專利名稱：電活性聚合物、由此制備的器件和方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電活性聚合物和包含該聚合物的電活性器件。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明涉及包含側鏈2-(7-苯并噻唑基-9，9-雙取代芴)結構單元的聚合物和制備該聚合物的方法。
背景技術：
美國專利No.6,312839公開了包含側鏈9，9-雙取代芴結構單元的電活性化合物。然而這些電活性化合物是低分子量的非聚合物，因此需要帶有9，9-雙取代芴側鏈的共軛聚合骨架。因此，目前仍需要開發(fā)聚合的電活性材料，尤其是用于電活性器件的電活性材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了可用于如電活性器件應用的新聚合物。一種實施方式中，本發(fā)明涉及一種包含下式的2-(7-苯并噻唑基-9，9-雙取代芴)結構單元的聚合物 其中R1和R2各自獨立地為烷基、芳烷基、芳基或-Si(R)3基團，其中R為烷基；R3選自供電子取代基和吸電子取代基；x值為零至芳環(huán)上可取代的氫的數(shù)目；Z和Q各自獨立地為與芴基團和苯并噻唑基團共軛的基團；并且參數(shù)j和k各自獨立地為0-2。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種用于制備該聚合物的方法。又在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種制備該聚合物的單體。又在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及包含該聚合物的電活性器件。
根據(jù)下面的說明和所附的權利要求，本發(fā)明的多種其它特征、方式和優(yōu)點將變得更加顯而易見。


附圖1顯示PVFB的膜和氯仿溶液光學性能。
附圖2顯示PVFBS-2的膜和氯仿溶液光學性能，該PVFBS-2包含源自苯乙烯的約50％結構單元。
附圖3顯示用實施例14至17的發(fā)射層制備的器件的標準化的電致發(fā)光光譜。
具體實施例方式
在下面的說明書和權利要求書中，將涉及到的大量術語具有如下定義。單數(shù)形式的“一種”、“一個”和“該”包括復數(shù)對象，除非本文中另有清楚說明?！叭芜x的”或“任選地”指隨后描述的結果或情況會或不會發(fā)生，并且該描述包括事情發(fā)生的例子和該事情不會發(fā)生的例子。本文中所采用的術語“電活性”指(1)能傳遞、阻塞或儲存電荷(正電荷或負電荷)、(2)發(fā)光的，典型地盡管不是必需的熒光，和/或(3)用于光誘導電荷產(chǎn)生的材料?！半娀钚云骷笔前娀钚圆牧系钠骷?。本文所使用的術語“聚合物”可指基本上源于單一單體的均聚物或源于至少兩種單體的共聚物，或即有均聚物又有共聚物。
適用于本發(fā)明電活性器件的聚合物包括如下所示的式(I)的2-(7-苯并噻唑基-9，9-雙取代芴)結構單元 其中R3為選自供電子取代基和吸電子取代基的基團；x值為零至芳環(huán)上可取代的氫的數(shù)目；Z和Q各自獨立地為與芴基團和苯并噻唑基團共軛的基團；并且參數(shù)j和k各自獨立地為0-2。在一個優(yōu)選的實施方式中x為零。在另一個優(yōu)選實施方式中，x至少為1并且R3為烷基；烷氧基；腈；鹵素，氯，溴，氟；或硝基。在一個優(yōu)選的實施方式中，j或k，或j和k都為1，并且Z或Q，或Z和Q均為選自苯基、取代的苯基、乙烯基、取代的乙烯基、芴基等的基團。應理解為當j和k均大于零時，那么Z和Q可以相同或不同。在另一個優(yōu)選的實施方式中，j和k均為零。本領域技術人員將認識到插入間隔基如Z和Q可用于改變相應聚合物的發(fā)射波長。式(I)結構中，芳環(huán)上未取代部分可以包含氫、氘或氫和氘的混合物。在一個優(yōu)選的實施方式中，芳環(huán)上未取代部分包含氫。
R1和R2取代基可相同或不同。在一些優(yōu)選的實施方式中，R1和R2取代基各自獨立地為烷基、芳烷基、芳基或-Si(R)3基，其中R為烷基。
用于本發(fā)明各實施方式中的術語“烷基”意指含有碳原子和氫原子的直鏈烷基、支鏈烷基、芳烷基、環(huán)烷基、雙環(huán)烷基、三環(huán)烷基和多環(huán)烷基，并且除碳和氫外任選包含例如選自元素周期表15、16和17族的原子。烷基上取代基的示范性實例包括，但不限于醚、酯和鹵素。烷基可以是飽和或不飽和的，并且可以包含例如乙烯基或烯丙基。優(yōu)選的實施方式中烷基是飽和的。術語“烷基”也包括烷氧基的烷基部分和甲硅烷基即-Si(R)3的烷基部分。在各種實施方式中，正和支鏈烷基是包含1至約32個碳原子的烷基，并且包括如非限制實施例所述的C1-C32烷基(任選被一個或多個選自C1-C32烷基、C3-C15環(huán)烷基或芳基的基團取代的)；和任選被一個或多個選自C1-C32烷基的基團取代的C3-C15環(huán)烷基。一些優(yōu)選的示范性實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。一些環(huán)烷基和雙環(huán)烷基的非限制實例包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)庚基、雙環(huán)庚基和三環(huán)癸烷基。
各種實施方式中芳烷基是包含7至約14個碳原子的芳烷基；其包括但不限于芐基、苯丁基、苯丙基和苯乙基。本發(fā)明多種實施方式中使用的術語“芳基”意指包含6至20個環(huán)碳原子的取代的或未取代的芳基。一些非限制性實例中這些芳基包括任選被一或多個選自C1-C32烷基、C3-C15環(huán)烷基或芳基的基團取代的C6-C20芳基。一些優(yōu)選的示范性實例中，芳基包括取代的或未取代的苯基、聯(lián)苯基、甲苯甲酰基、萘基和聯(lián)萘基。
在其它優(yōu)選的實施方式中，R1和R2取代基各自獨立地為選自下組的基團叔丁基、二甲基己基、乙基己基、正辛基、C6-C32烷基(任選被一個或多個C1-C6烷基取代)、苯基、以及帶有包含1-10個碳原子的烷基的三烷基甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基。在另一個優(yōu)選的實施方式中，R1和R2取代基不同。在另一個優(yōu)選的實施方式中，R1和R2取代基相同。在另一個優(yōu)選的實施方式中，R1和R2取代基都不是氫。
在一個實施方式中，含有2-(7-苯并噻唑基-9，9-雙取代芴)結構單元的聚合物包含以側鏈懸掛于主聚合物鏈存在的具有所述結構單元的均聚物。在該優(yōu)選的實施方式中，聚合物骨架是非共軛的。這類均聚物的示范性實例包括，但不限于式(II)的化合物，其中R1、R2、R3、x、Z、Q、j和k的定義如上所述 倘若將包含所述均聚物的層可用于摻入電活性器件，則該均聚物的分子量不是至關重要的。在一些實施方式中，在氯仿中采用凝膠滲透色譜進行測定，與聚苯乙烯標準相比，其中一個實施方案n值為提供重均分子量范圍為約4,000至約200,000的均聚物的值；在另一個實施方式中，重均分子量范圍為約10,000至約200,000；在另一個實施方式中，重均分子量范圍為約20,000至約120,000；在另一個實施方式中，重均分子量范圍為約50,000至約120,000；另一個實施方式中，重均分子量范圍為約50,000至約100,000；以及另一個實施方式中，重均分子量范圍為約60,000至約80,000。在其它優(yōu)選實施方式中，在氯仿中采用凝膠滲透色譜進行測定，與聚苯乙烯標準相比，一個實施方案是n值為提供分子量范圍為約4,000至約30,000的均聚物的值；在另一個實施方式中，分子量范圍為約5,000至約25,000；以及在另一個實施方式中，分子量范圍為約6,000至約12,000。在又一個優(yōu)選實施方式中，在氯仿中采用凝膠滲透色譜進行測定，與聚苯乙烯標準相比，n值為提供分子量范圍為約20,000至約26,000的均聚物的值。
式(II)的均聚物可以由例如式(III)的單體(其中R1、R2、R3、x、Z、Q、j和k的定義如上所述)聚合作用獲得 在另一個實施方式中，含有2-(7-苯并噻唑基-9，9-雙取代芴)結構單元的聚合物包含以側鏈懸掛于主聚合物鏈存在的具有所述結構單元的共聚物。在該優(yōu)選的實施方式中，聚合物骨架是非共軛的。這類共聚物的示范性實例包括，但不限于那些包含源自烯基芳族化合物的結構單元的共聚物，例如式(IV)化合物，其中R1、R2、R3、x、Z、Q、j和k的定義如上所述
式(IV)中，R4為氫或烷基，并且R5為選自供電子取代基和吸電子取代基的基團y值為由零至可取代的氫的數(shù)目。在優(yōu)選的實施方式中，y為零。在另一個優(yōu)選的實施方式中，y至少為1并且R5為烷基；烷氧基；鹵素，氯，溴，氟；腈或硝基。如式(IV)中所描述的共聚物可通過對聚合單體進行共聚作用獲得，例如包含2-(7-苯并噻唑基-9，9-雙取代芴)結構單元的乙烯基單體如式(III)化合物與至少一種烯基芳族化合物進行共聚。在優(yōu)選的實施方式中，烯基芳族化合物包含苯乙烯和具有一個或多個烷基、烷氧基、羥基或鹵取代基連于芳環(huán)的取代的苯乙烯，包括但不限于α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、芳環(huán)上具有1至5個鹵素取代基的苯乙烯、氯苯乙烯、α-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、四氯苯乙烯、溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、二溴苯乙烯、對羥基苯乙烯、對乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基取代的稠合芳環(huán)結構例如乙烯萘、乙烯蒽等，以及烯基芳族化合物的混合物。
在其它實施方式中，具有2-(7-苯并噻唑基-9，9-雙取代芴)結構單元的、以側鏈懸掛于主聚合物鏈的共聚物的示范性實例包括，但不限于那些包含源自至少一個選自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體和包含至少一個所述單體的混合物的單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體結構單元的共聚物。本文中所使用的術語“單烯鍵式不飽和”指每分子具有一個烯鍵式不飽和位置，并且術語“(甲基)丙烯酸酯單體”一并指丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體。用于本文中的術語“(Cx-Cy)”，當用于優(yōu)選單元例如化合物或化學取代基時，指每單元具有碳原子的量為從“x”個碳原子至“y”個碳原子。例如，“(C1-C12)烷基”指每個基團具有1至12個碳原子的烷基。適宜的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體包括，但不限于丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體，其示范性實例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸2-乙基己酯；以及其甲基丙烯酸(C1-C12)烷基酯類似物，其示范性實例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸癸酯。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，共聚物包含源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元。
在一個實施方式中，本發(fā)明的共聚物中源自烯基芳族化合物或源自單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體的共聚物部分的量基于共聚物總量的范圍介于約0.5wt.％至約85wt.％之間；在另一個實施方式中，介于約0.5wt.％至約75wt.％之間；在另一個實施方式中，介于約10wt.％至約55wt.％之間；在另一個實施方式中，介于約10wt.％至約55wt.％之間；在另一個實施方式中，介于約20wt.％至約55wt.％之間；在另一個實施方式中，介于約30wt.％至約55wt.％之間；在另一個實施方式中，介于約40wt.％至約55wt.％之間。在優(yōu)選的實施方式中，式(IV)中的n和m值是使源自烯基芳族化合物的共聚物部分量在上述范圍內(nèi)。在另一個優(yōu)選的實施方式中，式(IV)中的n和m值是源自烯基芳族化合物的共聚物部分量基于共聚物總重量介于約45wt.％至約55wt.％的范圍。
在其它實施方式中，具有以側鏈懸掛于主聚合物鏈存在的2-(7-苯并噻唑基-9，9-雙取代芴)結構單元的共聚物的實例包括，但不限于包含源自至少一種烯基芳族化合物和至少一種選自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體的單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體的混合物的結構單元的那些共聚物。在這些實施方式中，2-(7-苯并噻唑基-9，9-雙取代芴)結構單元以低于約50wt.％的量典型地存在于共聚物中；并且源自烯基芳族化合物的結構單元與源自單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體的結構單元的wt./wt.的比值范圍介于10∶90和90∶10之間。包含2-(7-苯并噻唑基-9，9-雙取代芴)結構單元的共聚物可以是無規(guī)共聚物或是嵌段共聚物。在優(yōu)選的實施方式中，適宜的共聚物具有無規(guī)結構。
倘若包含所述共聚物的層可用于摻入電活性器件，則該共聚物的分子量不是至關重要的。在一些實施方式中，在氯仿中采用凝膠滲透色譜進行測定，與聚苯乙烯標準相比，n和m值為提供重均分子量范圍為約4,000至約200,000的共聚物的值；在另一個實施方式中，重均分子量范圍為約10,000至約200,000；在另一個實施方式中，重均分子量范圍為約20,000至約120,000在另一個實施方式中，重均分子量范圍為約50,000至約120,000；在另一個實施方式中，重均分子量范圍為約50,000至約100,000；在另一個實施方式中，重均分子量范圍為約60,000至約80,000。
本發(fā)明的聚合物可用于電活性器件。在一個實施方式中，所述的聚合物可用于電活性器件的發(fā)射層。在該實施方式中，電活性器件典型地包含(a)陽極；(b)陰極；和(c)包含本發(fā)明聚合物的發(fā)光材料層。在一些特定的實施方式中，電活性器件典型地包含(i)基片(substrate)；(ii)在基片上形成的陽極；(iii)任選在陽極上形成導電聚合物層或空穴傳遞(hole transporter)材料層；(iv)包含本發(fā)明聚合物的發(fā)光材料層；(v)任選的含有空穴阻擋(hole-blocking)材料的層；(vi)任選的電子傳遞材料層；和(vii)陰極。在該實施方式中，聚合物存在于發(fā)射層，電活性器件典型地發(fā)射波長為約400nm至約650nm、或波長為約400nm至約550nm、或波長為400nm至約500nm的光。
在另一個實施方式中，所述的聚合物可用于電活性器件的空穴阻擋層。在該實施方式中，電活性器件典型地包含(a)陽極；(b)陰極；和(c)包含本發(fā)明聚合物的空穴阻擋層。在一些特定的實施方式中，電活性器件典型地包含(i)基片；(ii)基片上形成的陽極；(iii)在陽極上形成的導電聚合物層或空穴傳遞材料層；(iv)在空穴傳遞材料層上形成的發(fā)光材料層；(v)含本發(fā)明聚合物的空穴阻擋材料層；(vi)在發(fā)光材料層形成的電子傳遞材料層；和(vii)在電子傳遞材料層上形成的陰極。
包含本發(fā)明7-苯并噻唑基-9，9-二烷基芴結構單元的聚合物可用于有利地使用發(fā)射層或空穴阻擋層的任何電活性器件中。在一些實施方式中，該聚合物可用于電致發(fā)光的器件、LED、OLED、光電器件、光電導體、光電探測器、或化學或生物化學傳感器中。電致發(fā)光器件用作例如自身照明顯示元件，如控制電燈(control lamps)、字母數(shù)字顯示(alphanumeric displays)、信號、或用于光電連接器以及類似應用。
用于電活性器件的適宜陰極材料通常包含具有低功函數(shù)值的材料，以致于相對低的電壓引起從陰極發(fā)射電子。陰極材料的示范性實例通常包含K、Li、Na、Rb、Mg、La、Ce、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、In、Sn、Zn、Zr或它們的混合物。其它的陰極材料的示范性實施包含堿金屬氟化物、或堿土金屬氟化物、或氟化物混合物。其它陰極材料的示范性實例可包括金屬如金、銦、錳、錫、鉛、鋁、銀、鎂或它們的合金；優(yōu)選鎂/銀、鎂/銦、鈣/鋁或鋰/鋁合金?？蛇x的是，陰極可由兩層制得以提高電子注入。示范性實例包括，但不限于，LiF或NaF作為內(nèi)層，隨后是鋁或銀作為外層；或鈣作為內(nèi)層，隨后是鋁或銀作為外層。用于電活性器件的適宜陽極材料典型地包含具有高功函數(shù)值的材料。陽極材料的示范性實例包括，但不限于銦錫氧化物(ITO)、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、銦鋅氧化物、鎳、金及其混合物。
包含本發(fā)明聚合物的層可通過任何適宜的常規(guī)技術使用，例如旋轉鑄造、噴涂、浸涂、拉桿涂覆、照相凹版式涂覆、絲網(wǎng)印制法、空氣刮刀涂覆、逆轉輥涂布、真空噴涂法、化學處理等。就便利地獲得薄層來說，所述層通常以稀釋溶液的方式使用，在涂覆沉積后采用常規(guī)技術如真空、加熱等方法除去溶劑。在另一個實施方式中，利用常規(guī)技術例如，但不限于壓模法和擠出成膜法，可將包含本發(fā)明聚合物的層形成膜。利用常規(guī)技術，但不限于如層壓成型，所述膜可用于制造電活性器件。在一些實施方式中，電活性器件的兩個或多個層可以不同的步驟加以制備，并且在最終電活性器件裝配前相結合。
無需更多的詳細描述，相信本領域技術人員利用本文的描述能最大程度地利用本發(fā)明。下面的實施例將為本領域技術人員在實踐中提供更多的引導。所提供的實施例僅僅代表有助于教導本發(fā)明應用的工作。因此，這些實施例不意欲以任何方式限制本發(fā)明，如所附權利要求書所定義的。
在下面的實施例中，縮寫“PVFB”指聚(乙烯基芴苯并噻唑)均聚物。縮寫“PVFBS”指聚(乙烯基芴苯并噻唑-共-苯乙烯)共聚物。
實施例1合成2-溴-7-甲?；?9，9-二辛基芴在連續(xù)的氮通入下，于負78℃下，將丁基鋰(71毫升(mL)，0.116摩爾)逐滴加至經(jīng)機械攪拌的2，7-二溴-9，9-二辛基芴(50.33克(g)，0.0918摩爾)的四氫呋喃(200mL)溶液中。加入完成后(約45分鐘)，再對反應物攪拌30分鐘。隨后在負78℃下借助于注射器快速加入二甲基甲酰胺(10.62mL，0.1539摩爾)，并且同時在4小時內(nèi)熱至室溫，反應持續(xù)進行。將燒瓶中的反應物濃縮以進行干燥。將黃色油狀殘余物溶解于130mL己烷和二甲苯的混合物(10∶3)中，并且用5mL 20％鹽酸溶液進行淬火。從水餾分進行分離后，用碳酸氫鈉(10g)對有機層進行中和，過濾，硫酸鎂(10g)干燥，并且用活性炭(10g)進行脫色。對最終溶液進行過濾并且濃縮，獲得具有微淡綠色的無色固體。采用在甲醇中懸浮除去該微淡綠色。獲得37.87g(83％產(chǎn)率)的無色微晶固體，熔點＝48℃-50℃。經(jīng)1H核磁共振光譜(NMR)測定與所需產(chǎn)物一致。
實施例2合成2-溴-7-苯并噻唑基-9，9-二辛基芴在氮通入下，于198℃下，將實施例1的化合物(30.00g，0.0603摩爾)和2-氨基硫代苯酚(8.6806g，0.0693摩爾)混合物的二甲亞砜溶液(80ml)加熱1小時。隨后采用注入100mL冷去離子水對反應物進行淬火。從淡黃色油狀物中輕輕倒出水層，并且用25mL戊烷萃取兩次。合并具有油狀殘余物的有機層，并且用20mL 20％的乙酸進行淬火。對層進行分離并且用25mL戊烷對酸性溶液萃取兩次。合并有機餾分并且用100mL飽和碳酸氫鈉溶液洗滌兩次進行中和。堿性溶液用25mL戊烷萃取兩次。合并有機餾分并且用硫酸鎂干燥，用活性碳脫色以除去淡黃色溶液。真空濃縮獲得29.68g回收黃色油狀物。通過采用二甲苯和環(huán)己烷的混合物(4∶1)洗脫的柱層析(氧化鋁，1500g)對產(chǎn)物進行純化，并且從冷甲醇中進行重結晶。無色結晶狀固體的產(chǎn)量為18.0g(53％產(chǎn)率)，熔點為79℃-81℃。
實施例3合成2-乙烯基-7-苯并噻唑基-9，9-二辛基芴(式III)在氮氣氛圍，于90℃下，在30mL密封瓶中將實施例2的化合物(5.00g，0.0083摩爾)、氟化銫(2.66g，0.0175摩爾)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.0380g，0.041毫摩爾)、三-叔-丁基膦(2.50g，0.123毫摩爾，以10％的己烷溶液加入)和三丁基(乙烯基)錫烷(2.767g，0.0087摩爾)的混合物在四甘醇二甲醚(6g)和甲苯(7mL)中加熱14小時。將含有青綠色沉淀的反應物冷卻至室溫。用20mL二乙醚萃取燒瓶中的物質。將白色固體殘余物過濾以除去鮮橙色有機溶液。干燥有機層并且用2.0g活性炭和2.0g 4分子篩進行脫色。濃縮淡橙色溶液并且將殘余油狀物逐滴加至于乙腈中獲得4.0g嫩黃固體。隨后將嫩黃色固體用10mL二乙醚萃取兩次，獲得不溶性白色固體。采用旋轉蒸發(fā)濃縮醚萃取物，獲得2.8g(61％產(chǎn)率)的黃色微晶產(chǎn)物。采用1H和13C NMR對黃色固體進行分析表明合成物的純度大于95％。
實施例4合成聚(2-乙烯基-7-苯并噻唑基-9，9-二辛基芴)在氮氣下，將2-乙烯基-7-苯并噻唑基-9，9-二辛基芴(0.2g)與2.8毫克(mg)過氧化苯甲酰在1mL脫氣苯中混合，并且于66℃下將混合物加熱過夜。通過將反應混合物注入甲醇中使得聚合物沉淀，過濾并且于50℃真空烘箱中干燥24小時。采用凝膠滲透色譜測定，與聚苯乙烯標準相比，該聚合物重均分子量(Mw)為8,600，數(shù)均分子量(Mn)為5,100，多分散性指數(shù)為1.68。該聚合物的特點在于在乙腈中采用循環(huán)伏安法，具有四-正-丁基四氟硼酸鹽作為電解液，利用玻璃態(tài)碳工作電極和鉑對電極。
實施例5合成聚(苯乙烯-共-2-乙烯基-7-苯并噻唑基-9，9-二辛基芴)在氮氣下，將2-乙烯基-7-苯并噻唑基-9，9-二辛基芴(0.25g)與0.75g苯乙烯和3mg2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)在3mL的脫氣苯中混合，并且于70℃下將混合物加熱過夜。通過將反應混合物注入甲醇中使得共聚物沉淀，過濾并且于50℃下在真空烘箱中干燥24小時。采用凝膠滲透色譜測定，與聚苯乙烯標準相比，該共聚物Mw為96,600并且Mn為65,500，多分散性指數(shù)為1.47。
實施例6合成聚(苯乙烯-共-2-乙烯基-7-苯并噻唑基-9，9-二辛基芴)在氮氣下，將2-乙烯基-7-苯并噻唑基-9，9-二辛基芴(0.5g)與0.5g苯乙烯和4.5mg AIBN在3mL脫氣苯中混合，并且于70℃下將混合物加熱過夜。通過將反應混合物注入甲醇中使得共聚物沉淀，過濾并且于50℃下在真空烘箱中干燥24小時。采用凝膠滲透色譜測定，與聚苯乙烯標準相比，該共聚物Mw為70,100并且Mn為37,000，多分散性指數(shù)為1.89。
實施例7合成聚(苯乙烯-共-2-乙烯基-7-苯并噻唑基-9，9-二辛基芴)在氮氣下，將2-乙烯基-7-苯并噻唑基-9，9-二辛基芴(0.75g)與0.25g苯乙烯和6mg AIBN在3mL的脫氣苯中混合，并且于70℃下將混合物加熱過夜。通過將反應混合物注入甲醇中使得共聚物沉淀，過濾并且于50℃下在真空烘箱中干燥24小時。采用凝膠滲透色譜測定，與聚苯乙烯標準相比，該共聚物Mw為34,500.
附圖1顯示氯仿溶液中的UV-可見吸收光譜，以及均聚物、PVFB在氯仿溶液和固態(tài)下的光致發(fā)光光譜。在溶液中觀察到具有λ(lambda)最大值為約410nm的強藍色發(fā)射于345nm處激發(fā)。在430nm處激發(fā)產(chǎn)生在441和467nm處具有λ最大發(fā)射的弱熒光藍色成分。相同的材料作為膜在石英上于345nm處激發(fā)產(chǎn)生在441和467nm處具有λ最大發(fā)射的強藍熒光，其被溶液的激發(fā)值覆蓋的很好。
附圖2闡明在氯仿溶液中于410nm激發(fā)的共聚物(包含源自5wt.％苯乙烯的結構單元)的吸收和光致發(fā)光光譜。該附圖顯示了共聚物發(fā)射藍區(qū)光譜。
實施例8-11利用類似于實施例4、5和6所描述的方法制備PVFB和PVFBS實例。尤其是，制備包含源自75wt.％苯乙烯(PVFBS-1)、50wt.％苯乙烯(PVFBS-2)和25wt.％苯乙烯(PVFBS-3)結構單元的共聚物。表1顯示這些實例的物理性能。λ(絕對值)指于氯仿溶液中測得的在紫外光區(qū)域吸收的最大值。λ(PL)指在氯仿溶液中測得的光致發(fā)光最大值。HOMO和LUMO值的測定是在玻璃態(tài)碳電極上的聚合物薄膜上，于乙腈/四丁基銨氟硼酸鹽溶液中，利用鉑對電極和銀/銀硝酸鹽參比電極(含水二茂鐵/二茂鐵鎓(ferrocenium)外標，4.8eV)通過循環(huán)伏安測量法測得的。熒光量子產(chǎn)率是借助乙酸乙酯中的香豆素540作為基準在氯仿溶液中測得的。相對于聚苯乙烯標準，在氯仿中測定重均分子量值。
表1

如表1所示，所有的聚合物都顯示了有效的藍熒光。觀察到均聚物和共聚物間的不同之處是相對的量子有效性。作為少量苯乙烯產(chǎn)生的紅移在共聚物中也存在。光學和電學性質表明這些聚合物是用于制造具有約5.9至6.0eV的HOMO’s的藍光發(fā)射器件的優(yōu)良待選物。
實施例12合成聚(甲基丙烯酸甲酯-共-2-乙烯基-7-苯并噻唑基-9，9-二辛基芴)在氮氣氛中，由AIBN(40mg，0.24毫摩爾)引發(fā)，于72℃下，將甲基丙烯酸甲酯(2.0mL，18.7毫摩爾)與2-乙烯基-7-苯并噻唑基-9，9-二辛基芴(100mg，0.18毫摩爾)在含有12mL苯的隔板密封的漿液瓶中共聚合18小時，同時避免光照射。將漿液瓶的粘性物質逐滴加至攪拌中的甲醇溶液中，產(chǎn)生絨毛狀的、淡綠色固體狀的沉淀。過濾收集該固體，并且進行真空干燥獲得1.48g產(chǎn)物。在手動UV燈激發(fā)下觀察到該產(chǎn)物發(fā)射藍色熒光。采用循環(huán)伏安法測定自旋(spunonto)至工作電極上的共聚物膜的HOMO和LUMO水平來進行比較，結果表明即使具有低測定電流的2-乙烯基-7-苯并噻唑基-9，9-二辛基芴均聚物也具有良好的結果。
實施例13合成聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-2-乙烯基-7-苯并噻唑基-9，9-二辛基芴)在氮氣氛下，以wt./wt./wt.比為75∶25∶25將苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和2-乙烯基-7-苯并噻唑基-9，9-二辛基芴在含有溶解反應物溶劑的隔板密封的漿液瓶中進行共聚合。反應混合物在引發(fā)劑存在下加熱，任選避免光照射。產(chǎn)物采用反溶劑沉淀方法進行分離并且采用過濾進行收集，真空干燥。獲得所需的三元共聚物。
實施例14-17為測定電致發(fā)光的性能，制造通常結構是ITO/PEDT:PSS/X/NaF/Al的器件。由涂膜的輔助裝置(Colorado Concept Coatings LLC)所獲得的玻璃上的銦-錫-氧化物(ITO)膜，并且采用照相平版法形成圖案。在將ITO進行溶劑清潔后并進行10分鐘的UV/臭氧處理，將聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDT:PSS)(Baytron P VP CH 8000)的導電聚合物從水分散液向ITO膜上進行離心鑄塑(spun-cast)，并且隨后將組件于約175℃下烘至少15分鐘。將實施例8-11的聚合物(標記為X)以濃度為約2wt.％溶解于有機溶劑(如間二甲苯)中，并且隨后離心鑄塑形成在PEDT:PSS層上發(fā)射層厚度約60nm的膜。隨后將該器件移進位于里面充滿氬手套式操作箱的真空沉積室，其中在約2×10-6托的基本壓力下，通過遮光板沉積的氟化鈉(NaF)膜厚度為4nm，鋁(Al)膜厚度為約100nm。對于僅有空穴(hole-only)的器件來說，代替NaF/Al頂電極的是沉積了薄層金。該器件用防護玻璃罩密封并且用UV-硫化膠粘劑進行邊密封。
利用標準的測量規(guī)約，用Keithley sourcemeter和經(jīng)校準的光電二極管的比較電壓分別測定該器件的電流和光亮度。該器件的主要性能列于表2中。第3欄和第4欄分別表示僅有空穴的結構在5伏(V)的電流密度和電流密度為l毫安(mA)/平方厘米(cm2)的電壓。其它欄的特性涉及雙極器件。接通電壓定義為達到1坎德拉光亮度/平方米(cd/m2)的電壓，以及列出了在8伏的功率效率瓦特/瓦特(W/W)。電致發(fā)光譜是通過流明/瓦特弧度(lm/Wrad)和CIEx和y坐標來描述的。該器件所達到的光亮度高至約100cd/m2。
該僅有空穴的器件顯示了相對高的電阻?？深A期介于PEDT:PSS(功函數(shù)約5.1eV)和PVFB(HOMO約6.0eV)間的大空穴注入屏(hole-injectionbarrier)約為1電子伏(eV)。具有苯乙烯的共聚物的傳導性更強。盡管本發(fā)明決不依靠任何操作理論，但該更高的傳導性可與HOMO值中的小變化、或與空穴遷移率(hole mobility)的變化、或與PEDT界面上的偶極層形成變化相關。在該共聚物中，PVFB與苯乙烯摩爾比約為2的PVFBS2在溶液中具有相當高的光致發(fā)光量子效率，以及最佳的空穴傳送(hole transport)和電致發(fā)光(EL)效率。高至0.2％的功率效率類似于由商購可得的聚合物所獲得的具有類似能量級的測試器件，如聚(9，9-二辛基芴基-2.7-二基)和聚(9，9-二己基芴基-2.7-二基)。通過在PEDT:PSS和這些材料間插入空穴傳送層(hole-transport layer)，或通過將小百分比(如10-25％)的良好的空穴傳送材料相混合形成發(fā)射層可預期顯著提高效率。所有的器件顯示了傳導的退化和不知由來的EL強度，但是很可能是形成了除沉淀之外的雜質，所述雜質是在不特別純的工藝中形成的。
表2

附圖3顯示用實施例14-17發(fā)射層所制備器件的標準化電致發(fā)光光譜。所有實例中，發(fā)射層約為60mm厚。與含均聚物的器件的光譜相比，含共聚物的器件的光譜顯示少量紅移和更清楚的電子振動級數(shù)。
盡管本發(fā)明以典型的實施方式進行了說明和描述，但是本發(fā)明不限于所述的具體細節(jié)，可以以任何方式對本發(fā)明進行各種改進和替換，而不背離本發(fā)明的實質。同樣的，對于本領域技術人員來說可以僅僅利用常規(guī)試驗對本發(fā)明的作進一步改進和同等代替，并且確信這類改進和同等代替是在如下面的權利要求所定義的本發(fā)明的實質和范圍內(nèi)。本文引用的所有的專利和出版物都并入本文以做參考。
權利要求
1.一種包含下式的2-(7-苯并噻唑基-9，9-雙取代芴)結構單元的聚合物 其中R1和R2各自獨立地為烷基、芳烷基、芳基或-Si(R)3基團，其中R為烷基；R3選自供電子取代基和吸電子取代基；x值為零至芳環(huán)上可取代的氫的數(shù)目；Z和Q各自獨立地為與芴基團和苯并噻唑基團共軛的基團；并且參數(shù)j和k各自獨立地為0-2。
2.根據(jù)權利要求1的聚合物，其特征在于，j或k，或j和k兩者都為1，并且Z或Q，或Z和Q兩者都為選自苯基、取代的苯基、乙烯基、取代的乙烯基和芴基的基團。
3.根據(jù)權利要求1的聚合物，其特征在于，R1和R2各自獨立地選自下列一組基團苯基、三烷基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、叔丁基、二甲基己基、乙基己基、正辛基和任選被一個或多個選自C1-C6烷基的基團取代的C6-C32烷基。
4.根據(jù)權利要求1的聚合物，其特征在于，x、j和k為零，并且R1和R2相同。
5.根據(jù)權利要求4的聚合物，其特征在于，R1和R2選自下列一組基團；苯基、三烷基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、叔丁基、二甲基己基、乙基己基、正辛基和任選被一個或多個選自C1-C6烷基的基團取代的C6-C32烷基的基團。
6.根據(jù)權利要求1的聚合物，其特征在于，該聚合物進一步包含源自至少一種烯基芳族化合物的結構單元，或源自至少一種選自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體的單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體的結構單元，或源自至少一種烯基芳族化合物和至少一種選自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體的單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體的混合物的結構單元。
7.根據(jù)權利要求6的聚合物，其特征在于，該聚合物具有如下結構式 其中R4為氫或烷基，并且R5選自供電子取代基和吸電子取代基；y值為由零至可取代的氫的數(shù)目；并且以聚合物總重量計，m值要使得源自烯基芳族化合物的結構單元介于約0.5wt.％至約85wt.％范圍內(nèi)。
8.一種包含上述任一權利要求的聚合物的電活性器件。
9.根據(jù)權利要求8的電活性器件，其特征在于，該器件為電致發(fā)光器件、LED、OLED、光電器件、光電導體、光電探測器、或化學或生物化學傳感器。
10.一種制備包含下式的2-(7-苯并噻唑基-9，9-雙取代芴)結構單元的聚合物的方法， 其中R1和R2各自獨立地為烷基、芳烷基、芳基或-Si(R)3基團，其中R為烷基；R3選自供電子取代基和吸電子取代基；x值為零至芳環(huán)上可取代的氫的數(shù)目；Z和Q各自獨立地為與芴基團和苯并噻唑基團共軛的基團；并且參數(shù)j和k各自獨立地為0-2；其中該方法包含使下式單體 或任選地上述單體和選自烯基單體和單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體的第二單體的混合物聚合的步驟，所述(甲基)丙烯酸烷基酯單體選自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體；其中所述第二單體的含量為單體總重量的約0.5wt.％至約85wt.％。
全文摘要
本發(fā)明公開了包含下式的2－(7－苯并噻唑基－9，9－雙取代芴)結構單元的聚合物，其中R
文檔編號C09K11/06GK1680456SQ200510067640
公開日2005年10月12日 申請日期2005年4月1日 優(yōu)先權日2004年4月1日
發(fā)明者K·E·利茨, J·J·香, C·M·A·赫勒 申請人:通用電氣公司