專利名稱：環(huán)保型融雪劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及綠色化學(xué)領(lǐng)域中的一種無腐蝕、融雪溫度低的環(huán)保型除雪劑。特別是利用木醋液制得的一種低成本環(huán)保型除雪劑。
背景技術(shù)：
目前國內(nèi)外化學(xué)除冰雪的方法主要是使用氯鹽(NaCl，CaCl2等)作除冰雪劑。眾所周知，氯鹽除雪劑效果好，價格便宜，但它主要的缺點是污染環(huán)境，危害道路兩側(cè)綠化、農(nóng)田和河流，并且侵蝕路面和腐蝕橋梁鋼筋，影響道路使用壽命。為了減少氯鹽危害造成的損失，一些發(fā)達國家試驗熱源融化冰雪，但受能源條件限制未能廣泛應(yīng)用。也有的國家采用液體(NaCl溶液、CaCl2溶液)除雪劑，雖可收到快速融化和減少用量的效果，但不能根除氯害。若從根本上消除氯害問題必須研究開發(fā)無害和低害的環(huán)保型除雪劑替代氯鹽，這是未來的發(fā)展方向。公開號為CN1537915A的專利申請公布了一種環(huán)保型除雪劑，由醋酸鉀(0-98％)、氯化鈣(0-85％)、氯化鎂(0-85％)、氯化鈉(0-85％)、硝酸鎂(0-50％)中的兩種或三種，和0.1％-10％的鉬酸鈉、苯甲酸鈉、亞硝酸鈉、偏硅酸鈉、苯并三氮唑、三乙醇胺中的一種或兩種、三種混合復(fù)配而成。此融雪劑仍然存在下列不足(1)沒有完全根除氯害。(2)成本太高。配方中除氯化鈉以外的其他組分價格都要高于氯化鈉，而且醋酸鉀、硝酸鎂、鉬酸鈉、苯甲酸鈉、三乙醇胺、苯并三氮唑等價格平均要高出10倍以上，經(jīng)濟可行性較差。公開號為CN1381537A的專利申請公布了一種利用了糧食深加工過程中的浸泡液的環(huán)保型除雪劑，其方法是在濕法玉米深加工過程中，對玉米進行浸泡，浸泡后移走玉米所殘存的液體即為玉米浸泡液，再將玉米浸泡液與氯化物(氯化鈉或氯化鎂或氯化鈣)攪拌混合均勻而制成。此新型環(huán)保型除雪劑成本不高，具有一定的經(jīng)濟可行性，也一定程度上降低了氯害，但同樣不能根除氯害。美國在20世紀(jì)80年代首先開發(fā)出一種醋酸鈣鎂(CMA)作為氯鹽的良好替代品，它是由醋酸鈣和醋酸鎂組成一定比例的混合物。這種新型除雪劑與氯鹽相比，其融雪能力更強，融雪極限溫度更低，特別是對金屬腐蝕性較低，橋梁生銹程度可降低80％或更低。醋酸可生物降解，同時對水中的生物和植物影響極小。許多國家研究驗證，CMA是一種綠色化學(xué)品，一種高效環(huán)保型除雪劑。但問題是，目前制備CMA的方法是由白云石(Ca/MgO)或石灰石(Ca/MgCO3)與冰醋酸的化學(xué)反應(yīng)而得，價格高，達1000美元/噸(氯鹽只有40～50美元/噸)，因此阻礙著這一產(chǎn)品在除雪領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。分析CMA成本構(gòu)成發(fā)現(xiàn)，醋酸是影響成本的主要因素而鈣鎂便宜。因此使用低廉的醋酸原料生產(chǎn)CMA是有效的途徑。木醋液廢水又稱木醋液，農(nóng)業(yè)殘余物(麥秸桿等)和木材加工殘余物(木屑等)在干餾制備木炭時產(chǎn)生大量的木醋液，木醋液中醋酸含量可達5％-13％。以往人們將木醋液作為廢水予以廢棄，不僅造成環(huán)境污染，而且也造成資源的浪費。用木醋液作為低成本醋酸來源，制取環(huán)保型除雪劑CMA，不僅開辟了降低CMA生產(chǎn)成本的新途徑，而且也是一個變廢為寶的新方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是將傳統(tǒng)的廢棄物木醋液用來制備低成本的融雪劑，達到充分利用資源、降低環(huán)境污染的目的。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是提供一種環(huán)保型融雪劑，是由木醋液與鈣鎂氧化物、氫氧化物或者碳酸鹽反應(yīng)制得的甲酸、乙酸和丙酸混合低碳羧酸鈣鎂鹽；其重量百分組成為CaAc21～70
MgAc228～99水 0～66其中，Ac代表甲酸、乙酸和丙酸混合酸的酸根，混合酸的重量百分組成為甲酸 5～20乙酸 70～90丙酸 3～10。
當(dāng)這種融雪劑的重量百分組成為CaAc225～35、MgAc265～75時，為粉末狀融雪劑，當(dāng)這種融雪劑的重量百分組成為CaAc28～14、MgAc220～26、水60～66時，為接近飽和溶液的液體融雪劑，這兩種融雪劑中鎂與鈣的摩爾比接近7∶3，為鎂鈣融雪劑，它們具有最低的共融點，融雪溫度低；當(dāng)融雪劑的重量百分組成為CaAc21～5 MgAc295～99時，為粉末狀融雪劑，當(dāng)這種融雪劑的重量百分組成為CaAc20.3～2、MgAc232～38、水60～66時，為接近飽和溶液的液體融雪劑，這兩種是低碳羧酸鎂鹽融雪劑，不僅具有較快的融雪速度，而且也具有較低的融雪溫度。
這種環(huán)保型融雪劑的制備方法是以木醋液為原料，與鈣鎂氧化物、氫氧化物或者碳酸鹽反應(yīng)制得甲酸、乙酸和丙酸混合低碳羧酸鈣鎂鹽；包括以下步驟a、取酸度值為40-120mgKOH/g的木醋液1000份，以其中所含酸根摩爾數(shù)的二分之一計，加入過量5％摩爾的鈣鎂氧化物、氫氧化物或者碳酸鹽，攪拌混勻，在室溫下反應(yīng)20-50分鐘；b、過濾除去不溶物，得到黑色或者深褐色的濾液；c、在濾液中加100份活性炭，在室溫下震蕩脫色20～50分鐘，過濾得到無色或者淺色濾液；d、將濾液蒸發(fā)濃縮至固含量為34～36％(重量)后，即為液體融雪劑產(chǎn)品；或者將濾液蒸發(fā)干燥得到淡黃色固體粉末，為固體融雪劑產(chǎn)品。
其中，與木醋液反應(yīng)的鈣鎂氧化物、氫氧化物或者碳酸鹽是固含量為3～10％(重量)的鈣鎂氧化物、氫氧化物或者碳酸鹽水懸浮液。木醋液也叫植物酸，是木材等含纖維素和半纖維素的材料干餾時回收的一種赤褐色的液體混合物，具有醋酸的酸味和刺激性炭火的氣味，粗木醋液中含有對生物體有毒的成分甲醇，甲醛，3，4苯并芘等，必須進行凈化處理。目前的處理方法主要是靜置沉清法將粗木醋液放在容器中靜置30d以上，就會分離出3層，去除上層10％輕油與下層30％的焦油等雜質(zhì)部分，中間部分即為安全有效的木醋液成分，含有6～14％C3以下的低碳羧酸。
使用液體融雪劑產(chǎn)品時，可以將液體融雪劑產(chǎn)品直接噴灑在冰雪面上來融化冰雪；使用固體融雪劑產(chǎn)品時，將其粉末均勻撒于雪面上融雪。使用本發(fā)明產(chǎn)品的融冰雪效果表明，本發(fā)明產(chǎn)品混合酸鎂鈣鹽和混合酸鎂鹽的融冰雪效果不僅比傳統(tǒng)的氯鹽融雪劑效果好，如表1；而且由于甲酸鈣鎂鹽、乙酸鈣鎂鹽、丙酸鈣鎂鹽的混合增效作用，它們的融雪效果比單純用甲酸、乙酸或者丙酸制成的融雪劑要好的多，如表2。
表1.本發(fā)明融雪劑與NaCl融雪效果對比

表2.本發(fā)明融雪劑與甲酸鹽、乙酸鹽和丙酸鹽融雪效果對比

本發(fā)明利用當(dāng)?shù)厣镔|(zhì)(麥秸桿、木屑等)氣化轉(zhuǎn)化過程中的醋酸廢液-木醋液為原料，制備出低成本的環(huán)保型融雪劑，并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，既保證了除雪劑的環(huán)保性和原材料的生物可持續(xù)發(fā)展性；同時更主要的是降低了成本，如用冰醋酸制成的鎂鈣鹽融雪劑(CMA)1000美元/噸；而用木醋液制成的混合酸鎂鈣鹽融雪劑(MC)200美元/噸。用CMA除去1噸的冰雪大約需要800元RMB；用MC除去1噸的冰雪大約需要160元RMB。特別是本發(fā)明融雪劑與其它融雪劑相比，充分發(fā)揮了各種低碳羧酸鹽混合增效的融雪效應(yīng)，具有用量少、效果突出、融雪快、融雪溫度低等優(yōu)點，不僅為道路除冰雪提供了一條高效環(huán)保低成本生產(chǎn)技術(shù)路線，也為治理醋酸廢液，使其變廢為寶開辟了一個新途徑。對冬季下雪頻繁、高等級公路網(wǎng)發(fā)達、城市集中的北方地區(qū)，具有快速低成本除雪的重大意義；同時，采用本發(fā)明的環(huán)保型除雪劑大大降低了對鋼鐵橋梁的腐蝕性，可延長橋梁、道路的使用壽命。對花草樹木也無危害，符合人們逐漸增強的環(huán)保意識，有利于花園式城市建設(shè)的奮斗目標(biāo)。
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的描述。
具體實施例方式
實施例1制備鎂鈣融雪劑。
a、取酸度值為84mg KOH/g的木醋液1000千克，加入過量5％摩爾的氧化鎂和氧化鈣(鎂和鈣的摩爾比為7∶3)，其中，氧化鈣和氧化鎂為預(yù)先制成的固含量6％(Wt)的水粉懸浮液，攪拌混勻，在室溫下反應(yīng)20-50分鐘；b、過濾除去不溶物，得到黑色或者深褐色的濾液；c、在濾液中加100份活性炭，在室溫下震蕩脫色20～50分鐘，過濾得到無色或者淺色濾液；d、將濾液蒸發(fā)濃縮至固含量為36％(重量)后，為液體融雪劑產(chǎn)品；或者將濾液蒸發(fā)干燥得到淡黃色固體粉末，為固體融雪劑產(chǎn)品。
分析液體融雪劑中各組成為水64％，CaAc212％，MgAc224％。
分析固體融雪劑中各組成為CaAc233％，MgAc267％。
實施例2制備鎂鈣融雪劑。
取酸度值為120mg KOH/g的木醋液1000千克，采用氫氧化鎂和氫氧化鈣為原料，按實施例1步驟a、b、c制得濾液，d、將濾液蒸發(fā)濃縮至固含量為35％(重量)后，為液體融雪劑產(chǎn)品；或者將濾液蒸發(fā)干燥得到淡黃色固體粉末，為固體融雪劑產(chǎn)品。
分析液體融雪劑中各組成為水65％，CaAc29％，MgAc226％。
分析固體融雪劑中各組成為CaAc226％，MgAc274％。
實施例3制備鎂鹽融雪劑。
取酸度值為120mg KOH/g的木醋液1000千克，加入過量5％摩爾的氧化鎂，其中，氧化鎂為預(yù)先制成的固含量10％的氧化鎂粉水懸浮液，攪拌混勻，在室溫下反應(yīng)20-50分鐘，按實施例1步驟b、c制得濾液，d、將濾液蒸發(fā)濃縮至固含量為36％(重量)后，為液體融雪劑產(chǎn)品；或者將濾液蒸發(fā)干燥得到淡黃色固體粉末，為固體融雪劑產(chǎn)品。
分析液體融雪劑中各組成為水64％，CaAc20.4％，MgAc235.6％。
分析固體融雪劑中各組成為CaAc21.0％，MgAc299.0％。
實施例4制備鎂鈣融雪劑。
取酸度值為40mg KOH/g的木醋液1000千克，加入以鎂鈣計，過量5％摩爾白云石粉，其中，白云石粉為預(yù)先制成的固含量3％水懸浮液，攪拌混勻，在室溫下反應(yīng)20-50分鐘；b、過濾除去不溶物，得到黑色或者深褐色的濾液；c、在濾液中加100份活性炭，在室溫下震蕩脫色20～50分鐘，過濾得到無色或者淺色濾液；d、將濾液蒸發(fā)濃縮至固含量為34％(重量)后，為液體融雪劑產(chǎn)品；或者將濾液蒸發(fā)干燥得到淡黃色固體粉末，為固體融雪劑產(chǎn)品。
分析液體融雪劑中各組成為水66％，CaAc214％，MgAc220％。
分析固體融雪劑中各組成為CaAc241％，MgAc259％。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保型融雪劑，其特征在于是由木醋液與鈣鎂氧化物、氫氧化物或者碳酸鹽反應(yīng)制得的低碳羧酸鈣鎂鹽；其重量百分組成為CaAc21～70MgAc228～99水0～66其中，Ac代表甲酸、乙酸和丙酸混合酸的酸根，混合酸的重量百分組成為甲酸 5～20乙酸 70～90丙酸 3～10。
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)保型融雪劑，其特征在于其重量百分組成為CaAc225～35MgAc265～75。
3.如權(quán)利要求1所述的環(huán)保型融雪劑，其特征在于其重量百分組成為CaAc21～5MgAc295～99。
4.如權(quán)利要求1所述的環(huán)保型融雪劑，其特征在于其重量百分組成為CaAc28～14MgAc220～26水60～66。
5.如權(quán)利要求1所述的環(huán)保型融雪劑，其特征在于其重量百分組成為CaAc20.3～2MgAc232～38水 60～66。
6.一種制備權(quán)利要求1的環(huán)保型融雪劑的方法，其特征在于是以木醋液為原料，與鈣鎂氧化物、氫氧化物或者碳酸鹽反應(yīng)制得甲酸、乙酸和丙酸混合低碳羧酸鈣鎂鹽；包括以下步驟a、取酸度值為40～120mgKOH/g的木醋液1000份，以其中所含酸根摩爾數(shù)的二分之一計，加入過量5％摩爾的鈣鎂氧化物、氫氧化物或者碳酸鹽，攪拌混勻，在室溫下反應(yīng)20-50分鐘；b、過濾除去不溶物，得到黑色或者深褐色的濾液；c、在濾液中加100份活性炭，在室溫下震蕩脫色20～50分鐘，過濾得到無色或者淺色濾液；d、將濾液蒸發(fā)濃縮至固含量為34～36％(重量)后，即為液體融雪劑產(chǎn)品；或者將濾液蒸發(fā)干燥得到淡黃色固體粉末，為固體融雪劑產(chǎn)品。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于與木醋液反應(yīng)的鈣鎂氧化物、氫氧化物或者碳酸鹽是固含量為3～10％(重量)的鈣鎂氧化物、氫氧化物或者碳酸鹽水懸浮液。
全文摘要
本發(fā)明提出的一種由廢液制得的環(huán)保型融雪劑，是一種無腐蝕，低成本，融雪溫度低的環(huán)保型除雪劑。它是由廢木屑燒炭制氣過程中產(chǎn)生的廢液轉(zhuǎn)化而來。本發(fā)明作為NaCl的良好替代品，可用于北方高速公路的冬季除雪。一方面克服氯鹽類除雪劑的腐蝕性，另一方面降低醋酸鹽類除雪劑的成本，使環(huán)保型除雪劑取代氯鹽在經(jīng)濟上成為可能，并使道路獲得更好的融雪效果。
文檔編號C09K3/18GK1657586SQ20051005496
公開日2005年8月24日 申請日期2005年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月18日
發(fā)明者許英梅, 張秋民, 張樹彪, 董紀(jì)平, 韓雙, 魏艷紅, 周威, 段麗娟, 劉磊 申請人:大連民族學(xué)院