專利名稱：印刷油墨用催干劑和含該催干劑的印刷油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化聚合催干型印刷油墨用催干劑和含該催干劑的印刷油墨。
背景技術(shù)：
在平版膠版印刷油墨等的氧化聚合催干型油墨中，為了提高其印刷后的催干速度而向其中添加催干劑。作為這種催干劑，一般單獨(dú)使用脂肪酸錳鹽和脂肪酸鈷鹽或者將這兩種鹽并用。
鈷屬于重金屬類，從表1的毒性評價(jià)數(shù)據(jù)可知，鈷不是無害金屬。在平版膠版印刷油墨所含的成分中其為對環(huán)境有負(fù)面影響的成分。因此，為了得到對環(huán)境更保全、或者盡可能得到不含有害成分的平版膠版印刷油墨，希望不使用鈷。但是，考慮到對環(huán)境負(fù)面影響更低，對健康影響也小而作為催干劑單獨(dú)使用脂肪酸的鈣鹽或者鐵鹽時，幾乎顯示不出催干效果。由于不容易找到其它替代物，因此現(xiàn)在的實(shí)情是使用含錳和鈷的催干劑。
表1中示出了鈷和錳的毒性比較數(shù)據(jù)。根據(jù)該表可知，鈷的毒害性更大。
表1鈷和錳的毒性比較[基于數(shù)據(jù)庫“化學(xué)物質(zhì)毒性記錄(REGISTRY OF TOXICEFFECTS OF CHEMICAL SUBSTANCES)”]

最近由于對環(huán)境問題意識提高，以植物油為原料的油墨使用量增加。以前多采用石油類溶劑作為印刷油墨用溶劑，其代表性物質(zhì)為揮發(fā)性有機(jī)化合物(也稱為VOC)，用植物油進(jìn)行替代后，則減少了其用量。依據(jù)WHO(世界衛(wèi)生組織)的定義，在本說明書中VOC為沸點(diǎn)范圍在約50～250℃內(nèi)的有機(jī)化合物。例如為苯、甲苯和二甲苯等。
例如市場銷售的印刷油墨是減少了VOC成分，并用大豆油進(jìn)行替代的油墨。這種油墨的催干性能比以往油墨的催干性能差，在將印刷出的產(chǎn)品疊置時，容易造成印刷面之間或者印刷面和紙之間發(fā)生粘附，即所謂的“不良粘頁性”的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種不含有害性較高的鈷、對環(huán)境和健康的不良影響較小的氧化聚合催干型印刷油墨用催干劑以及含有該催干劑的印刷油墨。
本發(fā)明的其它目的是提供一種在以大豆油為載體主成分、減少VOC含量的環(huán)境顧全型印刷油墨中，可防止發(fā)生不良粘頁的氧化聚合型印刷油墨用催干劑以及含有該催干劑的印刷油墨。
本發(fā)明的發(fā)明者在提供具有對環(huán)境更保全、在印刷中具有不損害印刷操作性的催干性的油墨方面進(jìn)行了反復(fù)的研究開發(fā)，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的氧化聚合催干型油墨用催干劑含有脂肪酸鈰鹽和脂肪酸錳鹽。
單獨(dú)使用脂肪酸鈰鹽時幾乎沒有催干劑的效果，但是通過和脂肪酸錳鹽并用，即使不使用對環(huán)境和健康帶來不良影響的鈷，也可以得到具有合適催干性的印刷油墨，本發(fā)明催干劑的另一形式是含有脂肪酸金屬鹽和脂肪酸錳鹽的催干劑，其中脂肪酸金屬鹽中的鈰占其金屬成分的50％重量以上。該催干劑賦予印刷油墨合適的催干性。
本發(fā)明的又一形式是含脂肪酸鐵鹽和脂肪酸錳鹽的催干劑。
單獨(dú)使用脂肪酸鐵鹽時幾乎沒有催干劑的效果，但是通過和脂肪酸錳鹽并用，即使不使用對環(huán)境和健康帶來不良影響的鈷，也可以得到具有合適催干性的印刷油墨，鐵比鈰更便宜，可以降低原料費(fèi)用。添加了鐵鹽的油墨容易呈褐色，因此其在亮色和淡色油墨中的應(yīng)用受到限制。但是通過將其與錳鹽并用可降低鐵鹽的添加量，防止油墨著色，由此可拓寬其應(yīng)用范圍。
通過向油墨添加上述催干劑，可以提供不含鈷的油墨。
此外，通過向大豆油含量增加了的印刷油墨中添加含有脂肪酸鐵鹽和脂肪酸錳鹽的催干劑，可以改善該油墨的催干性，不容易產(chǎn)生如前所述的不良粘頁性問題。
依據(jù)本發(fā)明，可以獲得不含對環(huán)境和健康帶來不良影響的鈷、且錳含量減少的氧化聚合型油墨用催干劑。本發(fā)明催干劑將脂肪酸鈰鹽和脂肪酸錳鹽并用，不僅使得對環(huán)境的不良影響減小，而且顯示出與以往含脂肪酸鈷鹽和脂肪酸錳鹽的催干劑一樣的催干促進(jìn)性。
而且，本發(fā)明催干劑將脂肪酸鐵鹽和脂肪酸錳鹽并用，可以減少造成油墨著色問題的鐵鹽的添加量。脂肪酸鐵鹽比脂肪酸鈰鹽便宜，可以降低催干劑的成本。
此外，通過在VOC含量低、以大豆油為載體主成分的印刷油墨中使用本發(fā)明的催干劑可以改善不良粘頁性。
發(fā)明的
具體實(shí)施例方式
(1)本發(fā)明催干劑的第一實(shí)施形式是含脂肪酸鈰鹽和脂肪酸錳鹽的催干劑。
作為脂肪酸鈰鹽和脂肪酸錳鹽，可以采用辛酸金屬鹽、環(huán)烷酸金屬鹽和新癸酸金屬鹽等的脂肪酸金屬鹽。
(2)本發(fā)明催干劑的第二實(shí)施形式是含脂肪酸金屬鹽和脂肪酸錳鹽的催干劑，其中脂肪酸金屬鹽的金屬成分的50％重量以上為鈰。盡管鈰較貴，但是其含量在50％以上就可充分達(dá)到本發(fā)明的效果，因此通過與脂肪酸錳鹽并用，可以發(fā)揮出鈰的效果，并且比單獨(dú)使用脂肪酸錳鹽作為催干劑時的催干性優(yōu)越。
(3)本發(fā)明催干劑的第三實(shí)施形式是含脂肪酸鐵鹽和脂肪酸錳鹽的催干劑。脂肪酸鐵鹽可以為例如辛酸、環(huán)烷酸和新癸酸等的脂肪酸鐵鹽。
本發(fā)明印刷油墨用催干劑可以通過將脂肪酸金屬鹽溶解在油脂類、脂肪酸酯類以及印刷油墨用高沸點(diǎn)石油類溶劑等的一種或者多種的混合溶劑中制造。作為溶解脂肪酸金屬鹽的溶劑，優(yōu)選使用大豆油等的植物油和大豆油脂肪酸酯等的植物油脂肪酸酯。由此可以降低油墨中VOC成分的含量。
在本發(fā)明印刷油墨用催干劑中，金屬含量優(yōu)選為3～12％重量，更優(yōu)選為4～6％重量。
通過將本發(fā)明印刷油墨用催干劑添加至氧化聚合催干型印刷油墨中，可以賦予印刷油墨所需的充分的催干性。本發(fā)明印刷油墨用催干劑是在印刷油墨制造過程中添加至印刷油墨中的，通過混合器的攪拌工序或者輥式破碎機(jī)的研磨工序可以將其均勻地分散在印刷油墨中。
在本發(fā)明印刷油墨用催干劑中，將含脂肪酸鐵鹽和脂肪酸錳鹽的催干劑添加至印刷油墨，其中通過與大豆油等的植物油類和大豆油脂肪酸等的植物油脂肪酸酯類的一種或者多種混合使用，使得其VOC成分在油墨中的含量降低至不足1％時，可以賦予該印刷油墨所需的充分的催干性。
所述VOC成分含量不足1％的印刷油墨的實(shí)例有含20～60％重量的大豆油和/或大豆油脂肪酸酯的印刷油墨。大豆油脂肪酸酯可以使用大豆油脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸乙酯、大豆油脂肪酸正丁酯、大豆油脂肪酸叔丁酯、大豆油脂肪酸2-乙基己酯等的公知的脂肪酸酯。
所述VOC成分含量不足1％的印刷油墨的其它實(shí)例有含20～60％重量的大豆油和/或妥爾油脂肪酸酯，且大豆油含量為20％重量以上的印刷油墨。妥爾油脂肪酸酯可以使用妥爾油脂肪酸甲酯、妥爾油脂肪酸乙酯、妥爾油脂肪酸丁酯、妥爾油脂肪酸2-乙基己酯和妥爾油脂肪酸季戊四醇酯等的公知的脂肪酸酯。
在印刷油墨中使用上述(1)記載的催干劑時，優(yōu)選按照以下方式添加，即對于含脂肪酸鈰鹽的催干劑(金屬含量為3％～12％)，使油墨中鈰的含量為0.003～0.36％重量，對于含脂肪酸錳鹽的催干劑(金屬含量為3％～12％)，使油墨中錳的含量為0.003～0.12％重量。
在印刷油墨中使用上述(2)記載的鈰為金屬成分50％重量以上的脂肪酸金屬鹽催干劑時，優(yōu)選按照以下方式添加，即對于含有鈰占金屬成分50％重量以上的脂肪酸金屬鹽催干劑(金屬含量為3％～12％)，使油墨中鈰的含量為0.003～0.36％重量，對于含脂肪酸錳鹽的催干劑(金屬含量為3％～12％)，使油墨中錳的含量為0.003～0.12％重量。
在印刷油墨中使用上述(3)記載的脂肪酸金屬鹽催干劑時，優(yōu)選按照以下方式添加，即對于含脂肪酸鐵鹽的催干劑(金屬含量為3％～12％)，使油墨中鐵的含量為0.003～0.36％重量，對于含脂肪酸錳鹽的催干劑(金屬含量為3％～12％)，使油墨中錳的含量為0.003～0.12％重量。
市場銷售的是例如用大豆油替換VOC成分來降低VOC成分的印刷油墨，這些印刷油墨的催干性比以往印刷油墨的催干性差，印刷出的產(chǎn)品在疊置時容易造成印刷面之間或者印刷面和紙之間粘附，即所謂的“不良粘頁性”的問題，而采用含本發(fā)明的脂肪酸鐵鹽和脂肪酸錳鹽的催干劑，可以除去或者降低上述的“不良粘頁性”。
在本發(fā)明的印刷油墨中，除了含有所述的催干劑和顏料等的有色材料、載體(清漆)之外，還可以含有蠟等的各種印刷油墨用添加劑。
該載體(清漆)可以是松香改性的苯酚樹脂、松香酸酯、石油樹脂、醇酸樹脂、石油改性的松香·苯酚樹脂、石油樹脂改性的松香酸酯、石油樹脂改性的醇酸樹脂、醇酸樹脂改性的松香·苯酚樹脂、醇酸樹脂改性的松香酸酯、丙烯改性的松香·苯酚樹脂、丙烯改性的松香酸酯、氨基甲酸酯改性的松香·苯酚樹脂、氨基甲酸酯改性的醇酸樹脂、環(huán)氧改性的松香·苯酚樹脂、環(huán)氧改性的松香酸酯、環(huán)氧改性的醇酸樹脂等的印刷油墨用的公知樹脂類，以及亞麻子油、大豆油、桐油、棕櫚油、蓖麻油等的植物油類，大豆油脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸丁酯、大豆油脂肪酸異丁酯、大豆油脂肪酸2-乙基己酯、亞麻仁油脂肪酸丁酯、亞麻子油脂肪酸異丁酯、妥爾油脂肪酸丁酯、妥爾油脂肪酸2-乙基己酯、妥爾油脂肪酸辛酯、妥爾油脂肪酸季戊四醇酯、棕櫚油脂肪酸甲酯、棕櫚油脂肪酸丁酯、棕櫚油脂肪酸異丁酯、棕櫚油脂肪酸2-乙基己酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、蓖麻油脂肪酸丁酯、蓖麻油脂肪酸異丁酯、蓖麻油脂肪酸2-乙基己酯等的脂肪酸酯類，公知的可用于印刷油墨的高沸點(diǎn)石油類溶劑，作為螯合劑一般稱為鋁螯合劑的、為正丁氧基鋁、異正丁氧基鋁和仲丁氧基鋁的電介體螯合劑，和其正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基之一被醋酸乙酯或者醋酸甲酯替代的化合物等的螯合劑，除了螯合劑之外的交聯(lián)劑、如含環(huán)氧基的單體或樹脂，含異氰酸酯基的單體或樹脂等交聯(lián)劑，使上述公知樹脂交聯(lián)的交聯(lián)劑，BHT等的防氧化基等，可以將這些物質(zhì)加熱溶解進(jìn)行制造。
作為蠟，可以使用聚乙烯蠟、PTFE蠟、サゾ-ル蠟等公知的蠟類。
由于含本發(fā)明催干劑的印刷油墨是氧化聚合型的，即使在儲存中一旦與空氣接觸便自然催干，形成薄膜。這種現(xiàn)象稱為起膜現(xiàn)象，為了防止發(fā)生起膜現(xiàn)象，可以向油墨中添加兒茶酸。在添加兒茶酸時，其添加時間沒有特別限制，但優(yōu)選在調(diào)整印刷油墨之后進(jìn)行添加。添加方法可以在印刷油墨中充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆蚍稚?，也可以用輥式破碎機(jī)等進(jìn)行混勻。向印刷油墨中的添加量優(yōu)選為0.01～1.0％重量。
此外，本發(fā)明的印刷油墨用催干劑也可以和硼酸金屬鹽并用。
實(shí)施例以下對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明不局限于這些例舉的實(shí)施例。如果沒有特別說明的話，實(shí)施例中的“份”和“％”限于重量基準(zhǔn)。
實(shí)施例1關(guān)于含脂肪酸鈰鹽和脂肪酸錳鹽的印刷油墨。
實(shí)施例2關(guān)于含脂肪酸鐵鹽和脂肪酸錳鹽的印刷油墨。
在實(shí)施例1、2以及比較例1、2中，按照以下比例配制印刷油墨，作為添加催干劑的基本材料。
a)大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的藍(lán)基本油墨A60重量份b)大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的樹脂清漆12X115335重量份c)日本石油化學(xué)公司生產(chǎn)的AF-5溶劑5重量份其中a)的基本油墨是將顏料分散在由松香改性的苯酚樹脂、亞麻仁油和/或大豆油等的油脂類、高沸點(diǎn)的石油類溶劑形成的清漆中形成的。
b)中的清漆以松香改性的苯酚樹脂和亞麻仁油·大豆油等的油脂、高沸點(diǎn)石油類溶劑等為主要成分。
將a)-c)混合后，按照預(yù)定量添加在各種情況下使用的催干劑，并采用輥式破碎機(jī)分散均勻，制成之后，可以進(jìn)行印刷油墨用催干實(shí)驗(yàn)。
催干實(shí)驗(yàn)是按照J(rèn)IS K5701-1“平版油墨實(shí)驗(yàn)方法(第一部)”中的“4.4.3依據(jù)C型催干實(shí)驗(yàn)機(jī)的方法”中記載的方法進(jìn)行的。
實(shí)施例1按照以下表2所示的預(yù)定量，混合1)、2)中的2類催干劑，將其添加至上述的印刷油墨中，對其進(jìn)行催干實(shí)驗(yàn)。
1〕環(huán)烷酸錳...金屬含量為5％的錳類催干劑(在表中記為Mn-5)。
2〕由含鈰的金屬與辛酸形成的鹽、金屬含量為6％的鈰類催干劑(在表中記為Ce-6)。
在此環(huán)烷酸錳催干劑的用量為3種0.1，0.3和0.5％，由辛酸和含鈰金屬形成的鹽的催干劑的用量為4種0，0.5，1.0和1.5％。
比較例1是向印刷油墨中單獨(dú)添加環(huán)烷酸錳催干劑。催干實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表2。
表2(實(shí)施例1的催干實(shí)驗(yàn)結(jié)果)

單張油墨的催干時間根據(jù)用途可以不同，一般在25℃的狀態(tài)下合適的時間為500～800分鐘。
從表2可知，在比較例1中，將Mn-5降低至0.1％時，催干時間超過800分鐘，而在實(shí)施例中，通過添加0.1％的Mn-5和0.5％的Ce-6，可以將催干時間縮短至800分鐘以下。而且如果需要，可以改變Mn-5和Ce-6的用量進(jìn)行控制，使得催干時間進(jìn)一步變短等。
實(shí)施例21〕環(huán)烷酸錳、金屬含量為5％的錳類催干劑(在表中記為Mn-5)。
2〕環(huán)烷酸鐵、金屬含量為5％的鐵類催干劑(在表中記為Fe-5)。
將上述1)和2)的催干劑以預(yù)定量混合在上述的印刷油墨中，對其進(jìn)行催干實(shí)驗(yàn)。
在此環(huán)烷酸錳催干劑的用量為3種0.1，0.3和0.5％，環(huán)烷酸鐵催干劑的用量為4種0，0.5，1.0和1.5％。
比較例2是向印刷油墨中單獨(dú)添加環(huán)烷酸錳催干劑。
催干實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表3。
表3(實(shí)施例2的催干實(shí)驗(yàn)結(jié)果)

從表3可知，在比較例2中，將Mn-5降低至0.1％時，催干時間超過800分，而在實(shí)施例2-1～2-3中，通過添加0.1％的Mn-5和0.5％的Fe-5，可以將催干時間縮短至800分鐘以下。而且如果需要，可以改變Mn-5和Fe-5的用量進(jìn)行控制，使得催干時間進(jìn)一步變短等。
表4記載的是比較例3～12中單獨(dú)使用各種脂肪酸金屬鹽時的參考用催干時間。
表4

在表4中，Co-Na表示含有一種鈷金屬鹽的、金屬含量為6％的環(huán)烷酸鈷鹽催干劑。Co-12表示金屬含量為12％的辛酸鈷鹽催干劑。
實(shí)施例3實(shí)施例3的印刷油墨是向含大豆油和/或大豆油脂肪酸的印刷油墨中，添加含脂肪酸鐵鹽和脂肪酸錳鹽的添加劑形成的。
在實(shí)施例3和比較例13中，按照以下比例配制出印刷油墨，作為添加催干劑的基本材料。
a)大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的藍(lán)基本油墨B60重量份b)大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的樹脂清漆B
35重量份c)日清制油公司生產(chǎn)的大豆油色拉油5重量份其中a)的基本油墨是由顏料和松香改性的苯酚樹脂、大豆油等的油脂類、大豆油脂肪酸酯等的脂肪酸酯形成的清漆。
b)中的清漆以松香改性的苯酚樹脂和大豆油等的油脂、大豆油脂肪酸酯等的脂肪酸酯等為主要成分。
比較例13的油墨是向上述印刷油墨中添加含脂肪酸錳鹽和脂肪酸鈷鹽的催干劑形成的。
表5示出了油墨配比和粘頁實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
表5油墨配比和粘頁實(shí)驗(yàn)結(jié)果

粘頁性實(shí)驗(yàn)是在紙面印刷上印刷油墨之后，在將印刷面重疊并施加壓力的狀態(tài)下，在高溫、多濕的條件下放置一晚，第二天剝離印刷面，根據(jù)目測的剝離情況將其評價(jià)為5種程度[5(優(yōu))＞3＞1(劣)]。在本實(shí)施例中，溫度為50℃、濕度為80％。
評價(jià)時的判斷基準(zhǔn)是印刷面未粘結(jié)時為良好，在粘結(jié)的情況下，印刷面剝落程度少時也為良好。
實(shí)施例4
實(shí)施例4的印刷油墨是向含大豆油和/或妥爾油脂肪酸的印刷油墨中，添加含脂肪酸鐵鹽和脂肪酸錳鹽的添加劑形成的。
在實(shí)施例4和比較例14中，按照以下比例配制出印刷油墨，作為添加催干劑的基本材料。
a)大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的藍(lán)基本油墨C60重量份b)大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的樹脂清漆C35重量份c)日清制油公司生產(chǎn)的大豆油色拉油5重量份其中a)的基本油墨是由顏料和松香改性的苯酚樹脂、大豆油等的油脂類、妥爾油脂肪酸酯等的脂肪酸酯形成的清漆構(gòu)成。
b)中的清漆以松香改性的苯酚樹脂和大豆油等的油脂、妥爾油脂肪酸酯等的脂肪酸酯等為主要成分。
比較例14的油墨是向上述印刷油墨中添加含脂肪酸錳鹽和脂肪酸鈷鹽的催干劑形成的。
表6示出了油墨配比和粘頁實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
表6油墨配比和粘頁實(shí)驗(yàn)結(jié)果

權(quán)利要求
1.氧化聚合催干型印刷油墨用催干劑，其含有脂肪酸鐵鹽和脂肪酸錳鹽。
2.權(quán)利要求1所述的氧化聚合催干型印刷油墨用催干劑，其特征在于，其中不含有鈷。
3.含有權(quán)利要求1或2所述的催干劑的印刷油墨。
4.權(quán)利要求3所述的印刷油墨，其中揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量不足1％重量。
5.權(quán)利要求4所述的印刷油墨，其中含有20～60％重量的大豆油和/或大豆油脂肪酸酯。
6.權(quán)利要求4所述的印刷油墨，其中含有20～60％重量的大豆油和/或妥爾油脂肪酸酯，而且大豆油的含量在20％重量以上。
7.權(quán)利要求3所述的印刷油墨，其中鐵的含量為0.003～0.36％重量，錳的含量為0.003～0.12％重量。
8.權(quán)利要求3～7任一項(xiàng)所述的氧化聚合催干型印刷油墨，其特征在于，所述印刷油墨不含有鈷。
9.脂肪酸鐵鹽和脂肪酸錳鹽作為氧化聚合催干型印刷油墨用催干劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供不含對環(huán)境和健康造成不良影響的鈷、對環(huán)境更保全的氧化聚合催干型印刷油墨用催干劑和含有該催干劑的印刷油墨。該氧化聚合催干型印刷油墨用催干劑含有脂肪酸鐵鹽和脂肪酸錳鹽。
文檔編號C09D11/06GK1817995SQ200610059149
公開日2006年8月16日 申請日期2003年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月30日
發(fā)明者野村誠, 西山廣作, 笠井正紀(jì), 石井秀夫 申請人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社