專利名稱：黑色苝系顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含式Ia或Ib異構(gòu)體之一或包含兩種異構(gòu)體混合物且在醇酸/三聚氰胺清烘漆中的黑度值為≥210的黑色苝系顏料 其中R1、R2各自獨(dú)立地為亞苯基、亞萘基或吡啶亞基，其中各個(gè)基團(tuán)可被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、羥基、硝基和/或鹵素單取代或多取代；X為鹵素；n為0-4。
此外，本發(fā)明涉及苝系顏料的制備及其對天然和合成來源的高分子量的有機(jī)和無機(jī)材料，尤其是涂料、包括印刷油墨的油墨、調(diào)色劑、聚合物、漆、塑料制品、玻璃、硅酸鹽層體系和有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料以及皮革和類似皮革材料著色的用途，作為電子照相術(shù)用電荷產(chǎn)生材料和作為LC顯示器中的黑色基質(zhì)組分的用途，以及在制備基于水、聚合物或聚合物蠟的顏料制劑中的用途。
最后，本發(fā)明涉及式Ia’和/或Ib’的顏料增效劑。
為了使涂料、印刷油墨、塑料、玻璃、皮革或者其它材料著成黑色，通常使用黑色顏料碳黑、苯胺黑、鐵黑和氧化鉻黑或三色著色劑混合物。
上述顏料著色劑吸收紫外直至遠(yuǎn)紅外區(qū)即日光紅外和熱輻射波長的光線。因此，使用這些黑色顏料著色的材料在日光的直接輻射下被非常顯著地加熱。當(dāng)這些常規(guī)黑色顏料作為著色劑用于電子元件用涂料時(shí)，如用于LC顯示器的黑色基質(zhì)中，它們額外給予該涂料某種內(nèi)在電導(dǎo)率，該電導(dǎo)率對電子元件的功能有不利影響。
盡管三原色著色劑混合物既不在紅外具有不利的吸收又沒有高電導(dǎo)率，但作為低分子量化合物，它們在應(yīng)用介質(zhì)中有遷移傾向并且與許多基質(zhì)材料(如普通聚烯烴或水基涂料)的相容性低，因此它們可能的用途受到高度限制。
在最近幾年中，對沒有所述不利性能的黑色著色劑，尤其是黑色顏料的需求已經(jīng)在許多應(yīng)用領(lǐng)域大大增加。
實(shí)例包括用于電子元件的具有高電阻的黑色涂料，用于汽車和建筑領(lǐng)域的在日光輻射下僅微熱(如果有的話)的黑色漆體系和涂料，低內(nèi)熱的農(nóng)用覆蓋和保護(hù)膜，用于保密印刷和復(fù)制保護(hù)體系的光過濾劑和IR-透明活性組分。
有利的其它應(yīng)用為塑料部件和膜的激光穿透焊接。用常規(guī)黑色顏料著色的塑料部件不能用于此目的，因?yàn)椴ㄩL通常在NIR范圍(如在808、940或1064nm)的入射激光已經(jīng)由待穿透工件表面的這些顏料完全吸收，因此根本到達(dá)不了工件下面的位置較低的粘結(jié)區(qū)域，結(jié)果是使產(chǎn)生機(jī)械穩(wěn)固粘結(jié)所需的熔融操作不能在該區(qū)域發(fā)生。
在此期間，基于苝的黑色顏料(C.I.顏料黑31和32，分別為(N，N′-二苯基亞乙基苝-3，49，10-四羧二酰亞胺和N，N′-二(對甲氧基甲苯基)苝-3，49，10-四羧二酰亞胺))已經(jīng)可以得到并且為NIR透明，但它們的吸收帶為約650至700nm，因此它們不是在整個(gè)可見光譜區(qū)都有吸收。因此，這些顏料沒有中性的黑色外觀，而是具有不希望的綠色色調(diào)，尤其是在白色沖淡(whitereduction)時(shí)。此外，它們在許多應(yīng)用介質(zhì)中溶解度增加且熱穩(wěn)定性不足，這大大限制了它們的實(shí)用性，尤其是在塑料著色中。
WO-A-03/10241和03/10242描述了開頭定義的式Ib苝系顏料以及式Ia和式Ib顏料的混合物(R1、R2＝亞苯基；n＝0)，然而其物理性能不同于本發(fā)明顏料的物理性能。例如，通過干燥煅燒制備的顏料僅具有不足的黑度(即黑度值≤200)，這就是用它們得到的黑色飽和著色具有明顯綠色或棕色色調(diào)的原因。此外，這些顏料非常難以分散，即只能在高能輸入下僅不充分地分配于應(yīng)用介質(zhì)中，這對所得著色的透明度和均一性有不利影響。
因此，本發(fā)明的目的是克服所述缺點(diǎn)并提供具有高黑度和有利性能特征的NIR透明的黑色顏料。
因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含式Ia或Ib異構(gòu)體之一或包含兩種異構(gòu)體混合物且在醇酸/三聚氰胺清烘漆中的黑度值≥210的黑色苝系顏料 其中變量具有如下含義R1、R2各自獨(dú)立地為1，2-亞苯基，1，8-、1，2-或2，3-亞萘基或者2，3-或3，4-吡啶亞基，其中各個(gè)基團(tuán)可被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、羥基、硝基和/或鹵素單取代或多取代，尤其是均為各自優(yōu)選被取代的亞苯基或亞萘基；X為鹵素，尤其是氯或溴；n為0-4。
術(shù)語“混合物”意欲包括化合物Ia和Ib的物理混合物，優(yōu)選固溶體(混晶)。
在式Ia和Ib中的亞苯基、亞萘基和吡啶亞基基團(tuán)R1和R2可被C1-C12烷基，尤其是C1-C4烷基，C1-C6烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基，羥基，硝基和/或鹵素，尤其是氯或溴單取代或多取代。
然而，優(yōu)選未取代的亞苯基、亞萘基和吡啶亞基，優(yōu)選亞苯基和亞萘基，特別優(yōu)選亞萘基。
本發(fā)明苝系顏料在整個(gè)可見光譜區(qū)吸收且因其高黑度而值得注意，即在醇酸/三聚氰胺清烘漆中的黑度值為≥210，優(yōu)選≥230。因此，它們產(chǎn)生深黑的中性飽和著色。在白色沖淡中，得到中性灰色調(diào)(例如其中R1＝R2＝亞萘基的苝系顏料Ia/Ib)至輕微至顯著藍(lán)色著色(例如其中R1＝R2＝亞苯基的苝系顏料Ia/Ib)。當(dāng)然可以通過使用少量無機(jī)或有機(jī)顏料以常規(guī)方式遮蔽著色，所述無機(jī)或有機(jī)顏料可在顏料修飾過程中加入，早在合成顏料的過程中加入或直至形成苝系顏料時(shí)加入。
本發(fā)明苝系顏料在NIR區(qū)透明；因此，透光率通常為＞80％。
它們具有通常為≤800nm，優(yōu)選≤500nm，更優(yōu)選≤200nm的初級粒度，并且易于分散，即在塑料著色過程中，它們的分散硬度例如為DH＜5，根據(jù)DIN 53775，第7片。
它們可有利地通過也根據(jù)本發(fā)明的方法制備，該方法包括將合成中得到的粗顏料進(jìn)行下列操作a)粉碎以及如果需要的話在液體介質(zhì)中再結(jié)晶，或b)粉碎并同時(shí)再結(jié)晶。
用于制備本發(fā)明苝系顏料的粗顏料可以已知方式通過使苝-3，49，10-四甲酸/二酸酐與合適的芳族二胺在升高的溫度下(例如150-250℃)在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中或者在水中縮合而制備，所述有機(jī)溶劑例如為硝基苯、三氯苯、二氯苯、α-氯萘、喹啉、1，2，3，4-四氫化萘、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇、冰醋酸和環(huán)狀脲衍生物(例如參見CH 373844、GB 972485、JP-A-07-157681)。
反應(yīng)以兩步進(jìn)行。在第一步中，僅使兩個(gè)氨基之一反應(yīng)而得到對應(yīng)的二酰亞胺；在第二反應(yīng)步驟中，在延長的加熱之后進(jìn)行環(huán)閉合且該環(huán)閉合可通過加入催化劑如氯化鋅、乙酸鋅、氧化鋅、乙酸、鹽酸、對甲苯磺酸或胺如哌嗪而加速。
特別有利的是，用于形成顏料的粗顏料可通過也根據(jù)本發(fā)明的方法通過使苝-3，49，10-四甲酸二酸酐和具有亞芳基R1或R2以及如果需要的話基團(tuán)X(即例如1，2-亞苯基，1，2-、2，3-和1，8-亞萘基)的芳族鄰二胺縮合，隨后環(huán)化而得到，該方法包括在作為反應(yīng)介質(zhì)的苯酚或含氮的非稠合雜芳族化合物中進(jìn)行縮合和環(huán)化。
合適的含氮的非稠合雜芳族化合物尤其為僅含有氮原子作為雜原子的那些雜芳族化合物，但也可以使用除氮原子外，還含有氧原子或硫原子的那些雜芳族化合物，例如唑、異唑、噻唑和異噻唑。
優(yōu)選的雜芳族化合物的實(shí)例為吡啶、吡咯、吡唑、咪唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑和四唑。在含有超過一個(gè)氮原子的雜芳族化合物中，N-H官能上的氫原子例如可被飽和或不飽和，脂族或環(huán)脂族基團(tuán)，尤其是C1-C6烷基代替。此外，存在于環(huán)中的碳原子也可被這些基團(tuán)、鹵原子或硝基取代。特別合適的化合物的實(shí)例為1-甲基咪唑和1-乙基咪唑。
特別優(yōu)選的雜芳族化合物為咪唑和1-甲基咪唑。
應(yīng)理解的是也可以將含氮的非稠合雜芳族化合物的混合物用作反應(yīng)介質(zhì)。
在這些反應(yīng)介質(zhì)中明顯比在用于現(xiàn)有方法的溶劑中易于進(jìn)行縮合，尤其是還進(jìn)行環(huán)化，因此可以選擇130-195℃，尤其是150-190℃的反應(yīng)溫度而不必承受延長的反應(yīng)時(shí)間。例如，本發(fā)明方法的反應(yīng)時(shí)間通常為約3至8小時(shí)。
通常而言，每克苝系顏料使用1.5-10g，優(yōu)選2-5g苯酚或含氮的非稠合雜芳族化合物。
芳族二胺和苝-3，49，10-四甲酸二酸酐反應(yīng)物的摩爾比通常為2∶1-3∶1，優(yōu)選2.1∶1-2.4∶1。
如果需要的話，可在苯酚中的合成中向反應(yīng)混合物添加一種上述催化劑，其中優(yōu)選哌嗪。則催化劑用量基于每摩爾產(chǎn)物通常為0.1-1.35mol。在含氮的非稠合雜芳族化合物中進(jìn)行合成的情況下，有利的是可不加入催化劑。
就本方法而言，在苯酚中制備粗苝系顏料的本發(fā)明方法的程序如下初始加入在約50-70℃下的攪拌的苯酚熔體，加入苝-3，49，10-四甲酸二酸酐、催化劑和芳族二胺，將反應(yīng)混合物在優(yōu)選范圍為140-190℃的所需反應(yīng)溫度下維持2-8小時(shí)。在此過程中，將反應(yīng)形成的水作為與苯酚的共沸物蒸除，為稀釋混合物，在冷卻至約60-130℃后加入低級脂肪醇如甲醇，將混合物在40-65℃下再攪拌1-2小時(shí)。
在雜芳族化合物中制備粗苝系顏料時(shí)，這樣的程序時(shí)合適的，在雜芳族化合物中初始加入苝-3，49，10-四甲酸二酸酐和芳族二胺，并將它們加熱至130-195℃的所需反應(yīng)溫度，將反應(yīng)形成的水例如通過共沸分離從反應(yīng)混合物中除去。
在兩種情況下，隨后將粗苝系顏料通常通過過濾、洗滌和干燥而分離。
取決于存在的基團(tuán)R1和R2以及所用溶劑，在本發(fā)明合成中以及在已知制備方法中得到的粗顏料呈不同的形式。
例如，在苯酚或含氮的非稠合雜芳族化合物中的本發(fā)明合成的情況下得到的其中R1和R2各自為亞苯基且n＝0的苝系顏料呈通常非常不均勻形狀的大晶體形式，或者為半無定型粉末。
然而，在本發(fā)明合成中直接得到呈顏料形式，即尺寸＜1μm的晶體的其中R1和R2各自為亞萘基且n＝0的苝系顏料。
在制備本發(fā)明苝系顏料的上述本發(fā)明方法的變型a)的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，首先在作為研磨助劑的鹽存在或不存在下，將粗顏料進(jìn)行干磨，然后使其在有機(jī)溶劑中，如果需要的話在與水的混合物中，在熱的條件下再結(jié)晶。
適合干磨的例如為球磨機(jī)、振蕩磨、行星式磨和超微磨碎機(jī)。合適的研磨介質(zhì)例如為直徑通常為0.1-5cm的鋼球、硅/鋁/鋯氧化物珠、玻璃珠和瑪瑙球。
當(dāng)在合成中得到呈顏料形式的顏料時(shí)，高能粉末研磨如在噴射式粉碎機(jī)中研磨通常足以將其轉(zhuǎn)化為工業(yè)可用形式，可以省去隨后的再結(jié)晶。
出于安全原因，可能有利的是在惰性氣體氣氛下進(jìn)行研磨。干磨也可以鹽研磨的形式進(jìn)行。此時(shí)使用的研磨助劑為具有的溶解度為至少10g/100ml水的水溶性無機(jī)鹽。優(yōu)選的鹽例如為含結(jié)晶水或不結(jié)晶含水的硫酸鋁、硫酸鈉、碳酸鈉、氯化鈣、氯化鉀和氯化鈉，特別優(yōu)選硫酸鈉、氯化鉀和氯化鈉。為除去鹽，將磨碎材料在水中攪拌，過濾并洗滌。
如果需要的話，在用鋼球研磨的情況下可將得到的磨碎材料用鹽酸后處理以除去存在的任何鐵屑。
優(yōu)選研磨材料直至磨碎材料的平均初級粒度為＜30nm。
用于隨后再結(jié)晶的液體介質(zhì)可以為多種有機(jī)溶劑。
合適的溶劑例如為醇、醚醇、醚、酮、脂族羧酸、酰胺、羧酸酯、烴以及在制備粗顏料的本發(fā)明方法中使用的含氮的非稠合雜芳族化合物。應(yīng)理解的是也可以使用這些溶劑的混合物。
除上述含氮的非稠合雜芳族化合物外，特別合適的溶劑的具體實(shí)例為具有至多10個(gè)碳原子的脂族和芳脂族一元或多元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、異己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、芐醇和2-苯基乙醇；單C2-C3烷撐二醇單C1-C4烷基醚和二C2-C3烷撐二醇單C1-C4烷基醚，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚和二甘醇單乙醚；具有至多10個(gè)碳原子的非環(huán)狀和環(huán)狀脂族醚，例如二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二異丁醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、二甘醇二甲醚和二甘醇二乙醚；具有至多10個(gè)碳原子的非環(huán)狀和環(huán)狀的脂族和芳脂族酮，例如丙酮、甲基·乙基酮、甲基·丙基酮、甲基·丁基酮、二乙基甲酮、甲基·異丙基酮、甲基·異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、苯乙酮和苯基·乙基酮；具有至多4個(gè)碳原子的脂族羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸；具有至多4個(gè)碳原子的脂族羧酸的酰胺和C1-C4烷基酰胺，例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；
共具有至多12個(gè)碳原子的芳族羧酸的酯，例如鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二乙酯；脂環(huán)烴和芳烴，例如環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯(所有異構(gòu)體)、三甲基苯(所有異構(gòu)體)、乙苯、氯苯、鄰二氯苯、三氯苯、硝基苯、苯酚、萘、甲基萘、二甲基萘、四氫化萘、十氫化萘和喹啉；對于再結(jié)晶，優(yōu)選使用可易于在后處理中除去的那些溶劑，例如通過用水洗滌，如果合適的話用加入酸的水洗滌，與水共沸蒸餾，蒸汽蒸餾或通過干燥整批料(如通過蒸除溶劑)而除去。
特別優(yōu)選使用沸點(diǎn)為≤150℃且可無分解或無殘留蒸發(fā)的那些溶劑，例如C1-C5鏈烷醇，酮如甲基·乙基酮，醚如四氫呋喃和二氧雜環(huán)己烷，烴如環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯和氯苯，及其混合物，其中特別優(yōu)選二甲苯和甲苯。
其它特別優(yōu)選的再結(jié)晶溶劑的實(shí)例為用于顏料合成的含氮的非稠合雜芳族化合物。
非常特別優(yōu)選有機(jī)溶劑和水的混合物。
溶劑的量通常并不關(guān)鍵并且可在寬限度內(nèi)變化。通常每g磨碎材料使用3-20g，優(yōu)選4-15g溶劑。
再結(jié)晶通常在25-260℃，尤其是60-180℃的溫度下進(jìn)行。
再結(jié)晶可通過在溶劑中分散磨碎材料或者僅通過使磨碎材料留在溶劑中而進(jìn)行。優(yōu)選攪拌磨碎材料和溶劑的混合物。
再結(jié)晶的持續(xù)時(shí)間取決于溫度和溶劑。通常在1-24小時(shí)內(nèi)完成。
在上述本發(fā)明制備方法的變型b)的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將粗顏料在熱的條件和具有再結(jié)晶作用的有機(jī)固體與無機(jī)鹽存在下進(jìn)行捏合。
優(yōu)選在普通的雙軸捏合機(jī)中進(jìn)行捏合，但也可以使用單軸捏合機(jī)、混合器或擠出機(jī)。同樣可以在輪碾機(jī)中研磨。
合適的無機(jī)鹽為用于鹽干磨的上述水溶性鹽，例如尤其是氯化鈉和硫酸鈉。通常使用已進(jìn)行或未進(jìn)行預(yù)先微粉化的工業(yè)級鹽。鹽的平均粒度優(yōu)選為5-200μm，更優(yōu)選10-50μm。此外合適的是，它們在有機(jī)溶劑中的溶解度僅為≤100mg/L，尤其是≤10mg/L(在各種情況下在20℃下)；優(yōu)選它們實(shí)際上不溶于有機(jī)溶劑。
用于捏合的有機(jī)溶劑也優(yōu)選具有至少10g/100ml的在水中的溶解度且可以為中性、酸性或堿性。除在第一方法變型中列舉的用于再結(jié)晶的溶劑種類外，砜和亞砜也適合作為用于捏合的溶劑。應(yīng)理解的是此處也可以使用溶劑混合物。
特別適合的溶劑的具體實(shí)例為乙二醇、二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、乙二醇單丁醚、甲基·乙基酮、環(huán)己酮、雙丙酮醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯、甘油三乙酸酯、環(huán)丁砜和二甲亞砜。
基于每g粗顏料，捏合體通常含有0.5-2g，優(yōu)選0.6-1g有機(jī)溶劑，以及1-10g，尤其是3-8g無機(jī)鹽。
捏合溫度通常為20-180℃，優(yōu)選80-150℃。
適當(dāng)選擇旋轉(zhuǎn)速率以使捏合體均勻移動且均勻剪切。
捏合時(shí)間通常為0.5-24小時(shí)，尤其是1-8小時(shí)。
在捏合之后，可用水洗去無機(jī)鹽和有機(jī)溶劑。
在上述本發(fā)明制備方法的變型b)的另一實(shí)施方案中，將粗顏料在具有再結(jié)晶作用的有機(jī)溶劑，如果需要的話與水的混合物存在下進(jìn)行濕磨。
可能有利的是在攪拌球磨機(jī)中進(jìn)行濕磨。
合適的有機(jī)溶劑原則上為變型a)中提及的溶劑，優(yōu)選水溶性溶劑。
優(yōu)選在含水介質(zhì)中進(jìn)行濕磨。有利地選擇水和溶劑的量，以使磨碎的漿中的顏料含量為20-50重量％。溶劑含量基于粗顏料通常為1-50重量％。
研磨溫度通常為5-100℃，優(yōu)選10-85℃。
有利的是本發(fā)明苝系顏料也可通過根據(jù)本發(fā)明的另一方法制備，該方法包括將在合成中得到的粗顏料，如果需要的話在粉碎之后，在濃酸中進(jìn)行溶脹。
為此，通常將粗顏料在一定溫度下在濃酸中攪拌一定時(shí)間。隨后將混合物加入水中，然后將沉淀的顏料過濾出、洗滌、干燥并粉碎。
除有機(jī)酸如三氟乙酸外，合適的酸的實(shí)例尤其是濃無機(jī)酸如多磷酸，尤其是硫酸。
所用酸的濃度通常為50-90重量％，優(yōu)選70-85重量％。
顏料的濃度通常為5-20重量％，尤其是7-15重量％。
溶脹通常在20-100℃，優(yōu)選30-60℃的溫度下進(jìn)行并且通常在1-24小時(shí)，尤其是4-12小時(shí)內(nèi)完成。
為控制晶體大小，可有利地在顏料增效劑存在下進(jìn)行顏料修飾，即將粗顏料轉(zhuǎn)化為本發(fā)明苝系顏料，此時(shí)每g顏料通常使用約0.01至0.1g增效劑。顏料增效劑可早在預(yù)粉碎步驟中加入，或者直至再結(jié)晶步驟中加入。顏料增效劑也可早在顏料合成過程中加入，從而在此初期就對此處顆粒形狀施加影響。
最后，也可將苝系顏料僅與顏料增效劑混合而應(yīng)用。
顏料增效劑為在它們的分子結(jié)構(gòu)中含有一些或所有顏料生色團(tuán)且優(yōu)選具有酸性基或堿性基團(tuán)的化合物。顏料體系的結(jié)構(gòu)不必與結(jié)晶被影響的顏料的結(jié)構(gòu)一致。例如，在本發(fā)明中不僅可以使用基于苝結(jié)構(gòu)的顏料增效劑，例如也可以使用基于銅酞菁結(jié)構(gòu)的那些顏料增效劑。
同樣根據(jù)本發(fā)明的特別合適的顏料增效劑可以基于式Ia′或Ib′的異構(gòu)體之一或兩者 其中R1′、R2′各自獨(dú)立地為亞苯基、亞萘基或吡啶亞基，其中各個(gè)基團(tuán)被-COO-M+、-COOR3、-CONR3R4、-COO-N+R3R4R5R6、-SO2NR3R4、-CH2NR3R4、-CH2N+R3R4R5R6R3-COO-和/或-CH2R7單取代或多取代，并且可另外被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、羥基、硝基和/或鹵素單取代或多取代；R3、R4、R5、R6各自獨(dú)立地為氫；C1-C12烷基或C2-C12鏈烯基，在各種情況下其烴鏈可被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR8-、-CO-或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔，和/或被羥基、鹵素、芳基、C1-C4烷氧基和/或乙?；鶈稳〈蚨嗳〈?；C3-C8環(huán)烷基，其碳骨架可被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR8-或-CO-結(jié)構(gòu)部分間隔，和/或被乙酰基取代；R7為鄰苯二甲酰亞氨基(phthalimidyl)；R8為氫或C1-C8烷基；M+為氫或金屬陽離子，特別是堿金屬陽離子，尤其是鈉或鉀；X為鹵素；n為0-4。
還適合用作顏料增效劑的為在基團(tuán)R1′和R2′上被鹽形式存在的磺酸基取代的式Ia′和/或Ib′化合物。US-A-2004/0215015描述了這些化合物在液晶體系中的用途。
顏料增效劑的存在還經(jīng)常對本發(fā)明苝系顏料在應(yīng)用介質(zhì)中的分散性和絮凝穩(wěn)定性有積極效果，因此還對應(yīng)用介質(zhì)如漆體系的流變性有積極效果。
本發(fā)明苝系顏料的分散性可經(jīng)常另外通過使顏料與常規(guī)添加劑接觸而改進(jìn)，所述添加劑可在整個(gè)制備方法中在對顏料增效劑所述的時(shí)間使用或者直至使用苝系顏料時(shí)使用。除基于松香衍生物的添加劑外，基于天然和合成蠟的添加劑也尤其適用于著色塑料。實(shí)例包括基于如下物質(zhì)的蠟聚乙烯和也可被氧化的聚丙烯、聚氧化乙烯、乙氧基化脂肪醇、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、脂肪酸酯(例如褐煤蠟)、脂肪酰胺和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
本發(fā)明苝系顏料極其適合對高分子量的天然和合成來源的有機(jī)和無機(jī)材料著色。高分子量合成有機(jī)材料的實(shí)例包括聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯和聚(4-甲基-1-戊烯)，聚烯烴共聚物如Luflexen(Basell)、Nordel(Dow)和Engage(DuPont)，環(huán)烯烴共聚物如Topas(Celanese)，聚四氟乙烯(PTFE)，乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚1，1-二氟乙烯(PVDF)，聚氯乙稀(PVC)，聚1，1-二氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基酯如聚乙酸乙烯酯，乙烯基酯共聚物如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚乙烯醇縮鏈烷醛如聚乙烯醇縮乙醛和聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，聚乙烯基縮酮，聚酰胺如Nylon[6]、尼龍[12]和尼龍[6，6](DuPont)，聚酰亞胺，聚碳酸酯，聚碳酸酯共聚物以及聚碳酸酯與丙烯酸/丁二烯/苯乙烯共聚物、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯的物理共混物，聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，上述聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的共聚物、酯交換產(chǎn)物和物理混合物(共混物)，聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈，聚(甲基)丙烯酸酯/聚1，1-二氟乙烯共混物，聚氨酯，聚苯乙烯，苯乙烯共聚物如苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)和甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(MBS)，聚醚如聚苯醚，聚醚酮，聚砜，聚醚砜，聚二醇如聚甲醛(POM)，聚芳基化合物(polyaryls)如聚亞苯基，聚亞芳基亞乙烯基(polyarylenevinylene)，聚硅氧烷，離子交聯(lián)聚合物，熱塑性和熱固性聚氨酯及其混合物。
可著色的高分子量的有機(jī)材料不僅包括可呈粉末、塑料體、熔體形式或紡絲溶液形式的聚合物本身(“塑料”)，還包括包含溶解或分散形式的這些材料的涂料、印刷油墨和漆。
本發(fā)明苝系顏料可通過所有已知的方法，例如通過共擠出(優(yōu)選使用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī))、軋制機(jī)、捏合機(jī)、壓機(jī)或磨機(jī)摻入塑料，可將塑料加工而得到塑料模制品、環(huán)形型材、壓片(slab)、箔、纖維、膜和涂層。
高分子量的合成無機(jī)材料的實(shí)例包括低熔點(diǎn)的硼硅玻璃料，有機(jī)改性或未改性的硅酸鹽溶膠及凝膠，通過溶膠-凝膠法制備的摻雜或未摻雜的硅酸鹽、鋁酸鹽、鋯酸鹽和鋁硅酸鹽涂料，以及片狀硅酸鹽。
可用本發(fā)明苝系顏料著色的天然材料的實(shí)例包括皮革，例如制鞋皮革、服裝皮革和家具皮革。應(yīng)理解的是也可以著色類似皮革的合成來源的材料。
下面舉例提及本發(fā)明苝系顏料特別重要的一些選定的應(yīng)用領(lǐng)域。
重要領(lǐng)域之一為在保密印刷油墨如紙幣、股票、支票、信用卡、郵票、彩票和防偽包裝以及如藥品和高價(jià)值品牌商品用防偽包裝的生產(chǎn)和印刷中的應(yīng)用。
特別適合于此的是其中R1和R2各自為亞苯基且n＝0的式Ia和/或Ib的本發(fā)明苝系顏料，因?yàn)檫@些顏料在400-800nm的可見區(qū)有顯著吸收且在NIR區(qū)域透明(譜帶邊沿約為750nm)。同樣非常適合的是其中R1和R2各自為亞萘基且n＝0的式Ia和/或Ib的本發(fā)明苝系顏料，該苝系顏料同樣在可見區(qū)強(qiáng)烈吸收且在NIR區(qū)域透明(譜帶邊沿約為950nm)。
當(dāng)在NIR光下觀察時(shí)，用這些顏料生產(chǎn)的黑色印跡是透明的，即它們是看不見的。因此，例如可在用常規(guī)碳黑顏料印刷的圖形上用IR透明的印刷油墨套印。當(dāng)NIR光線下觀察時(shí)，又可看到原來的圖形。
與任何印刷油墨一樣，可使用常規(guī)的分散裝置如攪拌球磨機(jī)或軋制機(jī)將本發(fā)明苝系顏料摻入這些保密印刷油墨的粘合劑體系中。也可以使用所有已知的印刷方法，例如膠版印刷、照相凹版印刷、凸版印刷、凹版印刷、網(wǎng)版印刷和凹版移印。
此外，在黑漆和灰漆體系或涂膜的情況下，以及包含黑色顏料作為著色混合物組分的漆體系或涂膜情況下，有利的是也可將本發(fā)明苝系顏料用于清漆和層壓材料以實(shí)現(xiàn)更好的熱防護(hù)。必須確保IR輻射被清漆層或?qū)訅耗け旧矸瓷浠虮黄浔尘胺瓷?，這可通過在清漆或?qū)訅耗ぶ屑尤朐贗R區(qū)具有高散射水平的外加顆粒如二氧化鈦顏料和無機(jī)混合相顏料(如Sicotan顏料，BASF)，或在IR區(qū)具有高反射水平的外加顆粒如鋁片和閃光顏料，例如基于涂敷的鋁片的那些，或者使用具有漫散射的金屬背景或白色背景而實(shí)現(xiàn)。
此外，本發(fā)明苝系顏料，尤其是優(yōu)選的苝系顏料(R1、R2亞苯基或亞萘基)可有利地作為黑色基質(zhì)的組分用于LC顯示器，因?yàn)樗鼈兊碾妼?dǎo)率非常低。在這些濾色器中，紅、綠和藍(lán)色區(qū)域被已知為黑色基質(zhì)的黑色柵格分開。為此使用本發(fā)明苝系顏料生產(chǎn)了電阻油墨，在施用并用UV光固化之后在低層厚下，產(chǎn)生了具有＞1013Ω的所需高電阻值和高光密度的黑色基質(zhì)。
本發(fā)明苝系顏料也可有利地用于電子照相術(shù)領(lǐng)域，例如作為用于調(diào)色劑的黑色顏料或作為電荷產(chǎn)生材料。
最后，由于本發(fā)明苝系顏料的NIR透明性，它們還可以優(yōu)異的方式用于對塑料黑色著色，所述塑料將通過激光穿透法熔合。在本文中，與通常使用的三色染料混合物相比，它們的熱穩(wěn)定性和滲移牢度尤其顯著。有利的是可將其中R1和R2各自為亞苯基的式Ia和/或Ib苝系顏料與所有常規(guī)的激光器((二極管激光器在808或940nm發(fā)射以及固態(tài)激光器在1064nm發(fā)射)結(jié)合使用，而尤其可將其中R1和R2各自為亞萘基的式Ia和/或Ib苝系顏料與固態(tài)激光器結(jié)合使用，因?yàn)樗鼈兊腘IR透明性向更長波長方向移動。
對于許多應(yīng)用，有利的是可首先制備本發(fā)明苝系顏料的液體的水基制劑，該制劑包含水或水和有機(jī)溶劑的混合物作為液相。
同樣有利的是使用預(yù)先單獨(dú)制備的基于聚合物或聚合物共混物，基于一種或多種聚烯烴蠟或其混合物的顏料制劑，從而在低熔點(diǎn)聚合物(如大最常規(guī)的聚烯烴)或具有低熔體粘度的那些聚合物(如增塑的PVC和PVB，以及可吹塑的PET)中獲得均勻的牢固著色。用于基于聚合物的顏料制劑(“母煉膠”“混合料”)的載體聚合物(共混物)通常與待著色的高分子量合成有機(jī)材料相同，用于制備基于聚烯烴蠟的顏料制劑的載體尤其是均聚物和共聚物的PE和PP蠟如LuwaxA(乙烯均聚物；BASF)、Luwax EVA(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；BASF)或LicowaxPP 230(丙烯均聚物；Clariant)。
實(shí)施例制備和測試本發(fā)明苝系顏料。
A)制備實(shí)施例1苝系顏料II式Ia/Ib(R1＝R2＝1，2-亞苯基；n＝0)的順/反異構(gòu)體混合物
a)制備粗顏料將78.4g苝-3，49，10-四甲酸二酸酐、16.3g哌嗪和51.9g鄰苯二胺引入在70℃攪拌的318g苯酚熔體中。在將混合物加熱至180℃之后，將混合物在此溫度下攪拌8小時(shí)。將反應(yīng)形成的水作為與苯酚的共沸物蒸除。
在冷卻至130℃后，緩慢滴加入350g甲醇并在60℃下再攪拌1小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物濾出，用甲醇洗滌直至形成清亮濾液，然后在100℃和減壓下干燥，然后粉碎。
得到106g尺寸為至多約10μm的針狀晶體形式的黑色粉末，對應(yīng)產(chǎn)率為99％。
b)顏料修飾將在步驟a)中得到的50g黑色粉末在裝有2.6kg鋼球(直徑為25mm)的1.3L振蕩磨中研磨10小時(shí)。
在除去研磨球之后，然后在高壓釜中在150℃下，將磨碎材料在250g甲苯和250g水的混合物中攪拌5小時(shí)。在共沸蒸除甲苯后，將產(chǎn)物濾出，用水洗滌并在100℃下在強(qiáng)制空氣干燥箱中干燥，然后粉碎。
所得結(jié)晶的黑色苝系顏料II的初級粒度為40-300nm。
實(shí)施例2苝系顏料III式Ia/Ib(R1＝R2＝1，8-亞萘基；n＝0)的順/反異構(gòu)體混合物a)制備粗顏料將78.4g苝-3，49，10-四甲酸二酸酐、16.3g哌嗪和75.9g 1，8-二氨基萘引入在70℃攪拌的265g苯酚熔體中。在將混合物加熱至180℃之后，將混合物在此溫度下攪拌8小時(shí)。將反應(yīng)形成的水作為與苯酚的共沸物蒸除。
在冷卻至130℃后，緩慢滴加入350g甲醇并在60℃下再攪拌1小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物濾出，用甲醇洗滌直至形成清亮濾液，在100℃和減壓下干燥，然后粉碎。
得到125g尺寸為90-300nm的針狀晶體形式的黑色粉末，對應(yīng)產(chǎn)率為98％。
b)顏料修飾將在步驟a)中得到的50g黑色粉末在裝有2.6kg鋼球(直徑為25mm)的1.3L振蕩磨中研磨10小時(shí)。
在除去研磨球之后，然后在高壓釜中在180℃下，將磨碎材料在700g二甲苯的混合物中攪拌5小時(shí)。在共沸蒸除二甲苯后，將產(chǎn)物濾出，用水洗滌并在100℃的強(qiáng)制空氣干燥箱中干燥，然后粉碎。
所得結(jié)晶的黑色苝系顏料III的初級粒度為30-150nm。
實(shí)施例3苝系顏料IIIa)制備粗顏料如實(shí)施例2a)中所述制備。
b)顏料修飾將在步驟a)中得到的50g黑色粉末在裝有2.6kg鋼球(直徑為25mm)的1.3L振蕩磨中研磨10小時(shí)。
在除去研磨球之后，然后在高壓釜中在180℃下，將磨碎材料在200g苯酚的混合物中攪拌8小時(shí)。在冷卻至120℃后，滴加入450ml甲醇并在60℃下再攪拌2小時(shí)，將產(chǎn)物濾出，用300ml甲醇洗滌，在100℃的強(qiáng)制空氣干燥箱中干燥，然后粉碎。
所得的呈均一晶體形式的黑色苝系顏料III的初級粒度為20-80nm。
實(shí)施例4苝系顏料IIa)制備粗顏料如實(shí)施例1a)中所述制備。
b)顏料修飾將在步驟a)中得到的12g黑色粉末與90g氯化鈉在裝有2.6kg鋼球(直徑為25mm)的1.3L振蕩磨中在室溫下研磨24小時(shí)。
在除去研磨球之后，將磨碎材料部分引入1000g水和200g濃鹽酸的混合物中并在室溫下攪拌1小時(shí)。然后，將黑色粉末濾出并用水洗滌，使其不含鹽。
進(jìn)行數(shù)批，然后混合。
然后在高壓釜中在150℃下，將172g所得水濕濾餅(干含量為29％)在250g甲苯和128g水的混合物中攪拌5小時(shí)。在將甲苯共沸蒸除后，將產(chǎn)物濾出，用水洗滌，在100℃的強(qiáng)制空氣干燥箱中干燥，然后粉碎。
所得結(jié)晶的黑色苝系顏料II的初級粒度為40-300nm。
實(shí)施例5苝系顏料IIIa)制備粗顏料如實(shí)施例2a)中所述制備。
b)顏料修飾將在步驟a)中得到的50g黑色粉末在裝有2.6kg鋼球(直徑為25mm)的1.3L振蕩磨中研磨10小時(shí)。
在除去研磨球之后，將40g所得磨碎材料迅速加入305g 80重量％硫酸中并在25℃下攪拌24小時(shí)。隨后，將混合物在1700ml水中沉淀。將產(chǎn)物濾出并懸浮于1000ml水中。
然后使用5.9g 10重量％氫氧化鈉溶液將懸浮液的pH調(diào)至9.8。在攪拌15分鐘之后，加入在1.5重量％氫氧化鈉溶液中的40g 10重量％聚合松香溶液(Dertopol，Willers，Engel & Co.)，再攪拌15分鐘，使用10重量％鹽酸將pH調(diào)至2.9。然后將產(chǎn)物濾出，用水洗滌，使其不含鹽，在55℃的強(qiáng)制空氣干燥箱中干燥，然后粉碎。
所得的呈不均勻晶體形式的黑色苝系顏料III的初級粒度為50-600nm。
實(shí)施例6苝系顏料IIa)制備粗顏料如實(shí)施例1a)中所述制備。
b)顏料修飾將在步驟a)中得到的35g黑色粉末與210g氯化鈉和40g雙丙甘醇在捏合容量為0.3L的雙軸捏合機(jī)(來自IKA的Duplex)中在100℃下捏合4小時(shí)。
將捏合體引入10L水中并攪拌30分鐘。然后將產(chǎn)物濾出，用水洗滌，使其不含鹽，在100℃的強(qiáng)制空氣干燥箱中干燥，然后粉碎。
所得的呈均勻晶體形式的黑色苝系顏料II的初級粒度為30-150nm。
實(shí)施例7苝系顏料IIIa)制備粗顏料如實(shí)施例2a)中所述制備。
b)顏料修飾將在步驟a)中得到的35g黑色粉末與210g氯化鈉和40g雙丙甘醇在捏合容量為0.3L的雙軸捏合機(jī)(來自IKA的Duplex)中在100℃下捏合4小時(shí)。
將捏合體引入10L水中并攪拌30分鐘。在使用10重量％氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至11.2之后，然后將懸浮液與在1.5重量％氫氧化鈉溶液中的35g 10重量％基于聚合松香的樹脂的溶液(Dertopol，Willers，Engel & Co.)混合，再攪拌15分鐘后，使用10重量％鹽酸將pH調(diào)至2.5。再攪拌20分鐘后，將產(chǎn)物濾出，用水洗滌，使其不含鹽，在100℃的強(qiáng)制空氣干燥箱中干燥，然后粉碎。
所得的呈均勻晶體形式的黑色苝系顏料III的初級粒度為30-100nm。
實(shí)施例8苝系顏料IIa)制備粗顏料如實(shí)施例1a)中所述制備。
b)顏料修飾將在步驟a)中得到的50g黑色粉末在裝有2.6kg鋼球(直徑為25mm)的1.3L振蕩磨中研磨24小時(shí)。
在除去研磨球之后，將40g所得磨碎材料迅速加入400g 80重量％硫酸中并在50℃下攪拌24小時(shí)。隨后，將混合物在2L水中沉淀。將產(chǎn)物濾出，用水洗滌至中性，然后再分散于1L水中。
在使用10重量％氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至9.8之后，然后將懸浮液與在1.5重量％氫氧化鈉溶液中的40g 10重量％基于松香的聚合樹脂溶液(Dertopol，Willers，Engel & Co.)混合，再攪拌15分鐘后，使用10重量％鹽酸將pH調(diào)至2.5。再攪拌20分鐘后，將產(chǎn)物濾出，用水洗滌，使其不含鹽，在100℃的強(qiáng)制空氣干燥箱中干燥，然后粉碎。
所得的呈不均勻晶體形式的黑色苝系顏料II的初級粒度為30-150nm。
實(shí)施例9苝系顏料IIIa)制備粗苝系顏料如實(shí)施例2a)中所述制備。
b)顏料修飾將在步驟a)中得到的50g黑色粉末在裝有2.6kg鋼球(直徑為25mm)的1.3L振蕩磨中研磨10小時(shí)。
在除去研磨球之后，然后將40g磨碎材料在240℃下在240g喹啉中攪拌5小時(shí)。在冷卻至130℃后，通過小心滴加250g甲醇稀釋混合物。再攪拌30分鐘后，將產(chǎn)物濾出，用1000ml甲醇洗滌，在真空干燥箱中干燥，然后粉碎。
所得結(jié)晶的黑色苝系顏料III的初級粒度為50-200nm。
實(shí)施例10苝系顏料IIIa)制備粗苝系顏料如實(shí)施例2a)中所述制備。
b)顏料修飾將在步驟a)中得到的50g黑色粉末在裝有2.6kg鋼球(直徑為25mm)的1.3L振蕩磨中研磨10小時(shí)。
在除去研磨球之后，然后將40g磨碎材料在240℃下在220g二甲基萘中攪拌8小時(shí)。在冷卻至130℃之后，通過小心滴加200g甲醇稀釋混合物。再攪拌30分鐘后，將產(chǎn)物濾出，用1000ml甲醇洗滌，然后在60℃下，懸浮于300ml水中。
然后使用0.5g 10重量％氫氧化鈉溶液將懸浮液的pH調(diào)至10.1。在攪拌5分鐘后，加入在1.5重量％氫氧化鈉溶液中的40g 10重量％聚合松香溶液(Dertopol，Willers，Engel & Co.)并再攪拌15分鐘，使用10重量％鹽酸將pH調(diào)至3.2。然后將產(chǎn)物濾出，用水洗滌，使其不含鹽，在55℃的強(qiáng)制空氣干燥箱中干燥，然后粉碎。
所得結(jié)晶的黑色苝系顏料III的初級粒度為50-200nm。
實(shí)施例11苝系顏料IIIa)制備粗苝系顏料如實(shí)施例2a)中所述制備。
b)顏料修飾將粗苝系顏料在產(chǎn)量為8kg/h的實(shí)驗(yàn)室噴射磨中研磨，研磨壓力為8巴，注射壓力為9巴。
所得的呈不均勻晶體形式的黑色苝系顏料III的初級粒度為80-250nm。
實(shí)施例12與C.I.顏料黃185混合的苝系顏料IIa)制備粗苝系顏料如實(shí)施例1a)中所述制備。
b)顏料修飾將在步驟a)中得到的41.7g黑色粉末與8.3g C.I.顏料黃185的混合物在裝有2.6kg鋼球(直徑為25mm)的1.3L振蕩磨中研磨20小時(shí)。
在除去研磨球之后，然后將40g所得磨碎材料在240g二甲苯中攪拌加熱回流3小時(shí)。在將二甲苯共沸蒸除后，將產(chǎn)物在100℃下干燥，然后粉碎。
所得的主要呈晶體形式的黑色粉末的初級粒度為40-400nm。
實(shí)施例13苝系顏料IIa)制備粗苝系顏料將在350g N-甲基咪唑中的78.4g苝-3，49，10-四甲酸二酸酐和45.4g鄰苯二胺的混合物攪拌加熱至180℃并在此溫度下攪拌6小時(shí)。當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到約170℃時(shí)，開始蒸除反應(yīng)水。
在冷卻至130℃后，緩慢滴加入350g甲醇并在65℃下再攪拌1小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物濾出，首先用800g甲醇洗滌，然后用500ml 5重量％乙酸洗滌，最后用1.5L水洗滌，在100℃的強(qiáng)制空氣干燥箱中干燥，然后粉碎。
得到106.5g其初凝晶尺寸為幾微米的黑色粉末，對應(yīng)產(chǎn)率為99.4％。
b)顏料修飾將在步驟a)中得到的50g黑色粉末在裝有2.6kg鋼球(直徑為25mm)的1.3L振蕩磨中研磨10小時(shí)。
在除去研磨球之后，在180℃下，將40g磨碎材料在200g N-甲基咪唑中攪拌5小時(shí)。在冷卻至室溫后，將產(chǎn)物濾出，并首先用1000ml 5重量％乙酸洗滌，然后用水洗滌至中性，在100℃的強(qiáng)制空氣干燥箱中干燥，然后粉碎。
所得結(jié)晶的黑色苝系顏料II的初級粒度為50-200nm。
實(shí)施例14苝系顏料II制備粗顏料程序與實(shí)施例13a)類似，不同之處在于使用300g咪唑代替N-甲基咪唑。
得到105g其初凝晶尺寸為幾μm的黑色粉末，對應(yīng)產(chǎn)率為98％。
實(shí)施例15苝系顏料III程序與實(shí)施例13a)類似，不同之處在于使用66.4g 1，8-二氨基萘和450gN-甲基咪唑，滴加450g甲醇用于稀釋。
得到123.4g黑色粉末，對應(yīng)產(chǎn)率為97％。初凝晶具有顏料尺寸并且大小為50-200nm。
B)測試B1)測定黑度值為測定飽和色性能，將在各種情況下為1.0g的特定顏料和9.0g醇酸/三聚氰胺清烘漆(粘合劑含量為43重量％，用二甲苯調(diào)至35重量％)的混合物與10ml玻璃珠(直徑為3mm)在30ml玻璃瓶中在Skandex分散單元上振搖60分鐘。隨后將所得色漿以150μm厚的層施用于紙版，在130℃下通風(fēng)烘烤30分鐘。
在使用附有分光光度計(jì)(來自Datacolor)的Spectraflash SF 600比色評價(jià)之后，由標(biāo)準(zhǔn)色值Y根據(jù)下式計(jì)算黑度值黑度值＝100×log(100/Y)測定的黑度值匯集于表1。為了對比，還列出了對碳黑顏料(來自Cabot的Monarch 1400)(C1)以及類似于WO-A-03/10241的實(shí)施例2制備的異構(gòu)體混合物(C2)類似測定的黑度值。
表1
B2)測試生熱為了模擬在日光輻射下金屬片(標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)CED層加上涂有清漆的標(biāo)準(zhǔn)填料)造成的內(nèi)部加熱，該金屬片涂敷了具有黑色顏料的清漆，將涂有清漆的金屬片(色漿與B1)類似，但僅著色5％；層厚僅為30μm)作為蓋置于Styropor箱上并使涂有清漆面朝上，由EP-A-1 219 684中所述的方法使用輸出功率為750W的鹵素?zé)粼?0cm的距離輻射。然后在輻射10、20、30和35分鐘之后，測量箱中的內(nèi)部溫度。
測試結(jié)果匯集于表2。為了對比，也列出了對涂底漆金屬片(C0)以及類似涂清漆的金屬片(FW200燈黑，Degussa)(C3)的測試結(jié)果。
表2
這些結(jié)果表明與C3相比，用本發(fā)明苝系顏料涂清漆的金屬片在IR區(qū)的透過率更高，這導(dǎo)致基底上的IR輻射的反射更強(qiáng)，因此內(nèi)部加熱更低，即更好的熱防護(hù)。與涂底漆金屬片(C0)的比較表明觀察到的殘余加熱可歸因于底漆幾乎不吸收IR輻射。
B3)對塑料著色a)LD聚乙烯為測定在LDPE中的飽和色性能，將特定的顏料和LDPE粉末(顏料濃度為0.2重量％)在輥溫為160℃的混煉機(jī)單元上混合并加工200輥轉(zhuǎn)而得到厚度為0.4mm的軋制片。隨后在具有間隔框(1mm)的壓機(jī)中在180℃下，將軋制片壓縮而得到壓片。
使用附有分光光度計(jì)(來自Datacolor)的Spectraflash SF 600比色評價(jià)在各種情況下得到的著黑色的壓片。
所得測試結(jié)果匯集于表3。
表3
b)HD聚乙烯和工業(yè)塑料為測定在下列聚合物中的飽和色性能HDPE(Lupolen6031M；Basell)、聚丙烯(PP；Moplen466R；Basell)、聚碳酸酯(PC；Makrolon2800N；Bayer)、尼龍[6](PA 6；UltramidBS 700；BASF)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS；TerluranGP 22；BASF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA；Plexiglas 7N；Rhm)，將特定的顏料和聚合物(顏料濃度為0.2重量％)在玻璃瓶中在滾筒板上混合30分鐘，使用雙螺桿擠出機(jī)(ZSE 27/GL-44D；來自Leistritz)在表4所列的平均溫度T1℃下均化一次并造粒。然后將如此得到的著色顆粒使用注塑成形機(jī)(Allrounder；來自Arburg)在注射溫度T2℃下加工而得到裝飾用板。
使用分光光度計(jì)(Spectraflash SF 600 X；來自Datacolor)比色評價(jià)在各種情況下得到的著黑色的注塑裝飾用板。
所得測試結(jié)果以及在特定聚合物中在根據(jù)DIN 53772的1/10白色沖淡中測定的熱阻TR[℃]匯集于表4。
表4
B4)對清漆著色a)測定飽和色性能根據(jù)B1)，使用來自實(shí)施例3的顏料制備具有清漆的色漿。
用附有分光光度計(jì)(來自Datacolor)的Spectraflash SF 600比色評價(jià)黑色清漆而得到如下測量結(jié)果
a*＝0.2；b*＝-0.8。
b)在白色沖淡中的色性能將1.6g來自B4a)的色漿與1.0g用二氧化鈦(Kronos 2310)著色40重量％的白色漿(白色沖淡約為1/3標(biāo)準(zhǔn)色濃度)混合，以150μm厚的層施用于紙版，在130℃下通風(fēng)烘烤30分鐘。
用附有分光光度計(jì)(來自Datacolor)的Spectraflash SF 600比色評價(jià)灰色清漆而得到如下測量結(jié)果a*＝5.3；b*＝-14.4。
權(quán)利要求
1.一種包含式Ia或Ib的異構(gòu)體之一或包含兩種異構(gòu)體混合物且在醇酸/三聚氰胺清烘漆中的黑度值為≥210的黑色苝系顏料 其中R1、R2各自獨(dú)立地為亞苯基、亞萘基或吡啶亞基，其中各個(gè)基團(tuán)可被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、羥基、硝基和/或鹵素單取代或多取代；X為鹵素；n為0-4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的苝系顏料，其中基團(tuán)R1和R2相同且各自為未取代的亞苯基或亞萘基。
3.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1或2的苝系顏料的方法，其包括將合成中得到的粗顏料進(jìn)行下列操作a)粉碎以及如果需要的話在液體介質(zhì)中再結(jié)晶，或b)粉碎并同時(shí)再結(jié)晶。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中將所述粗顏料進(jìn)行高能粉末研磨。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中首先將所述粗顏料在作為研磨助劑的鹽存在或不存在下進(jìn)行干磨，然后在有機(jī)溶劑中，如果需要的話在與水的混合物中，在熱的條件下再結(jié)晶。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中將所述粗顏料在熱的條件和具有再結(jié)晶作用的有機(jī)固體與無機(jī)鹽存在下進(jìn)行捏合。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中將所述粗顏料在具有再結(jié)晶作用的有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行水濕磨。
8.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1或2的苝系顏料的方法，其包括將在合成中得到的粗顏料，如果需要的話在粉碎之后，在濃酸中進(jìn)行溶脹。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或8的方法，其中通過在苯酚或含氮的非稠合雜芳族化合物存在下，使苝-3，4:9，10-四甲酸二酸酐和具有亞芳基R1或R2以及如果需要的話基團(tuán)X的芳族鄰二胺或芳族迫位二胺縮合，隨后環(huán)化而制備所述粗顏料。
10.根據(jù)權(quán)利要求3-9中任一項(xiàng)的方法，其在顏料增效劑和/或顏料添加劑存在下進(jìn)行。
11.一種通過使苝-3，4:9，10-四甲酸二酸酐和具有亞芳基R1或R2的芳族鄰二胺縮合，隨后環(huán)化而制備包含式Ia或Ib的異構(gòu)體之一或包含兩種異構(gòu)體混合物的粗苝系顏料的方法 其中R1、R2各自獨(dú)立地為亞苯基、亞萘基或吡啶亞基，其中各個(gè)基團(tuán)可被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、羥基、硝基和/或鹵素單取代或多取代；X為鹵素；n為0-4，該方法包括在作為反應(yīng)介質(zhì)的苯酚或含氮的非稠合雜芳族化合物中進(jìn)行縮合和環(huán)化。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其在顏料增效劑和/或顏料添加劑存在下進(jìn)行。
13.一種基于式Ia′或Ib′異構(gòu)體之一或兩種異構(gòu)體混合物的顏料增效劑 其中R1′、R2′各自獨(dú)立地為亞苯基、亞萘基或吡啶亞基，其中各個(gè)基團(tuán)被-COO-M+、-COOR3、-CONR3R4、-COO-N+R3R4R5R6、-SO2NR3R4、-CH2NR3R4、-CH2N+R3R4R5R6R3-COO-和/或-CH2R7單取代或多取代，并且可另外被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、羥基、硝基和/或鹵素單取代或多取代；R3、R4、R5、R6各自獨(dú)立地為氫；C1-C12烷基或C2-C12鏈烯基，在各種情況下其烴鏈可被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR8-、-CO-或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔，和/或被羥基、鹵素、芳基、C1-C4烷氧基和/或乙?；鶈稳〈蚨嗳〈?；C3-C8環(huán)烷基，其碳骨架可被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR8-或-CO-結(jié)構(gòu)部分間隔，和/或被乙?；〈?；R7為鄰苯二甲酰亞氨基；R8為氫或C1-C8烷基；M+為氫或金屬陽離子；X為鹵素；n為0-4。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2的苝系顏料對高分子量的天然和合成來源的有機(jī)和無機(jī)材料著色的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的用途，其中對涂料、包括印刷油墨的油墨、調(diào)色劑、聚合物、漆、塑料制品、玻璃、硅酸鹽層體系和有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料著色。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或2的苝系顏料對用于激光穿透焊接的塑料制品著色的用途。
17.根據(jù)權(quán)利要求1或2的苝系顏料對皮革和類似皮革材料著色的用途。
18.根據(jù)權(quán)利要求1或2的苝系顏料作為用于電子照相術(shù)的電荷產(chǎn)生材料和作為LC顯示器中的黑色基質(zhì)組分的用途。
19.根據(jù)權(quán)利要求1或2的苝系顏料在制備基于水、聚合物或聚烯烴蠟的顏料制劑中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了含有式(Ia)或(Ib)的異構(gòu)體之一的黑色苝系顏料，其中變量具有如下含義R
文檔編號C09B67/22GK1918239SQ200580004522
公開日2007年2月21日 申請日期2005年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月11日
發(fā)明者P·埃爾克, A·施特爾, A·伯姆, W·庫爾茨, J·米祖古奇, B·森斯 申請人:巴斯福股份公司