙啶基化合物的實例包括N，N`-二苯甲烷-4，4`-雙(1-氮丙啶羰基化物)、N，N`-甲苯-2，4-雙(1-氮丙啶酰胺)、三亞乙基三聚氰胺、雙間苯二甲?；?1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶基氧化膦、N，N`-亞己基-1，6-雙(1-氮丙啶羰基化物)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯等。
可單獨或結合兩種或多種使用交聯(lián)劑。
基于100重量份丙烯酸樹脂(固體含量)，交聯(lián)劑在本發(fā)明粘合劑內的使用量通常為約0.005-5重量份，優(yōu)選約0.01-3重量份。當交聯(lián)劑的用量為0.005重量份或更高時，粘合層與玻璃基板之間的玻璃和再加工性能優(yōu)選傾向于得到改進，而當為5重量份或更低時，隨著光學膜尺寸變化的粘合層的性能優(yōu)異，因此漏光和顏色的不均勻性優(yōu)選傾向于下降。
在本發(fā)明的粘合劑中使用的硅烷基化合物的實例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等?？蓡为毣蚪Y合兩種或多種使用硅烷基化合物。
基于100重量份丙烯酸樹脂，在粘合劑中的硅烷基化合物的使用量通常為約0.0001-10重量份，優(yōu)選0.01-5重量份。當硅烷基化合物的用量為0.0001重量份或更高時，粘合層和玻璃基板之間的粘合性優(yōu)選得到改進。當硅烷基化合物的用量為10重量份或更低時，硅烷基化合物從粘合層中的滲出傾向于受到抑制，以便優(yōu)選抑制粘合層的內聚破壞。
本發(fā)明的粘合劑包括如上所述的丙烯酸樹脂、交聯(lián)劑和/或硅烷基化合物，并且可進一步配混諸如交聯(lián)催化劑、耐候穩(wěn)定劑、增粘劑、增塑劑、軟化劑、染料、顏料、無機填料等添加劑。
當在本發(fā)明的粘合劑中配混交聯(lián)催化劑和交聯(lián)劑時，可通過在短的時間段內老化而制備光學層壓膜，并且在含有該膜的光學層壓體中，粘合層與玻璃基板之間的剝離，和粘合層內的起泡受到抑制且再加工性能優(yōu)異。
此處，交聯(lián)催化劑的實例包括胺基化合物如六亞甲基二胺、亞乙基二胺、聚乙烯亞胺、六亞甲基四胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、異佛爾酮二胺、三亞乙基二胺、聚氨基樹脂、三聚氰胺樹脂等。
交聯(lián)劑的實例包括異氰酸酯基化合物、環(huán)氧基化合物、金屬螯合劑基化合物、氮丙啶基化合物等。作為這些化合物，可列舉與以上所述相同的化合物。
當胺化合物用作交聯(lián)催化劑時，異氰酸酯基化合物適合作為交聯(lián)劑。
通過在光學膜的兩個表面或一個表面上層壓以上提及的粘合劑可獲得本發(fā)明的光學層壓膜。
作為生產光學層壓膜的方法，可列舉例如以下方法將在有機溶劑中稀釋的粘合劑施涂到剝離膜上，并在60-120℃下加熱約0.5-10分鐘，蒸餾掉有機溶劑，獲得粘合層。接下來，將光學膜粘貼在粘合層上，然后在23℃和50％濕度的氛圍下老化層壓體約5-20天，并且當包含交聯(lián)劑時，在交聯(lián)劑充分反應之后，剝離掉剝離膜，獲得光學層壓膜的方法；在以如上所述相同的方式獲得粘合層之后，將由所得剝離膜和粘合層的兩層組成的層壓體結合在多層內，以便剝離膜和粘合層交替，然后在23℃和50％濕度的氛圍下老化約5-20天，并且當包含交聯(lián)劑時，在交聯(lián)劑充分反應之后，剝離掉剝離膜，并替代剝離膜粘貼光學膜，獲得光學層壓膜的方法；和其它方法。
此處，在形成粘合層中剝離膜是基礎材料。在一些情況下，剝離膜也可以是基礎材料以保護粘合層避免老化過程或在作為光學層壓膜保存中的外來物質如垃圾和灰塵等。作為剝離膜的具體實例，可提及例如通過使用由各種樹脂如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚烯丙酸酯等制造的膜和在該基礎材料與粘合層的連接表面上進行剝離處理(硅氧烷處理和類似處理)獲得的那些。
此處，所使用的光學膜是具有光學性能的膜，其實例包括偏光膜、相位延遲膜等。
偏光膜是具有對入射光如自然光等發(fā)生偏振功能的光學膜。偏光膜的實例包括線性偏光膜，它吸收在與光軸平行的振動平面上的線性偏振并允許具有振動平面(它是一個垂直平面)的線性偏振透過；反射在與光軸平行的振動平面上的線性偏振的偏振分離膜；通過層壓偏光膜和隨后所述的相位延遲膜而獲得的橢圓形偏光膜。作為偏光膜的具體實例，可列舉其中吸收二色有色物質如碘、二色染料等并在單軸拉伸的聚乙烯醇膜上取向的那些等。
所使用的相位延遲膜是具有單軸或雙軸光學各向異性的光學膜，可列舉通過將聚合物膜拉伸約1.01-6倍獲得的拉伸膜，所述聚合物膜由例如下列聚合物制成聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚烯丙酯、聚酰亞胺、聚烯烴、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、液晶聚酯、乙酰纖維素、環(huán)狀聚烯烴、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化材料、聚氯乙烯等。在它們當中，優(yōu)選使用通過單軸或雙軸拉伸聚碳酸酯或聚乙烯醇而獲得的聚合物膜。
相位延遲膜的實例包括單軸相位延遲膜、寬視角相位延遲膜、低光彈性相位延遲膜、溫度補償型相位延遲膜、LC膜(棒狀液晶扭轉取向)、WV膜(盤狀液晶傾斜取向)、NH膜(棒狀液晶傾斜取向)、VAC膜(完全雙軸取向型相位延遲膜)、新型VAC膜(雙軸取向型相位延遲膜)等。
可在本發(fā)明使用的光學膜上粘貼保護膜，并且可在攜帶粘貼保護膜的光學膜上層壓本發(fā)明的粘合劑。
保護膜的實例包括由不同于本發(fā)明的丙烯酸樹脂制造的丙烯酸樹脂膜、乙酰纖維素基膜如三乙酸纖維素膜等、聚酯樹脂膜、烯烴樹脂膜、聚碳酸酯樹脂膜、聚醚醚酮樹脂膜、聚砜樹脂膜等。在保護膜中，可配混紫外吸收劑如水楊酸酯基化合物、二苯酮基化合物、苯并三唑基化合物、三嗪基化合物、氰基丙烯酸酯基化合物、鎳絡合物鹽基化合物等。在保護膜當中，合適地使用乙酰纖維素基膜。
通過在光學層壓膜的粘合層上層壓玻璃基板獲得本發(fā)明的光學層壓體。通常可通過粘貼光學層壓膜的粘合層和玻璃基板來生產光學層壓體。此處，玻璃基板的實例包括液晶晶元的玻璃基板、不眩目的玻璃、太陽鏡用玻璃等。在它們當中，優(yōu)選通過在液晶晶元的上部玻璃基板上層壓光學層壓膜(上部板的偏振板)，并在液晶晶元的下部玻璃基板上層壓另一光學層壓膜(下部板的偏振板)獲得的光學層壓體，這是因為它可用作液晶顯示器。作為玻璃基板的材料，例如可列舉鈉鈣玻璃、低堿玻璃、無堿玻璃等。
在采用本發(fā)明的光學層壓體的情況下，甚至在從光學層壓體上剝離掉具有粘合層的光學層壓膜之后，在與粘合層接觸的玻璃基板的表面上很少出現(xiàn)發(fā)霧、糊劑殘留等，具有粘合層的光學層壓膜可容易地再次粘貼在剝離過的玻璃基板上，亦即，其再加工性能優(yōu)異。
可使用本發(fā)明的丙烯酸樹脂生產在液晶晶元中使用的光學層壓膜，在所述液晶晶元內，漏光受到抑制。本發(fā)明的丙烯酸樹脂的撓性優(yōu)異且顯示出與光學膜優(yōu)異的粘合性等。
本發(fā)明的丙烯酸樹脂通過配混硬化劑和/或硅烷基化合物可合適地用作粘合劑。通過層壓光學膜和粘合劑獲得的光學層壓膜可以例如層壓在液晶晶元的玻璃基板上，以生產光學層壓體。在這種光學層壓體中，粘合層吸收和松弛來自于在熱和濕度條件下光學膜和玻璃基板的尺寸變化產生的應力，因此局部應力的集中下降，并且粘合層從玻璃基板上的剝離受到抑制。此外，由于防止了因不均勻的應力分布引起的光學缺陷，當玻璃基板是TN液晶晶元(TFT)時，漏光受到抑制，而當玻璃基板是STN液晶晶元時，顏色的不均勻性受到抑制。此外，由于再加工性能優(yōu)異，即使曾經層壓過的光學層壓膜從光學層壓體的玻璃基板上剝離，在剝離之后在玻璃基板的表面上的糊劑殘留和發(fā)霧受到抑制，且它可再用作玻璃基板。
本發(fā)明的丙烯酸樹脂可例如用于粘合劑、油漆、增稠劑等。含有本發(fā)明的丙烯酸樹脂的粘合劑可合適地在光學層壓體如液晶晶元等中使用。
實施例將基于實施例進一步詳細地描述本發(fā)明，但毋庸置疑，本發(fā)明的范圍根本不受到這些實施例的限制。
在實施例中，除非另有說明，“份”和“％”以重量計。
根據(jù)JIS K-5407的方法測量固體組分的含量。具體地，在陪替氏培養(yǎng)皿上放置任選重量的粘合劑溶液，并在115℃下在防爆烘箱中干燥2小時，然后用殘留固體組分的重量除以起始稱重的溶液的重量。
粘度是通過布魯克菲爾德粘度計在25℃下測量的數(shù)值。
在樣品濃度為5mg/ml，樣品的引入量為100μl、柱溫為40℃和流速為1ml/min的條件下，使用配有光散射光度計和差示折光計作為檢測器的GPC裝置，并使用四氫呋喃作為洗脫劑，通過GPC的光散射方法進行重均分子量的測量。
<丙烯酸樹脂的生產實施例>
(聚合實施例1)制備由120份丙烯酸丁酯作為單體(a)、2.3份三丙二醇二丙烯酸酯作為單體(b)、5.6份N-乙烯基-2-吡咯烷酮作為單體(c)和1.5份丙烯酸4-羥丁酯作為單體(d)組成的混合溶液。獨立地，向配有冷卻管、氮氣引入管、溫度計和攪拌器的反應器中引入294份乙酸乙酯，用氮氣吹掃在該裝置內的空氣，然后使內部溫度升高到70℃。將通過溶解0.84份偶氮二異丁腈(下文稱為AIBN)在10g乙酸乙酯中制備的溶液加入到反應器中，然后將所制備的混合溶液在3小時內滴入到反應器中，同時保持內部溫度在69-71℃下。之后，在69-71℃下絕熱混合物5小時，使反應完成。獲得含有丙烯酸樹脂的乙酸乙酯溶液，根據(jù)GPC的光散射方法測得的丙烯酸樹脂的重均分子量為約1330000，固體含量為29.9％。調節(jié)在該溶液內的固體組分的含量為30％，發(fā)現(xiàn)粘度為142mPa.s。
(聚合實施例2)制備由120份丙烯酸丁酯作為單體(a)、2.3份三丙二醇二丙烯酸酯作為單體(b)、5.6份N-乙烯基-2-吡咯烷酮作為單體(c)和0.7份丙烯酸作為單體(d)組成的混合溶液。獨立地，向與聚合實施例1相同的反應器中引入292份乙酸乙酯，用氮氣吹掃在該裝置內的空氣，然后使內部溫度升高到70℃。將通過溶解0.84份AIBN在10g乙酸乙酯中制備的溶液加入到反應器中，然后將所制備的混合溶液在3小時內滴入到反應器中，同時保持內部溫度在69-71℃下。之后，在69-71℃下絕熱混合物5小時，使反應完成。獲得含有丙烯酸樹脂的乙酸乙酯溶液，根據(jù)GPC的光散射方法測得的丙烯酸樹脂的重均分子量為約1730000，固體含量為29.2％。調節(jié)在該溶液內的固體組分的含量為30％，發(fā)現(xiàn)粘度為182mPa.s。
(聚合實施例3)制備由120份丙烯酸丁酯作為單體(a)、2.3份三丙二醇二丙烯酸酯作為單體(b)、5.6份N-乙烯基-2-吡咯烷酮作為單體(c)和1.4份丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯作為組分(d)組成的混合溶液。獨立地，向與聚合實施例1相同的反應器中引入294份乙酸乙酯，用氮氣吹掃在該裝置內的空氣，然后使內部溫度升高到70℃。將通過溶解0.84份AIBN在10g乙酸乙酯中制備的溶液加入到反應器中，然后將所制備的混合溶液在3小時內滴入到反應器中，同時保持內部溫度在69-71℃下。之后，在69-71℃下絕熱混合物5小時，使反應完成。獲得含有丙烯酸樹脂的乙酸乙酯溶液，根據(jù)GPC的光散射方法測得的丙烯酸樹脂的重均分子量為約1600000，固體含量為29.2％。調節(jié)在該溶液內的固體組分的含量為30％，發(fā)現(xiàn)粘度為98mPa.s。
(聚合實施例4)制備由80份丙烯酸丁酯作為單體(a)、3.7份N-乙烯基-2-吡咯烷酮作為單體(c)、0.97份丙烯酸4-羥丁酯作為單體(d)和0.7份二乙烯基苯組成的混合溶液。獨立地，向與聚合實施例1相同的反應器中引入190份乙酸乙酯，用氮氣吹掃在該裝置內的空氣，然后使內部溫度升高到70℃。將通過溶解0.55份AIBN在10g乙酸乙酯中制備的溶液加入到反應器中，然后將所制備的混合溶液在3小時內滴入到反應器中，同時保持內部溫度在69-71℃下。之后，在69-71℃下絕熱混合物5小時，使反應完成。獲得含有丙烯酸樹脂的乙酸乙酯溶液，根據(jù)GPC的光散射方法測得的丙烯酸樹脂的重均分子量為約410000，固體含量為31.2％。調節(jié)在該溶液內的固體組分的含量為30％，發(fā)現(xiàn)粘度為122mPa.s。
(聚合實施例5)制備由72份丙烯酸丁酯作為單體(a)、1.3份三丙二醇二丙烯酸酯作為單體(b)和0.82份丙烯酸4-羥丁酯作為單體(d)組成的混合溶液。獨立地，向與聚合實施例1相同的反應器中引入164份乙酸乙酯，用氮氣吹掃在該裝置內的空氣，然后使內部溫度升高到70℃。將通過溶解0.52份AIBN在10g乙酸乙酯中制備的溶液加入到反應器中，然后將所制備的混合溶液在3小時內滴入到反應器中，同時保持內部溫度在69-71℃下。之后，在69-71℃下絕熱混合物5小時，使反應完成。獲得含有丙烯酸樹脂的乙酸乙酯溶液，根據(jù)GPC的光散射方法測得的丙烯酸樹脂的重均分子量為約800000，固體含量為30.0％。
(聚合實施例6)使用93.7份丙烯酸丁酯作為單體(a)、4.3份N-乙烯基吡咯烷酮作為單體(c)、2.0份丙烯酸4-羥丁酯作為單體(d)和96.0份乙酸乙酯，并用氮氣吹掃在該裝置內的空氣，得到不含氧的氛圍，然后使內部溫度升高到55℃。全部添加通過溶解0.018份2，2`-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)在4份乙酸乙酯中制備的溶液，然后絕熱混合物3小時，同時保持內部溫度在54-56℃下。在此階段，未反應的單體的濃度為50％。之后，每3小時添加乙酸乙酯，以便引入的單體(a)、(c)和(d)的總濃度下降5％，并從當未反應的單體的濃度達到15％時的點起絕熱混合物3小時，使反應完成。所得丙烯酸樹脂溶液的固體含量為19.4％且粘度為51600mPa.s。根據(jù)GPC的光散射方法測得的重均分子量為約3770000。
實施例1<粘合劑的生產實施例>
向100份在以上提及的聚合實施例1中獲得的丙烯酸樹脂的乙酸乙酯溶液內的固體組分中混合作為交聯(lián)劑的聚異氰酸酯基化合物(商品名Coronate L，由Nippon Polyurethane制造，固體含量為0.5份)和作為硅烷基化合物的γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(0.2份)。
<光學層壓膜的生產實施例>
使用涂布器，在已進行過剝離處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜(由Rintech制造，商品名PET 3811)的經剝離處理過的表面上施涂所得粘合劑，以便在干燥之后的厚度為25微米，在90℃下干燥1分鐘，獲得片材形式的粘合劑。然后，偏光膜(通過在聚乙烯醇內吸收碘并拉伸它和在其兩個表面上用基于三乙酰纖維素的基板膜將它夾在中間而獲得的具有三層結構的膜)用作光學膜，和通過層合機將以上獲得的具有粘合劑的表面粘貼在光學膜上，然后在40℃和20％的濕度條件下老化14天，獲得具有粘合層的光學層壓膜。
<光學層壓體的生產實施例>
將光學層壓膜的粘合層的表面粘合到液晶晶元用玻璃基板(由Corning制造，1737)的兩個表面上，以便得到Cross Nicol條件。將它在80℃和干燥條件下保存96小時(條件1)和在60℃與90％RH下保存96小時(條件2)，并在保存之后目測光學層壓體的耐久性和產生漏光的狀態(tài)。根據(jù)以下所述對結果分類并歸納于表1中。
<耐久性>
根據(jù)下述四級進行耐久性評價。
◎外觀如浮動、剝離、起泡等沒有變化○外觀如浮動、剝離、起泡等很少有變化△外觀如浮動、剝離、起泡等略有變化×外觀如浮動、剝離、起泡等明顯變化<產生漏光的狀態(tài)>
根據(jù)下述四級進行產生漏光狀態(tài)的評價。
◎沒有漏光○很少有漏光△略有漏光×明顯漏光<再加工性能>
如下所述進行再加工性能的評價。首先，將以上提及的光學層壓膜切割成25mm×150mm的樣品。然后，使用粘貼裝置(Lamipacker，由Fuji Plastic MachineK.K.制造)，將該樣品層壓在液晶晶元用玻璃基板(由Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.制造，鈉鈣玻璃)上，并在50℃、5kg/cm2(490.3kPa)下，在高壓釜中處理20分鐘，獲得用于剝離試驗的光學層壓體。隨后，將該用于剝離試驗的光學層壓體在23℃和50％RH的氛圍下保存720小時，然后在23℃和50％RH的氛圍下，以300mm/min的速度沿180°方向剝離這一粘貼過的樣品，并觀察玻璃板表面的狀態(tài)。根據(jù)以下所述對結果分類并歸納于表1中。
取決于玻璃板表面的狀態(tài)，根據(jù)下述四級進行再加工性能的評價。
◎在玻璃板的表面上沒有發(fā)霧和糊劑殘留○在玻璃板的表面上很少有發(fā)霧等
△在玻璃板的表面上有發(fā)霧等×在玻璃板的表面上有糊劑殘留實施例2-6和對比例1-3以與實施例1相同的方式生產粘合劑和光學層壓體，所不同的是變化所用丙烯酸樹脂和交聯(lián)劑的添加份數(shù)。所得丙烯酸樹脂和光學層壓體的評價結果歸納于表1。在對比例1、2和3中，以與實施例1相同的方式生產粘合劑和光學層壓體，所不同的是分別使用聚合實施例4、5和6的丙烯酸樹脂。表1歸納了所得丙烯酸樹脂和光學層壓體的評價結果。
表1

*1在25℃和30wt％的樹脂濃度下的粘度
權利要求
1.一種丙烯酸樹脂，它通過共聚下述(a)、(b)、(c)和(d)而獲得(a)式(1)的(甲基)丙烯酸酯 其中，R1表示氫原子或甲基，R2表示具有1-14個碳原子的烷基或具有1-14個碳原子的芳烷基，并且在烷基R2中的氫原子或在芳烷基R2中的氫原子可被具有1-10個碳原子的烷氧基取代，(b)在分子內含有至少兩個通式(2)的(甲基)丙烯酰基的單體 其中R3表示氫原子或甲基，(c)在分子內含有雜環(huán)和一個烯烴雙鍵的單體，和(d)不同于(a)、(b)和(c)且在分子內含有一個烯烴雙鍵和至少一個選自羧基、羥基、酰胺基、氨基、環(huán)氧基、醛基和異氰酸酯基的極性官能團的單體。
2.權利要求1的丙烯酸樹脂，其中單體(c)是選自N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯?；鶈徇鸵蚁┗簝弱０分械闹辽僖环N單體。
3.一種粘合劑，它包括權利要求1的丙烯酸樹脂，和交聯(lián)劑和/或硅烷基化合物。
4.一種光學層壓膜，它具有層壓在光學膜的兩個或一個表面上的權利要求3的粘合劑。
5.權利要求4的光學層壓膜，其中光學膜是偏光膜和/或相位延遲膜。
6.權利要求4的光學層壓膜，其中光學膜是進一步具有乙酰纖維素基膜作為保護膜的光學膜。
7.權利要求4的光學層壓膜，其中在光學層壓膜的粘合層上進一步層壓剝離膜。
8.一種光學層壓體，它通過在權利要求4的光學層壓膜的粘合層上層壓玻璃基礎材料而獲得。
9.一種光學層壓體，它通過從權利要求7的光學層壓膜上剝離掉剝離膜，然后在該光學層壓膜的粘合層上層壓玻璃基礎材料而獲得。
全文摘要
通過共聚下述(a)、(b)、(c)和(d)獲得的丙烯酸樹脂(a)式(1)的(甲基)丙烯酸酯，(b)在分子內含有至少兩個通式(2)的(甲基)丙烯?；膯误w，(c)在分子內含有雜環(huán)和一個烯烴雙鍵的單體，和(d)不同于(a)、(b)和(c)且在分子內含有一個烯烴雙鍵和至少一個選自羧基、羥基、酰胺基、氨基、環(huán)氧基、醛基和異氰酸酯基中的極性官能團的單體。
文檔編號C09J7/02GK1660916SQ20051005423
公開日2005年8月31日 申請日期2005年2月23日 優(yōu)先權日2004年2月25日
發(fā)明者河村晃, 竹厚流, 巖田智 申請人:住友化學株式會社