專利名稱：Cmp研磨劑以及襯底的研磨方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在作為半導(dǎo)體器件制造技術(shù)的襯底表面的平坦化工序中，特別是在層間絕緣膜、BPSG(摻雜有硼、磷的二氧化硅膜)膜的平坦化工序、淺溝槽隔離(shall trench isolation)的形成工序等中所使用的CMP研磨劑以及使用該CMP研磨劑的襯底的研磨方法。
背景技術(shù)：
在目前的ULSI半導(dǎo)體器件制造工序中，正在研究開發(fā)用于高密度和微細(xì)化的加工技術(shù)。作為其中之一的CMP(Chemical Mechanical Polishing化學(xué)機械研磨)技術(shù)，成為在半導(dǎo)體器件的制造工序中，進(jìn)行層間絕緣膜的平坦化、形成淺溝槽器件隔離、形成插塞以及埋設(shè)金屬配線等時所必須的技術(shù)。
以往，在半導(dǎo)體器件的制造工序中，通過等離子-CVD、低壓-CVD等方法形成氧化硅絕緣膜等無機絕緣膜層。作為用于將該無機絕緣膜層平坦化的化學(xué)機械研磨劑，通常正在研究熱成型二氧化硅系(formed silica)的研磨劑。熱成型二氧化硅系的研磨劑，通過熱分解四氯化硅等方法使晶粒生長，并進(jìn)行pH值調(diào)整而制造得到。然而，這樣的研磨劑，存在研磨速度較低的技術(shù)課題。
又，在設(shè)計規(guī)則為0.25μm以后的時代，在集成電路內(nèi)的器件分離中使用淺溝槽隔離。在淺溝槽隔離中，為除去成膜于襯底上的多余的氧化硅膜而使用CMP，而為使研磨停止，而在氧化硅膜的下形成研磨速度較慢的終止膜。令人期望的是，在終止膜中使用氮化硅等，且氧化硅膜與終止膜的研磨速度比大。以往的膠體二氧化硅系的研磨劑，由于上述氧化硅膜與終止膜的研磨速度為3左右故較小，因此作為淺溝槽隔離的用途并不具有耐用的特性。
另一方面，作為光掩?；蛲哥R等玻璃表面研磨劑，一直在使用氧化鈰研磨劑。氧化鈰粒子與二氧化硅粒子或者氧化鋁粒子相比硬度較低，因此，難以磨傷研磨表面，故有利于最后鏡面研磨。又，與二氧化硅研磨劑相比，具有研磨速度較快的優(yōu)點。近年，使用高純度氧化鈰研磨粒的半導(dǎo)體用的CMP研磨劑被采用。例如，該技術(shù)揭示在日本專利特開平10-106994號公報中。
又，已經(jīng)知道為控制氧化鈰研磨液的研磨速度，提高整體上的平坦性，而加入添加劑的方法。例如，該技術(shù)揭示在日本專利特開平8-22970號公報中。

發(fā)明內(nèi)容
然而，上述的使用氧化鈰的研磨劑，存在難以兼顧控制研磨操作與高速研磨的問題。本發(fā)明提供一種研磨劑以及研磨方法，在對層間絕緣膜、BPSG膜、淺溝槽隔離用絕緣膜進(jìn)行平坦化處理的CMP技術(shù)中，可以無研磨損傷、高速，且易于控制研磨操作地進(jìn)行研磨氧化硅膜等。
(1)本發(fā)明涉及一種CMP研磨劑，該CMP研磨劑含有氧化鈰粒子、分散劑、水溶性高分子以及水，其中，上述水溶性高分子是，使用陽離子性偶氮化合物以及其鹽中的至少一種作為聚合引發(fā)劑，使含有具有不飽和雙鍵的羧酸以及其鹽中的至少一種的單體聚合所形成的聚合物。
(2)本發(fā)明涉及如上述(1)所記載的CMP研磨劑，其中，上述水溶性高分子的配合量，相對于CMP研磨劑100重量份，為0.01重量份以上5重量份以下。
(3)本發(fā)明涉及如上述(1)或者(2)所記載的CMP研磨劑，其中，上述水溶性高分子的重均分子量為200以上50000以下。
(4)本發(fā)明涉及如上述(1)～(3)中任一項所記載的CMP研磨劑，其中，上述氧化鈰粒子的平均粒徑為1nm以上400nm以下。
(5)本發(fā)明涉及如上述(1)～(4)中任一項所記載的CMP研磨劑，其中，上述氧化鈰粒子的配合量，相對于CMP研磨劑100重量份，為0.1重量份以上5重量份以下。
(6)本發(fā)明涉及如上述(1)～(5)中任一項所記載的CMP研磨劑，其中，該CMP研磨劑的pH值為4.5以上6.0以下。
(7)本發(fā)明涉及一種襯底的研磨方法，該研磨方法為，將形成有被研磨膜的襯底按壓至研磨盤的研磨布上進(jìn)行加壓，將上述(1)～(6)中任一項所記載的CMP研磨劑供給至被研磨膜與研磨布之間，相對移動襯底與研磨盤而研磨被研磨膜。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種研磨劑以及研磨方法，在將層間絕緣膜、BPSG膜、淺溝槽隔離用絕緣膜等平坦化的CMP技術(shù)中，能夠無研磨損傷、高速、均勻，且易于控制研磨操作地進(jìn)行氧化硅膜等的研磨。
本申請案的公開內(nèi)容，與在2004年7月23日提出申請的日本專利申請2004-216039號中所揭示的主題相關(guān)，通過引用將其所揭示的內(nèi)容用于此處。
具體實施例方式
本發(fā)明的最佳實施方式一般而言，氧化鈰可通過將碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽的鈰化合物氧化而獲得。使用于以TEOS-CVD法等形成的氧化硅膜的研磨的氧化鈰研磨劑，若粒子的微晶直徑越大，且結(jié)晶變形越少，即結(jié)晶性越好，則越可高速研磨，但存在易于產(chǎn)生研磨損傷的傾向。因此，使用于本發(fā)明的氧化鈰粒子雖然不是限定其制造方法的氧化鈰粒子，但優(yōu)選是氧化鈰的微晶直徑為5nm以上300nm以下。又，由于使用于有關(guān)半導(dǎo)體器件制造的研磨中，故而優(yōu)選是堿金屬以及鹵素類的含量抑制到，在氧化鈰粒子中10ppm以下。
本發(fā)明中，可使用煅燒或者過氧化氫等的氧化法作為制作氧化鈰粉末的方法。煅燒溫度優(yōu)選是350℃以上900℃以下。
由于通過上述方法制造的氧化鈰粒子會凝集，故而優(yōu)選是進(jìn)行機械性粉碎。作為粉碎方法，優(yōu)選是采用噴射研磨機等的干式粉碎方法以及采用行星式珠磨機等的濕式粉碎方法。噴射式研磨機，例如在《化學(xué)工學(xué)論文集》第6卷第5號(1980)527-532頁中有說明。
作為使這樣的氧化鈰粒子分散在作為主要的分散介質(zhì)的水中的方法，除通過通常的攪拌機所進(jìn)行的分散處理之外，也可使用均化器、超聲波分散機、濕式球磨機等。
作為將通過上述方法所分散的氧化鈰進(jìn)一步微?；姆椒ǎ褂猛ㄟ^長時間靜置氧化鈰分散液使大粒子沉降，并用泵汲取上清液的沉降分級法。除此之外，使用通過高壓使分散介質(zhì)中的氧化鈰粒子彼此碰撞的高壓均化器的方法也得到使用。
這樣制作的CMP研磨劑中的氧化鈰粒子的平均粒徑，優(yōu)選是1-400nm。更優(yōu)選是1-300nm，進(jìn)一步優(yōu)選是1-200nm。若氧化鈰粒子的平均粒徑未滿1nm，則存在研磨速度變低的傾向，若超過400nm，則存在對進(jìn)行研磨的膜易于產(chǎn)生損傷的傾向。在本發(fā)明中，所謂氧化鈰粒子的平均粒徑，是指由激光衍射式粒度分布儀測定的D50的值(體積分布的中位徑，累積中間值)。
本發(fā)明的CMP研磨劑，例如，通過將具有上述特征的氧化鈰粒子與分散劑以及水配合而使粒子分散，繼而添加水溶性高分子而獲得。氧化鈰粒子的濃度優(yōu)選是，每100重量份CMP研磨劑為0.1重量份以上5重量份以下的范圍，更優(yōu)選是0.2重量份以上2重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選是0.5重量份以上1.5重量份以下。其原因在于，濃度若過低則存在研磨速度變低的傾向，而若過高則存在出現(xiàn)凝聚的傾向。
作為分散劑，列舉有例如水溶性陰離子性分散劑、水溶性非離子性分散劑、水溶性陽離子性分散劑、水溶性兩性分散劑等。又，作為共聚成分，優(yōu)選是含有丙烯酸銨鹽的高分子分散劑。例如，列舉有聚丙烯酸銨、丙烯酸酰胺(アクリル酸アミド)與丙烯酸銨的共聚物等。
進(jìn)而，也可并用2種以上的包括有下述物質(zhì)的分散劑含有丙烯酸銨鹽作為共聚成分的高分子分散劑中的至少一種，以及選自水溶性陰離子性分散劑、水溶性非離子性分散劑、水溶性陽離子性分散劑、水溶性兩性分散劑中的至少一種。由于使用在有關(guān)半導(dǎo)體器件的研磨中，因此分散劑中的鈉離子、鉀離子等堿金屬以及鹵素、硫的含量優(yōu)選是抑制在10ppm以下。
作為水溶性陰離子性分散劑，例如，列舉有十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺、特殊聚羧酸型高分子分散劑等。
作為水溶性非離子性分散劑，例如，列舉有聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯高級醇醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧亞烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯硬化蓖麻油、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、烷基烷醇酰胺等。
作為水溶性陽離子性分散劑，例如，列舉有聚乙烯吡咯烷酮、椰子胺乙酸酯、十八烷基胺乙酸酯等。
作為水溶性兩性分散劑，例如，列舉有月桂基甜菜堿、硬脂基甜菜堿、月桂基二甲基胺氧化物、2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉鎓甜菜堿等。
作為分散劑添加量，考慮到泥漿狀的研磨劑中的粒子的分散性和防止沉降，以及考慮到研磨損傷與分散劑添加量的關(guān)系，相對于氧化鈰粒子100重量份，優(yōu)選是0.01重量份以上10重量份以下的范圍。分散劑的分子量，優(yōu)選是100-50000，更優(yōu)選是1000-10000。其原因在于在分散劑的分子量為未滿100的情形時，將氧化硅膜或者氮化硅膜進(jìn)行研磨時，將難以獲得充分的研磨速度，而在分散劑的分子量超過50000的情形時，粘度將會變高，CMP研磨劑的保存穩(wěn)定性會降低。
又，本發(fā)明中的水溶性高分子，其是使用陽離子性偶氮化合物以及其鹽中至少一種作為聚合引發(fā)劑，使含有具有不飽和雙鍵的羧酸以及其鹽中至少一種的單體進(jìn)行自由基聚合而獲得的聚合物，該聚合物也可為共聚物。
作為具有不飽和雙鍵的羧酸，例如，列舉有丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸、α-甲基巴豆酸、2-三氟甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、檸康酸、甲基富馬酸、葡糖酸，這些也可將兩種以上加以并用。又，作為這些羧酸的鹽，列舉有銨鹽、鉀鹽、烷基胺鹽等。
又，上述聚合物，也可為上述羧酸和/或其鹽與如下的可進(jìn)行自由基聚合的單體經(jīng)過共聚而成C1-C18的丙烯酸酯、C1-C18的甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯醇、丙烯腈、乙烯吡咯烷酮、乙烯吡啶等。
作為本發(fā)明中的陽離子性偶氮化合物及其鹽，列舉有，2，2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙[2-(-2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸鹽水合物、2，2’-偶氮雙[2-(3，4，5，6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙[2-脒基丙烷]鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酰胺肟)等。這些也可將兩種以上加以并用。又，也可使用醋酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等的有機酸鹽或者磷酸、氫溴酸、氫碘酸、氫氟酸等的無機酸鹽。
作為聚合時的溶劑并無特別限制，優(yōu)選是水、甲醇、異丙醇、丙醇、丁醇等C1至C4的醇等，也可將它們加以并用。
這樣獲得的上述水溶性高分子的重均分子量，優(yōu)選是200以上50000以下的范圍，更優(yōu)選是300以上20000以下的范圍，最優(yōu)選是500以上10000以下的范圍。其原因在于在分子量未滿200的情形時，將難以獲得充分的平坦化特性，而在分子量超過50000的情形時，將產(chǎn)生氧化鈰粒子出現(xiàn)凝集的情形。又，也可使用巰基乙醇等巰基化合物系分子量調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明中的水溶性高分子的配合量，相對于CMP研磨劑100重量份，優(yōu)選為0.01重量份以上5重量份以下的范圍。更優(yōu)選是0.05重量份以上3重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選是0.1重量份以上1重量份以下的范圍。若添加量過少則存在難以獲得較高的平坦化特性的傾向，若過多則存在引起氧化鈰粒子凝集的傾向。
又，本發(fā)明的研磨劑也可并用其他水溶性高分子。作為其他水溶性高分子，則并無特別限制，例如列舉有海藻酸、果膠酸、羧甲基纖維素、瓊脂、凝膠多糖(curdlan)以及支鏈淀粉(pullulan)等多糖類；聚天冬氨酸、聚谷氨酰胺酸、聚賴氨酸、聚蘋果酸、聚酰胺酸、聚酰胺酸銨鹽、聚酰胺酸鈉鹽及聚乙醛酸等聚羧酸及其鹽；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮及聚丙烯醛等乙烯系聚合物等。這些水溶性高分子的重均分子量優(yōu)選是500以上。又，它們的配合量，相對于CMP研磨劑100重量份，優(yōu)選是0.01重量份以上5重量份以下的范圍。
本發(fā)明的研磨劑，即使以將含有氧化鈰粒子、分散劑以及水的氧化鈰漿料與含有水溶性高分子以及水的添加液分開的雙液型CMP研磨劑形式來保存，或者即使以預(yù)先含有水溶性高分子的研磨劑形式來保存，也均可獲得穩(wěn)定的特性。在作為將氧化鈰漿料與添加液分開的雙液型CMP研磨劑而保存的情形時，通過任意改變這兩種液體的配合可調(diào)整平坦化特性與研磨速度。而在以雙液型研磨劑進(jìn)行研磨時，添加液采用如下方法通過與氧化鈰漿料分開的配管進(jìn)行輸送，使這些配管合流而在即將供給配管出口之前加以混合從而供給至研磨盤上的方法；或者在即將研磨之前與氧化鈰漿料進(jìn)行混合的方法。
本發(fā)明中的CMP研磨劑調(diào)整為所期望的pH值而用于研磨。pH值調(diào)整劑并無限制，但在使用于半導(dǎo)體研磨的情形時，比堿金屬類，氨水、酸成分更適合使用。pH值的調(diào)整可使用預(yù)先以氨進(jìn)行部分中和的上述水溶性高分子的銨鹽。CMP研磨劑的pH值優(yōu)選是pH值4.5以上pH值6.0以下，更優(yōu)選是pH值4.8以上，pH值5.6以下。若pH值過低則存在研磨速度降低的傾向，而若過高則存在平坦性低下的傾向。
在本發(fā)明中，CMP研磨劑的pH值，用pH計(例如，橫河電機株式會社制造的Model pH81)進(jìn)行測定。測定方法是，在使用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液(苯二甲酸鹽pH緩行液pH值4.21(25℃)，中性磷酸鹽pH緩行液pH值6.86(25℃))，進(jìn)行兩點校正后，將電極放入CMP研磨劑中，在經(jīng)過2分鐘以上后測定穩(wěn)定后的值。
本發(fā)明的研磨方法，其特征為，將形成有被研磨膜的襯底按壓至研磨盤的研磨布上進(jìn)行加壓，將上述本發(fā)明的CMP研磨劑供給至被研磨膜與研磨布之間，并且相對移動襯底與研磨盤，由此對被研磨膜進(jìn)行研磨。
作為襯底，列舉有與半導(dǎo)體器件制造相關(guān)的襯底，例如，在形成有電路器件與布線圖案的階段的半導(dǎo)體襯底，在形成有電路器件的階段的半導(dǎo)體襯底等在半導(dǎo)體襯底上形成有無機絕緣層的襯底。而且，被研磨膜，列舉有，上述無機絕緣層，例如氧化硅膜層或者氮化硅膜層和氧化硅膜層等。以上述CMP研磨劑研磨如上所述的形成于半導(dǎo)體襯底上的氧化硅膜層或者氮化硅膜層，由此可消除氧化硅膜層表面的凹凸，使半導(dǎo)體襯底的整個表面成為平滑面。又，也可用于淺溝槽隔離。為用于淺溝槽隔離，優(yōu)選是氧化硅膜研磨速度與氮化硅膜研磨速度之比即氧化硅膜研磨速度/氮化硅膜研磨速度為10以上。其原因在于，若該比值未滿10，則氧化硅膜研磨速度與氮化硅膜研磨速度的差較小，故進(jìn)行淺溝槽隔離時，將難以在規(guī)定位置停止研磨。該比值為10以上的情形時，氮化硅膜的研磨速度進(jìn)而變小，研磨將變得易于停止，用于淺溝槽隔離是適合的。又，為用于淺溝槽隔離，優(yōu)選在研磨時磨傷的產(chǎn)生較少。
以下，以形成有無機絕緣層的半導(dǎo)體襯底的情形為例說明研磨方法。
在本發(fā)明的研磨方法中，作為進(jìn)行研磨的裝置，可使用具備支持襯底的夾持器以及研磨盤的一般研磨裝置，所述襯底具有半導(dǎo)體襯底等的被研磨膜，所述研磨盤可粘貼研磨布(墊)且安裝有旋轉(zhuǎn)數(shù)可變更的馬達(dá)等。例如，可使用株式會社荏原制作所制造的研磨裝置型號EPO-111等。作為研磨布，可使用一般的無紡布、發(fā)泡聚氨酯、多孔質(zhì)氟樹脂等，無特別限制。又，優(yōu)選是，實施在研磨布上堆積CMP研磨劑這樣的溝加工。在研磨條件上并無限制，優(yōu)選是盤的旋轉(zhuǎn)速度為200rpm以下的低速旋轉(zhuǎn)以使半導(dǎo)體襯底不致飛出，優(yōu)選是施加于半導(dǎo)體襯底上的壓力(加工負(fù)荷)為100kPa以下以使研磨后不致產(chǎn)生損傷。在進(jìn)行研磨期間，通過泵等將CMP研磨劑連續(xù)供給至研磨布。其供給量并無限制，優(yōu)選是CMP研磨劑一直覆蓋研磨布的表面。
研磨結(jié)束后的半導(dǎo)體襯底，優(yōu)選是，在流水中充分洗凈后，使用旋轉(zhuǎn)干燥機等將附著在半導(dǎo)體襯底上的水滴甩落而使之干燥。通過如此般以上述研磨劑研磨作為被研磨膜的無機絕緣層，消除表面的凹凸，半導(dǎo)體襯底整個表面獲得平滑的面。如此般形成平坦化的淺溝槽后，在氧化硅絕緣膜層上，形成鋁配線，并在該配線間以及配線上再次通過上述方法形成氧化硅絕緣膜后，使用上述CMP研磨劑同樣進(jìn)行研磨而制成平滑面。通過以規(guī)定次數(shù)重復(fù)該工序，可制造具有所期望的層數(shù)的半導(dǎo)體襯底。
欲達(dá)成存在有凹凸的被研磨膜(氧化硅膜)的整體性平坦化，則必須選擇性研磨凸部。若使用本發(fā)明的含有水溶性高分子的研磨劑，則在氧化鈰粒子以及被研磨膜的表面將會形成保護膜。即，雖然實效研磨負(fù)荷較小的凹部被研磨膜層得到保護，但實效研磨負(fù)荷較大的凸部被研磨膜，通過排除由水溶性高分子所產(chǎn)生的保護膜而受到選擇性研磨。由此，可實現(xiàn)圖案依賴性較少的整體性平坦化。本發(fā)明中的水溶性高分子，通過將作為聚合引發(fā)劑的陽離子性偶氮化物導(dǎo)入至末端，在弱酸性-中性范圍中對帶有負(fù)電的氧化硅膜進(jìn)行靜電吸附。其結(jié)果為，均勻且高效地在被研磨膜的表面形成保護膜，可均勻地研磨晶片平面。
作為使用本發(fā)明的CMP研磨劑的無機絕緣膜的制作方法，列舉有低壓CVD法、等離子CVD法等。低壓CVD法的氧化硅膜的形成，作為Si源使用單硅烷SiH4，作為氧源使用氧O2。通過于400℃以下的低溫下進(jìn)行該SiH4-O2系氧化反應(yīng)而獲得氧化硅膜。根據(jù)情況，在CVD后以1000℃或者其以下的溫度進(jìn)行熱處理。為實現(xiàn)通過高溫回流以得到表面平坦化而摻雜磷P時，優(yōu)選使用SiH4-O2-pH3系反應(yīng)氣體。等離子CVD法具有使通常的熱平衡下必須高溫的化學(xué)反應(yīng)可以在低溫進(jìn)行的優(yōu)點。等離子產(chǎn)生法中列舉有電容偶合型與電感偶合型2種。作為反應(yīng)氣體，列舉有使用SiH4作為Si源、并使用N2O作為氧源的SiH4-N2O系氣體與Si源使用四乙氧基硅烷的TEOS-O系氣體(TEOS-等離子CVD法)。而優(yōu)選是襯底溫度為250℃-400℃、反應(yīng)壓力為67-400Pa的范圍。如上所述，本發(fā)明的氧化硅膜中也可摻雜磷、硼等元素。同樣地，利用低壓CVD法的氮化硅膜形成，其是使用二氯硅烷SiH4Cl2作為Si源，使用氨氣NH3作為氮源。通過以900℃的高溫進(jìn)行該SiH4Cl2-NH3系氧化反應(yīng)而獲得氮化硅膜。等離子CVD法中作為反應(yīng)氣體，列舉有，使用作為Si源的SiH4以及作為氮源的NH3的SiH4-NH3系氣體。襯底溫度優(yōu)選是300℃-400℃。
本發(fā)明的CMP研磨劑以及研磨方法，不僅適用于形成在半導(dǎo)體襯底上的氧化硅膜，而且也可適用于半導(dǎo)體裝置的制造工序等。例如，可對如下物體進(jìn)行研磨形成在具有規(guī)定配線的配線板上的氧化硅膜、玻璃、氮化硅等無機絕緣膜，主要含有多晶硅、Al、Cu、Ti、TiN、W、Ta、TaN等的膜，光掩?！ね哥R·棱鏡·等的光學(xué)玻璃，ITO等無機導(dǎo)電膜，以玻璃以及結(jié)晶材料而構(gòu)成的光集成回路·光開關(guān)器件·光波導(dǎo)、光纖的端面、閃爍器等的光學(xué)用單晶，固體激光單晶，藍(lán)色激光LED用藍(lán)寶石襯底，SiC、GaP、GaAs等半導(dǎo)體單晶、磁碟用玻璃襯底、磁頭等。
實施例1(水溶性高分子的合成)將離子去水960g投入至3升的合成用燒瓶中，在氮氣氣氛環(huán)境下一面攪拌一面升溫至90℃后，將使丙烯酸497g與2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]53g溶解于甲醇500g所形成的溶液以2小時注入燒瓶中。其后在90℃下保溫3小時后，進(jìn)行冷卻并取出，從而得到水溶性高分子溶液。測定其不揮發(fā)性成分，其為25重量％。進(jìn)而，將GPC色譜柱(日立化成工業(yè)株式會社制造，型號W550)連接于具有示差折射儀(株式會社日立制作所制造，型號L3300)的HPLC泵(株式會社日立制作所制造，型號L-7100)上，并使用0.3MNaCl作為流動相，進(jìn)行于上述所獲得的聚丙烯酸的分子量測定，其重均分子量為5000(聚乙二醇換算值)。
(氧化鈰粒子的制作以及CMP研磨劑的制作)將碳酸鈰水合物40Kg投入至氧化鋁制容器中，在830℃下在空氣中經(jīng)2小時煅燒，由此獲得約20Kg的黃白色粉末。以X射線衍射法對該粉末進(jìn)行相鑒定，確認(rèn)其為氧化鈰。煅燒粉末粒徑為30-100μm。使用噴射式研磨機對15Kg氧化鈰粒子粉末進(jìn)行干燥式粉碎。并通過BET測定干式粉碎后的多晶的比表面積，結(jié)果為9m2/g。
混合10Kg該氧化鈰粉末與39.875Kg去離子水，并添加125g市售的聚丙烯酸銨水溶液(重均分子量8000)(40重量％)，一面攪拌一面進(jìn)行超聲波分散。超聲波頻率為400kHz，并以分散時間20分鐘進(jìn)行超聲波分散。其后，在10升容器中加入5Kg的氧化鈰分散液并使其靜置，進(jìn)行沉降分級。在分級時間200小時后，以泵汲取距離容器底高為110mm以上的上清液。繼而按使固體成分含量濃度為5重量％的方式，將所得到的上清液的氧化鈰分散液通過去離子水加以稀釋，從而獲得氧化鈰漿料。為測定氧化鈰漿料中的平均粒徑而將其稀釋至適當(dāng)?shù)臐舛?，并使用激光衍射式粒度分布儀Master SizerMicroplus(Malvem公司制造的商品名)，設(shè)為折射率為1.93，吸收為0，進(jìn)行測定，則D50的值為170nm。又，使用原子吸光光度計AA-670G(株式會社島津制作所制造的型號)而測定的雜質(zhì)離子(Na、K、Fe、Al、Zr、Cu、Si、Ti)為1ppm以下。
將通過上述合成方式所獲得的聚丙烯酸水溶液(25重量％)36g與去離子水2364g加以混合，并通過氨水(25重量％)將pH值調(diào)整為4.8。進(jìn)而添加上述氧化鈰漿料(固體成分含量5重量％)600g而制作出氧化鈰系CMP研磨劑(固體成分含量1.0重量％)。該研磨劑的pH值為5.0。又，為了以激光衍射式粒度分布儀測定研磨劑中的粒子的平均粒徑，將其稀釋至適當(dāng)?shù)臐舛燃右詼y定。其結(jié)果為，D50的值為170nm。
(絕緣膜層的研磨)使用SEMATECH制造的864晶片(φ200mm)(SiN膜厚150nm，SiO2膜厚凸部610nm、凹部610nm)，作為器件淺溝槽隔離(STI)絕緣膜CMP評價用實驗晶片。在研磨裝置(Applied Materials公司制造，商品名Mirra)的粘貼有所支持的襯底安裝用的吸附墊的夾持器上，安放上述實驗晶片，另一方面，在φ480mm的研磨盤上粘貼RODEL公司制造的多孔型聚氨酯樹脂制成的研磨墊，其型號IC-1000(K溝)。在該墊上使絕緣膜面朝下而放置上述夾持器，進(jìn)而作為加工負(fù)荷，將膜、晶片研磨定位環(huán)、內(nèi)管壓力分別設(shè)定為3.0psi、3.5psi、3.0psi(20.6Pa、24.0Pa、20.6Pa)。一面以200毫升/分的速度將上述所調(diào)制的CMP研磨劑滴下至盤上，一面分別以98rpm、78rpm使盤與晶片轉(zhuǎn)動，由此研磨STI絕緣膜CMP評價用實驗晶片。通過監(jiān)視研磨盤轉(zhuǎn)矩電流值，而進(jìn)行研磨的終點檢測。將研磨后的晶片以純水加以充分洗凈后，進(jìn)行干燥。其后，使用光干涉式膜厚裝置(nanometrics公司制造，商品名，Nanospec AFT-5100)，測定凹部的絕緣膜的殘余膜厚、凸部的絕緣膜的殘余膜厚、或者SiN膜的殘余膜厚。進(jìn)而使用Veeco公司制造的段差儀Dektak，型號V200-Si，測定研磨后的凸部與凹部的殘余段差，在表1中示出所獲得的個測定結(jié)果。
實施例2(水溶性高分子的合成)將離子去水960g投入至3升的合成用燒瓶中，在氮氣氣氛環(huán)境下一面攪拌一面升溫至90℃后，將在去離子水500g中溶解丙烯酸497g與2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物103g所得的溶液，用2小時注入燒瓶中。其后在90℃下保溫3小時后，進(jìn)行冷卻并取出獲得到水溶性高分子溶液。測定其不揮發(fā)性成分，其為25重量％。與實施例1相同，將所獲得的水溶性高分子的分子量加以測定，其重均分子量為3200(聚乙二醇換算值)。
(研磨劑的制作)將通過上述方式所獲得的聚丙烯酸水溶液(25重量％)48g與去離子水2352g加以混合，并通過氨水(25重量％)將pH值調(diào)整為5.3。進(jìn)而添加上述氧化鈰漿料(固體成分含量5重量％)600g，制作出氧化鈰系CMP研磨劑(固體成分含量1.0重量％)。該研磨劑的pH值為5.5。又，為了以激光衍射式粒度分布儀測定研磨劑中的粒子，將其稀釋至適當(dāng)?shù)臐舛炔⒓右詼y定。其結(jié)果，粒徑的平均值為170nm。
(絕緣膜層的研磨)除使用上述所制作的研磨劑以外，以與實施例1相同的方式對器件淺溝槽隔離(STI)絕緣膜CMP評價用實驗晶片進(jìn)行研磨，獲得表1所示的結(jié)果。
實施例3(水溶性高分子的合成)將離子去水960g投入至3升的合成用燒瓶中，在氮氣氣氛環(huán)境下一面攪拌一面升溫至90℃后，將在甲醇500g中溶解甲基丙烯酸256g、丙烯酸255g以及2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]46g所得的溶液以2小時注入燒瓶中。其后在90℃下保溫3小時后，冷卻并取出，從而獲得水溶性高分子溶液。測定其不揮發(fā)性成分，其結(jié)果為25重量％。以與實施例1相同的方式，將所獲得的水溶性高分子的分子量加以測定，結(jié)果其重均分子量為4200(聚乙二醇換算值)。
(研磨劑的制作)將通過上述方式所獲得的聚丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物水溶液(25重量％)36g與去離子水2364g加以混合，并通過氨水(25重量％)將pH值調(diào)整為4.9。進(jìn)而添加上述氧化鈰漿料(固體成分含量5重量％)600g，制作出氧化鈰系CMP研磨劑(固體成分含量1.0重量％)。該研磨劑的pH值為5.5。又，為了以激光衍射式粒度分布儀測定研磨劑中的粒子，將其稀釋至適當(dāng)?shù)臐舛炔⒓右詼y定。其結(jié)果，粒徑的平均值為170nm。
(絕緣膜層的研磨)除使用上述所制作的研磨劑以外，以與實施例1相同的方式對器件淺溝槽隔離(STI)絕緣膜CMP評價用實驗晶片進(jìn)行研磨，獲得表1所示的結(jié)果。
實施例4(水溶性高分子的合成)將離子去水960g投入至3升的合成用燒瓶中，在氮氣氣氛環(huán)境下一面攪拌一面升溫至90℃后，將在去離子水500g中溶解甲基丙烯酸256g、丙烯酸255g以及2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物89g所得的溶液以2小時注入燒瓶中。其后在90℃下保溫3小時后，冷卻并取出從而獲得水溶性高分子溶液。測定其不揮發(fā)性成分，其結(jié)果為25重量％。以與實施例1相同的方式，將所獲得的水溶性高分子的分子量加以測定，結(jié)果其重均分子量為7500(聚乙二醇換算值)。
(研磨劑的制作)將上述所獲得的聚丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物水溶液(25重量％)30g與去離子水2370g加以混合，并通過氨水(25重量％)將pH值調(diào)整為4.6。進(jìn)而添加上述氧化鈰漿料(固體成分含量5重量％)600g，制作出氧化鈰系CMP研磨劑(固體成分含量1.0重量％)。該研磨劑的pH值為4.8。又，為了以激光衍射式粒度分布儀測定研磨劑中的粒子，將其稀釋至適當(dāng)?shù)臐舛炔⒓右詼y定。其結(jié)果，粒徑的平均值為170nm。
(絕緣膜層的研磨)除使用上述所制作的研磨劑以外，以與實施例1相同的方式對器件淺溝槽隔離(STI)絕緣膜CMP評價用實驗晶片進(jìn)行研磨，獲得表1所示的結(jié)果。
以上述方式使用實施例1-4中所調(diào)制的各CMP研磨劑，研磨評價用晶片，其結(jié)果，凸部如表1所示，在研磨時間200秒以內(nèi)將絕緣膜削除，露出SiN膜，又，高密度部(凸部100％)與低密度部(凹部10％)的殘余膜厚的差為14nm以內(nèi)，故可均勻進(jìn)行研磨。進(jìn)而，研磨后的段差為2-10nm，因此實現(xiàn)了高平坦化。
又，使用光學(xué)顯微鏡觀察研磨后的絕緣膜表面，在任一實施例中均未觀察到明顯的研磨損傷。
比較例(水溶性高分子的合成)將異丙醇480g、去離子水480g投入至3升的合成用燒瓶中，在氮氣氣氛環(huán)境下一面攪拌一面升溫至75℃后，將在異丙醇500g中溶解丙烯酸560g以及2，2’-偶氮雙異丁腈40g所得的溶液，以2小時注入燒瓶中。其后在75℃下保溫3小時后，以冷卻并取出從而獲得水溶性高分子溶液。測定其不揮發(fā)性成分，其結(jié)果為25重量％。以與實施例1相同的方式，將所獲得的水溶性高分子的分子量加以測定，結(jié)果其重均分子量為25000(聚乙二醇換算值)。
(研磨劑的制作)
將上述聚丙烯酸水溶液(25重量％)30g與去離子水2370g加以混合，并通過氨水(25重量％)將pH值調(diào)整為6.9。進(jìn)而添加上述氧化鈰漿料(固體成分含量5重量％)600g，制作出氧化鈰系研磨劑(固體成分含量1.0重量％)。該研磨劑的pH值為7.0。又，為了以激光衍射式粒度分布儀測定研磨劑中的粒子，將其稀釋至適當(dāng)?shù)臐舛炔⒓右詼y定。其結(jié)果，粒徑的平均值為170nm。
(絕緣膜層的研磨)除使用上述所制作的研磨劑以外，以與實施例1相同的方式對器件淺溝槽隔離(STI)絕緣膜CMP評價用實驗晶片進(jìn)行研磨。其結(jié)果高密度部(凸部100％)SiN膜露出需要300秒，故研磨速度較低。另一方面，低密度部(凹部10％)SiN膜也發(fā)生了削除，由于圖案密度而使得研磨進(jìn)行不均勻。
表1

產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可提供一種研磨劑以及研磨方法，在將層間絕緣膜、BPSG膜、淺溝槽隔離用絕緣膜等進(jìn)行平坦化處理的CMP技術(shù)中，可無研磨損傷、高速、均勻，且易于控制研磨操作地進(jìn)行氧化硅膜等的研磨。
權(quán)利要求
1.一種CMP研磨劑，含有氧化鈰粒子、分散劑、水溶性高分子以及水，其中，上述水溶性高分子為，使用陽離子性偶氮化合物以及其鹽中至少一種作為聚合引發(fā)劑，使含有具有不飽和雙鍵的羧酸以及其鹽中至少一種的單體聚合形成的聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的CMP研磨劑，其中，相對于CMP研磨劑100重量份，上述水溶性高分子的配合量為0.01重量份以上5重量份以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的CMP研磨劑，其中，上述水溶性高分子的重均分子量為200以上50000以下。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的CMP研磨劑，其中，上述氧化鈰粒子平均粒徑為1nm以上400nm以下。
5.如權(quán)利要求第1～4中任一項所述的CMP研磨劑，其中，相對于CMP研磨劑100重量份，上述氧化鈰粒子的配合量為0.1重量份以上5重量份以下。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的CMP研磨劑，其中，該研磨劑的pH值為4.5以上6.0以下。
7.一種襯底的研磨方法，該方法是，將形成有被研磨膜的襯底按壓至研磨盤的研磨布上而施加壓力，一面將權(quán)利要求1～6中任一項所述的CMP研磨劑供給至被研磨膜與研磨布之間，一面相對移動襯底與研磨盤對被研磨膜進(jìn)行研磨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CMP研磨劑，該CMP研磨劑含有氧化鈰粒子、分散劑、水溶性高分子以及水，其中，上述水溶性高分子是，使用陽離子性偶氮化合物以及其鹽中的至少一種作為聚合引發(fā)劑，而使含有具有不飽和雙鍵的羧酸以及其鹽中的至少一種的單體聚合所形成的聚合物。按照本發(fā)明，提供一種在對層間絕緣膜、BPSG膜、淺溝槽隔離用絕緣膜進(jìn)行平坦化處理的CMP技術(shù)中，可無研磨損傷、有效、高速、均勻且易于控制研磨操作地進(jìn)行研磨的研磨劑以及研磨方法。
文檔編號C09K3/14GK1985361SQ20058002355
公開日2007年6月20日 申請日期2005年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月23日
發(fā)明者深澤正人, 小山直之, 倉田靖, 芳賀浩二, 阿久津利明, 大槻裕人 申請人:日立化成工業(yè)株式會社