專利名稱：一種白光共軛聚合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電子材料，具體是一種白光共軛聚合物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚合物電致發(fā)光二極管或聚合物電致發(fā)光是一種可應(yīng)用于平板顯示和照明的技術(shù)，具有可溶液加工成膜、開啟電壓低、響應(yīng)速度快、效率高、色彩重現(xiàn)度高的特點，得到了廣泛關(guān)注，目前已實現(xiàn)全可見光區(qū)的單色顯示以及彩色顯示，并實現(xiàn)了長工作壽命。共軛聚合物是制作聚合物電致發(fā)光二極管的發(fā)光層的最重要的可選材料。白色電致發(fā)光共軛聚合物材料及其聚合物電致白光二極管器件，在液晶顯示器的背景光源、照明光源、結(jié)合濾光片的彩色顯示屏等方面具有非常廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。
使用聚合物單一發(fā)光層來實現(xiàn)電致白光發(fā)射主要包括三種途徑1)在聚合物中添加有機發(fā)光染料組成混合體系來制作發(fā)光層；2)使用兩種或以上的聚合物組成共混體系來制作發(fā)光層；3)使用單一聚合物白光材料來制作發(fā)光層。其中，使用單一聚合物白光材料來制作發(fā)光層的方法具有材料合成制備簡便和薄膜形態(tài)穩(wěn)定的特點而倍受重視。從色度學(xué)來看，白光可以由紅光、綠光及藍光混合而成，也可以由藍光與橙光混合而成，在CIE色座標上，處于色座標(0.33，0.33)附近的區(qū)域都屬于白光。從應(yīng)用角度看，基于聚合物單一發(fā)光層的白色電致發(fā)光只有同時均衡地覆蓋紅綠藍三色波段才更適合于液晶顯示器的背景光源和結(jié)合綠光片的彩色顯示屏方面的應(yīng)用。目前，使用單一聚合物白光材料來制作覆蓋整個可見光范圍的白光還存在發(fā)光效率低、亮度低、紅綠藍三色光不均衡、白光色座標偏離標準值大、不同亮度下的色座標變化大等問題，從而影響這一技術(shù)的實際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對已有技術(shù)存在的缺點，提供一種白光共軛聚合物。
本發(fā)明的目的還在于提供所述的白光共軛聚合物的制備方法。
本發(fā)明的目的還在于提供所述的白光共軛聚合物的應(yīng)用。
本發(fā)明的白光共軛聚合物具有如下所示的化學(xué)結(jié)構(gòu) 其中R1為烷基；x＝0.00001-0.1，y＝0.00001-0.1；R2為甲基或苯基，R3為甲基或苯基，R2與R3相同或不同。
上述白光共軛聚合物的芴鏈段(分子式左端單體)是發(fā)射藍光的單元，2，5-位苯基取代的硅雜環(huán)戊二烯(分子式中間單體)是發(fā)射綠光的單元，2，5-位噻吩基取代的硅雜環(huán)戊二烯(分子式右端單體)是發(fā)射紅光的單元，這三種單元是以化學(xué)共軛鍵合方式連接在聚合物主鏈上。通過調(diào)控分散在聚芴主鏈上的綠光單元和紅光單元的含量，使藍光單元、綠光單元、紅光單元在電致發(fā)光過程中捕獲各自合適的激子數(shù)量，以獲得紅綠藍三色光同時均衡發(fā)射，從而獲得包含整個可見光區(qū)波長的白光。
本發(fā)明的白光共軛聚合物的制備方法包括采用Suziki反應(yīng)制備聚合物，在氮氣或氬氣氣氛下向反應(yīng)瓶中加入9，9-二烷基芴的2，7-二硼酸酯、相當(dāng)于該二硼酸酯80％-100％摩爾的9，9-二烷基-2，7-二溴芴、相當(dāng)于該二硼酸酯0.002％-20％摩爾比的1，1-二取代-3，4-二苯基-2，5-二(4-溴苯基)硅雜環(huán)戊二烯、相當(dāng)于該二硼酸酯0.0002％-20％摩爾的1，1-二取代-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻酚基)硅雜環(huán)戊二烯，溶解在相當(dāng)于上述四種反應(yīng)物總量的30-150倍摩爾的甲苯中，再加入相當(dāng)于上述四種反應(yīng)物總量的1-10倍摩爾的四乙基氫氧化銨水溶液，相當(dāng)于上述四種反應(yīng)物總量的1％-10％摩爾的四(三苯基磷)合鈀，加熱回流下攪拌反應(yīng)12-48小時，冷卻后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的產(chǎn)物溶于甲苯中，采用硅膠柱層析，用甲苯作洗脫劑，濃縮洗脫液，在甲醇中沉降，最后產(chǎn)物在真空下干燥。


圖1是實施例19制備的白光共軛聚合物的固體薄膜的吸收光譜和熒光光譜。
圖2是以圖1所述的白光共軛聚合物為發(fā)光層，按器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PVK/白光共軛聚合物/Ca/Al制作的聚合物電致發(fā)光二極管在不同驅(qū)動電壓下的電致發(fā)光光譜。
具體實施例方式
以下結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明所述的白光共軛聚合物的制備作進一步的說明。但本發(fā)明所要求的保護范圍并不局限于實施例所涉及的范圍。
實施例19，9-二烷基-2，7-二溴芴的制備以制備9，9-二正辛基-2，7-二溴芴為例予以說明。按1997年世界專利WO 9905184公開的方法和“化學(xué)材料”(Chem.Mater)11(1997)11083公開的方法制備9，9-二正辛基-2，7-二溴芴。取實施例1所得2，7-二溴芴(9.72克，0.03摩爾)，芐基三乙基氯化銨(0.07克，0.3毫摩爾)倒入三口瓶中，加入90毫升二甲基亞砜，45毫升重量比50％的氫氧化鈉水溶液，室溫下劇烈攪拌形成懸浮液，滴加1-溴正辛烷(12.5克，65毫摩爾)，繼續(xù)攪拌3小時，然后用乙醚萃取，合并乙醚相，用飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥。蒸去溶劑，用正己烷作洗脫劑柱層析提純，得白色結(jié)晶。經(jīng)13C NMR和GC-MASS測試表明為目標產(chǎn)物9，9-二正辛基-2，7-二溴芴。
9，9-二烷基-2，7-二溴芴中的烷基包括正己基，正辛基，2-乙基己基，癸基等，但不僅限于此。
實施例29，9-二烷基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧硼酸酯)芴的制備以制備9，9-二正辛基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧硼酸酯)芴為例予以說明。按“大分子”(Macromolecules)30(1997)7686公開的方法制備9，9-二正辛基-2，7-二硼酸酯芴。取實施例2所得干燥的9，9-二正辛基-2，7-二溴芴(5.6克，10.22毫摩爾)溶于精制干燥后的130毫升四氫呋喃(THF)中，干燥氬氣保護下于-78℃時滴加20毫升正丁基鋰(1.6摩爾/升，正己烷為溶劑，32毫摩爾)，滴畢，反應(yīng)混合物在-78℃下攪拌至少1.5小時，隨后快速加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯(25毫升，123.24毫摩爾)，在-78℃下繼續(xù)攪拌2小時。然后讓反應(yīng)混合物逐漸升至室溫，攪拌反應(yīng)至少36小時。隨后反應(yīng)混合物倒入水中，用乙醚萃取，合并乙醚相，用鹽水洗滌并用無水硫酸鎂干燥，蒸去溶劑，殘余物用四氫呋喃和甲醇重結(jié)晶，進一步用柱層析提純(硅膠，正己烷∶乙酸乙酯＝9∶1為洗脫劑)，得白色固體。經(jīng)13C NMR，GC-MASS及元素分析表明所得為目標產(chǎn)物9，9-二正辛基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧硼酸酯)芴。
9，9-二烷基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧硼酸酯)芴中的烷基包括正己基，正辛基，2-乙基己基，癸基，但不僅限于此。
實施例39，9-二烷基-2，7-二(三亞甲基硼酸酯)芴的制備以制備9，9-二正辛基-2，7-二(三亞甲基硼酸酯)芴為例予以說明。將正丁基鋰加入到溫度控制在-78℃的9，9-二正辛基-2，7-二溴芴的四氫呋喃溶液中，-78℃下攪拌反應(yīng)1小時，加入過量的硼酸三甲酯，緩慢升溫到室溫，繼續(xù)攪拌2-12小時，加入稀鹽酸，攪拌后將混合物倒入水中，萃取，有機相用水洗滌數(shù)次后，干燥、濃縮，進一步用柱層析提純，再經(jīng)乙醇重結(jié)晶得白色固體。經(jīng)13C NMR，GC-MASS及元素分析表明所得為目標產(chǎn)物9，9-二正辛基-2，7-二(三亞甲基硼酸酯)芴。
9，9-二烷基-2，7-二(三亞甲基硼酸酯)芴中的烷基包括正己基，正辛基，2-乙基己基，癸基，但不僅限于此。
實施例41，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二鋰硅雜環(huán)戊二烯的制備按“美國化學(xué)會志”(J.Am.Chem.Soc.)116(1994)11715公開的方法制備1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二鋰硅雜環(huán)戊二烯。在惰性氣氛下，金屬鋰(0.14克，20毫摩爾)與溶解在12毫升四氫呋喃中的萘(3.33克，26毫摩爾)進行室溫下的反應(yīng)3小時，生成萘鋰(LiNaph)。將二甲基二苯乙炔基硅(1.3克，5毫摩爾)溶解在5毫升四氫呋喃后將其滴加到已經(jīng)制備好的萘鋰溶液中，反應(yīng)約半小時，即生成1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二鋰硅雜環(huán)戊二烯。該產(chǎn)物溶液不必經(jīng)分離提純，可以直接應(yīng)用于后續(xù)反應(yīng)。
實施例51-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-二鋰硅雜環(huán)戊二烯的制備在惰性氣氛下，金屬鋰(0.14克，20毫摩爾)與溶解在12毫升四氫呋喃中的萘(3.33克，26毫摩爾)進行室溫下的反應(yīng)3小時，生成萘鋰(LiNaph)。將甲基苯基二苯乙炔基硅(1.61克，5毫摩爾)溶解在5毫升四氫呋喃后將其滴加到已經(jīng)制備好的溫度控制在-78度的萘鋰溶液中，反應(yīng)約1小時，緩慢升溫至室溫，即生成1-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-二鋰硅雜環(huán)戊二烯。該產(chǎn)物溶液不必經(jīng)分離提純，可以直接應(yīng)用于后續(xù)反應(yīng)。
實施例61，1，3，4-四苯基-2，5-二鋰硅雜環(huán)戊二烯的制備在惰性氣氛下，金屬鋰(0.14克，20毫摩爾)與溶解在12毫升四氫呋喃中的萘(3.33克，26毫摩爾)進行室溫下的反應(yīng)3小時，生成萘鋰(LiNaph)。將二苯基二苯乙炔基硅(1.92克，5毫摩爾)溶解在5毫升四氫呋喃后將其滴加到已經(jīng)制備好的溫度控制在-78度的萘鋰溶液中，反應(yīng)約1小時，緩慢升溫至室溫，即生成1，1，3，4-四苯基-2，5-二鋰硅雜環(huán)戊二烯。該產(chǎn)物溶液不必經(jīng)分離提純，可以直接應(yīng)用于后續(xù)反應(yīng)。
實施例71，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二氯化鋅硅雜環(huán)戊二烯的制備按“歐洲化學(xué)雜志”(Chem.Eur.J.)6(2000)1683公開的方法制備1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二氯化鋅硅雜環(huán)戊二烯。按實施例4中的過程制備5毫摩爾量的1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二鋰硅雜環(huán)戊二烯溶液，將該溶液降溫至零度后，加入二氯化鋅-N，N，N，N-四甲基乙撐二胺配合物(ZnCl2-TMEDA)(5克，20毫摩爾)，之后加入20毫升四氫呋喃，得到黑色懸浮液，再升溫至室溫下攪拌1小時，得到1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二氯化鋅硅雜環(huán)戊二烯。該產(chǎn)物溶液不必經(jīng)分離提純，可以直接應(yīng)用于后續(xù)反應(yīng)。
實施例81-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-二氯化鋅硅雜環(huán)戊二烯的制備按實施例5中的過程制備5毫摩爾量的1-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-二鋰硅雜環(huán)戊二烯溶液，將該溶液降溫至零度后，加入二氯化鋅-N，N，N，N-四甲基乙撐二胺配合物(ZnCl2-TMEDA)(5克，20毫摩爾)，之后加入20毫升四氫呋喃，得到黑色懸浮液，再升溫至室溫下攪拌1小時，得到1-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-二氯化鋅硅雜環(huán)戊二烯。該產(chǎn)物溶液不必經(jīng)分離提純，可以直接應(yīng)用于后續(xù)反應(yīng)。
實施例91，1，3，4-四苯基-2，5-二氯化鋅硅雜環(huán)戊二烯的制備按實施例6中的過程制備5毫摩爾量的1，1，3，4-四苯基-2，5-二鋰硅雜環(huán)戊二烯溶液，將該溶液降溫至零度后，加入二氯化鋅-N，N，N，N-四甲基乙撐二胺配合物(ZnCl2-TMEDA)(5克，20毫摩爾)，之后加入20毫升四氫呋喃，得到黑色懸浮液，再升溫至室溫下攪拌1小時，得到1，1，3，4-四苯基-2，5-二氯化鋅硅雜環(huán)戊二烯。該產(chǎn)物溶液不必經(jīng)分離提純，可以直接應(yīng)用于后續(xù)反應(yīng)。
實施例101，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-噻酚基)硅雜環(huán)戊二烯的制備按“歐洲化學(xué)雜志”(Chem.Eur.J.)6(2000)1683公開的方法制備1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-噻酚基)硅雜環(huán)戊二烯。按實施例7中的過程制備3毫摩爾量的1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二氯化鋅硅雜環(huán)戊二烯溶液，室溫下連續(xù)加入PdCl2(PPh3)2(70毫克，0.1毫摩爾)和2-溴噻酚(1.27克，7.8毫摩爾)，在30度下反應(yīng)24小時，加入100毫升1N的鹽酸水溶液，用100毫升乙醚進行萃取，分離得到的乙醚溶液用水洗滌后，經(jīng)硫酸鎂干燥，去除溶解后的粗產(chǎn)品用石油醚和四氯化碳混合溶劑(3∶1)為洗脫劑柱層析提純，得到黃色固體。經(jīng)1HNMR，13CNMR，CC-MASS，和元素分析測試表明為目標產(chǎn)物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-噻酚基)硅雜環(huán)戊二烯。
實施例111，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(4′-溴苯基)硅雜環(huán)戊二烯的制備方法同實施例10。只需用4-溴碘苯(1.7克，6毫摩爾)代替2-溴噻酚，產(chǎn)物為黃綠色固體。經(jīng)1HNMR，13CNMR和元素分析測試表明為目標產(chǎn)物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(4′-溴苯基)硅雜環(huán)戊二烯。
實施例121-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-二(2′-噻酚基)硅雜環(huán)戊二烯的制備按實施例8中的過程制備3毫摩爾量的1-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-二氯化鋅硅雜環(huán)戊二烯溶液，室溫下連續(xù)加入PdCl2(PPh3)2(70毫克，0.1毫摩爾)和2-溴噻酚(1.27克，7.8毫摩爾)，在50度下反應(yīng)24小時，加入100毫升1N的鹽酸水溶液，用100毫升乙醚進行萃取，分離得到的乙醚溶液用水洗滌后，經(jīng)硫酸鎂干燥，去除溶解后的粗產(chǎn)品用石油醚和四氯化碳混合溶劑(3∶1)為洗脫劑柱層析提純，得到黃色固體。經(jīng)1HNMR，13CNMR，GC-MASS，和元素分析測試表明為目標產(chǎn)物1-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-二(2′-噻酚基)硅雜環(huán)戊二烯。
實施例131-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-二(4′-溴苯基)硅雜環(huán)戊二烯的制備方法同實施例12。只需用4-溴碘苯(1.7克，6毫摩爾)代替2-溴噻酚，產(chǎn)物為黃綠色固體。經(jīng)1HNMR，13CNMR和元素分析測試表明為目標產(chǎn)物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(4′-溴苯基)硅雜環(huán)戊二烯。
實施例141，1，3，4-四苯基-2，5-二(2′-噻酚基)硅雜環(huán)戊二烯的制備按實施例9中的過程制備3毫摩爾量的1，1，3，4-四苯基-2，5-二氯化鋅硅雜環(huán)戊二烯溶液，室溫下連續(xù)加入PdCl2(PPh3)2(70毫克，0.1毫摩爾)和2-溴噻酚(1.27克，7.8毫摩爾)，在30度下反應(yīng)24小時，加入100毫升1N的鹽酸水溶液，用100毫升乙醚進行萃取，分離得到的乙醚溶液用水洗滌后，經(jīng)硫酸鎂干燥，去除溶解后的粗產(chǎn)品用石油醚和四氯化碳混合溶劑(3∶1)為洗脫劑柱層析提純，得到黃色固體。經(jīng)1HNMR，13CNMR，GC-MASS，和元素分析測試表明為目標產(chǎn)物1，1，3，4-四苯基-2，5-二(2′-噻酚基)硅雜環(huán)戊二烯。
實施例151，1，3，4-四苯基-2，5-二(4′-溴苯基)硅雜環(huán)戊二烯的制備方法同實施例14。只需用4-溴碘苯(1.7克，6毫摩爾)代替2-溴噻酚，產(chǎn)物為黃綠色固體。經(jīng)1HNMR，13CNMR和元素分析測試表明為目標產(chǎn)物1，1，3，4-四苯基-2，5-二(4′-溴苯基)硅雜環(huán)戊二烯。
實施例161，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻酚基)硅雜環(huán)戊二烯的制備將783.2毫克的N-bromosuccinimide(NBS)(4.4毫摩爾)溶于20毫升的無水DMF中，慢慢滴加到按實施例10中制備到的1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-噻酚基)硅雜環(huán)戊二烯(2毫摩爾)的25毫升THF溶液中，反應(yīng)在避光的條件下進行。15分鐘后，把溶液倒入裝有100毫升冰水的燒杯中，用二氯甲烷萃取(40毫升，2次)，轉(zhuǎn)干溶劑的粗產(chǎn)品用石油醚與氯仿的混合溶劑(5∶1)為洗脫劑柱層析提純，得到黃色固體，產(chǎn)率45％。1HNMR，13CNMR，GC-MASS，和元素分析測試表明為目標產(chǎn)物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻酚基)硅雜環(huán)戊二烯。
實施例171-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻酚基)硅雜環(huán)戊二烯的制備方法同實施例16，采用實施例12中制備到的1-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-二(2′-噻酚基)硅雜環(huán)戊二烯(2毫摩爾)為初始反應(yīng)原料，產(chǎn)物為黃色固體。1HNMR，13CNMR，CC-MASS，和元素分析測試表明為目標產(chǎn)物1-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻酚基)硅雜環(huán)戊二烯。
實施例181，1，3，4-四苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻酚基)硅雜環(huán)戊二烯的制備方法同實施例16，采用實施例14中制備到的1，1，3，4-四苯基-2，5-二(2′-噻酚基)硅雜環(huán)戊二烯(2毫摩爾)為初始反應(yīng)原料，產(chǎn)物為黃色固體。1HNMR，13CNMR，CC-MASS，和元素分析測試表明為目標產(chǎn)物1，1，3，4-四苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻酚基)硅雜環(huán)戊二烯。
以下為聚合反應(yīng)實施例，但本發(fā)明將不限于所列之例實施例19在氮氣氣氛下向反應(yīng)瓶中加入9，9-二正辛基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧硼酸酯)芴0.5毫摩爾(321毫克)、9，9-二辛基-2，7-二溴芴0.4965毫摩爾(272毫克)、1-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-二(4′-溴苯基)硅雜環(huán)戊二烯0.003毫摩爾(1.9毫克)、1-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻酚基)硅雜環(huán)戊二烯0.0005毫摩爾(0.32毫克)，溶解在10毫升甲苯中，再加入2毫升重量濃度為25％的四乙基氫氧化銨水溶液，10毫克四(三苯基磷)合鈀，加熱回流下攪拌反應(yīng)48小時，冷卻后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的產(chǎn)物溶于甲苯中，采用硅膠柱層析，用甲苯作洗脫劑，濃縮洗脫液，在甲醇中沉降，最后產(chǎn)物在真空下干燥。得到白色固體0.15克，產(chǎn)率38％。該聚合物的數(shù)均分子量為42000，重均分子量為93100。該聚合物薄膜的吸收光譜和熒光光譜見圖1。
為了表征該聚合物的電致發(fā)光性能，制作器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PVK/白光共軛聚合物/Ca/Al的聚合物電致發(fā)光二極管器件，制作過程如下采用預(yù)先清洗的ITO玻璃為陽極，隨后旋涂一層導(dǎo)電高分子—聚噻吩衍生物(PEDOT:PSS)(50nm)，將旋涂有PEDOT:PSS修飾層的ITO電極在110度下真空干燥5小時，在PEDOT:PSS修飾層上旋涂一層厚度為40nm的聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)，然后在PVK層表面上旋涂一層厚度為75nm的所制備的白光共軛聚合物，再在高真空下蒸鍍4.5nm厚的金屬鋇和150nm厚的金屬鋁。該器件的發(fā)光性能如下啟動電壓5.5伏，最大亮度4100cd/m2，最大電致發(fā)光效率為1.96cd/A，在不同驅(qū)動電壓下的電致發(fā)光光譜見圖2，在9伏下的CIE色座標為(0.34，0.37)，在13伏下的CIE色座標為(0.33，0.36)。
實施例20在氬氣氣氛下向反應(yīng)瓶中加入9，9-二正辛基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧硼酸酯)芴0.5毫摩爾(321毫克)、9，9-二辛基-2，7-二溴芴的用量改為0.494毫摩爾(271毫克)、1-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-二(4′-溴苯基)硅雜環(huán)戊二烯的用量改為0.005毫摩爾(3.2毫克)、1-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻酚基)硅雜環(huán)戊二烯的用量改為0.001毫摩爾(0.64毫克)，甲苯用量改為5毫升，重量濃度為25％的四乙基氫氧化銨水溶液用量改為2.5毫升，四(三苯基磷)合鈀用量改為7毫克，加熱回流下攪拌反應(yīng)時間改為24小時，冷卻后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的產(chǎn)物溶于甲苯中，采用硅膠柱層析，用甲苯作洗脫劑，濃縮洗脫液，在甲醇中沉降，最后產(chǎn)物在真空下干燥。得到白色固體0.16克，產(chǎn)率40％。該聚合物的數(shù)均分子量為60100，重均分子量為114200。
器件制作步驟同實施例19。器件性能如下啟動電壓6伏，最大亮度2390cd/m2，最大電致發(fā)光效率為1.7cd/A，CIE色座標為(0.42，0.42)。
實施例21在氮氣氣氛下向反應(yīng)瓶中加入9，9-二正辛基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧硼酸酯)芴0.5毫摩爾(321毫克)、9，9-二辛基-2，7-二溴芴的用量改為0.4毫摩爾(219毫克)、1-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-二(4′-溴苯基)硅雜環(huán)戊二烯的用量改為0.1毫摩爾(63.4毫克)、1-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻酚基)硅雜環(huán)戊二烯的用量改為0.00001毫摩爾(0.0064毫克)，甲苯用量改為2毫升，重量濃度為25％的四乙基氫氧化銨水溶液改為6毫升，四(三苯基磷)合鈀用量改為3毫克，加熱回流下攪拌反應(yīng)時間改為12小時，冷卻后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的產(chǎn)物溶于甲苯中，采用硅膠柱層析，用甲苯作洗脫劑，濃縮洗脫液，在甲醇中沉降，最后產(chǎn)物在真空下干燥。得到白色固體0.158克，產(chǎn)率39％。該聚合物的數(shù)均分子量為26900，重均分子量為45800。
器件制作步驟同實施例19。器件性能如下啟動電壓5.2伏，最大亮度2430cd/m2，最大電致發(fā)光效率為2.1cd/A，CIE色座標為(0.38，0.53)。
實施例22在氬氣氣氛下向反應(yīng)瓶中加入9，9-二正辛基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧硼酸酯)芴0.5毫摩爾(321毫克)、9，9-二辛基-2，7-二溴芴的用量改為0.4毫摩爾(219毫克)、1-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-二(4′-溴苯基)硅雜環(huán)戊二烯的用量改為0.00001毫摩爾(0.0063毫克)、1-甲基-1，3，4-三苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻酚基)硅雜環(huán)戊二烯的用量改為0.1毫摩爾(64.6毫克)，甲苯用量改為12毫升，重量濃度為25％的四乙基氫氧化銨水溶液改為0.6毫升，四(三苯基磷)合鈀用量改為15毫克，加熱回流下攪拌反應(yīng)時間改為24小時，冷卻后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的產(chǎn)物溶于甲苯中，采用硅膠柱層析，用甲苯作洗脫劑，濃縮洗脫液，在甲醇中沉降，最后產(chǎn)物在真空下干燥。得到白色固體0.21克，產(chǎn)率52％。該聚合物的數(shù)均分子量為27700，重均分子量為38800。
器件制作步驟同實施例19。器件性能如下啟動電壓4.1伏，最大亮度2080cd/m2，最大電致發(fā)光效率為1.0cd/A，CIE色座標為(0.60，0.39)。
從圖1可以看出，該白光共軛聚合物的最大吸收峰在382nm；其熒光光譜的主峰在藍光區(qū)。從圖2可以看出，電致發(fā)光光譜有三個發(fā)射峰，分別是藍光區(qū)的發(fā)射峰(450nm)、綠光區(qū)的發(fā)射峰(505nm)和紅光區(qū)的發(fā)射峰(574nm)，這三個峰的強度十分接近，不同電壓下的這三個發(fā)射峰的相對強度變化小，其中在9伏下的CIE色座標為(0.34，0.37)，在13伏下的CIE色座標為CIE(0.33，0.36)，表明所發(fā)出的光譜為白光。
權(quán)利要求
1.一種白光共軛聚合物，其特征在于該聚合物具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu) 其中R1為烷基；x＝0.00001-0.1，y＝0.00001-0.1；R2為甲基或苯基，R3為甲基或苯基，R2與R3相同或不同。
2.權(quán)利要求1所述的白光共軛聚合物的制備方法，其特征在于包括采用Suziki反應(yīng)制備聚合物，在氮氣或氬氣氣氛下向反應(yīng)瓶中加入9，9-二烷基芴的2，7-二硼酸酯、相當(dāng)于該二硼酸酯80％-100％摩爾的9，9-二烷基-2，7-二溴芴、相當(dāng)于該二硼酸酯0.002％-20％摩爾的1，1-二取代-3，4-二苯基-2，5-二(4-溴苯基)硅雜環(huán)戊二烯、相當(dāng)于該二硼酸酯0.0002％-20％摩爾的1，1-二取代-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻酚基)硅雜環(huán)戊二烯，溶解在相當(dāng)于上述四種反應(yīng)物總量的30-150倍摩爾的甲苯中，再加入相當(dāng)于上述四種反應(yīng)物總量的1-10倍摩爾的四乙基氫氧化銨水溶液、相當(dāng)于上述四種反應(yīng)物總量的1％-10％摩爾的四(三苯基磷)合鈀，加熱回流下攪拌反應(yīng)12-48小時，冷卻后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的產(chǎn)物溶于甲苯中，采用硅膠柱層析，用甲苯作洗脫劑，濃縮洗脫液，在甲醇中沉降，最后產(chǎn)物在真空下干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白光共軛聚合物在發(fā)射白光的聚合物電致發(fā)光二極管的發(fā)光層中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種白光共軛聚合物及其制備方法和應(yīng)用。該白光共軛聚合物包含有藍光、綠光、紅光三種發(fā)光單元，這三種發(fā)光單元通過共軛的化學(xué)鍵相互連接到聚合物的主鏈上，通過調(diào)控三種發(fā)光單元的含量，實現(xiàn)了藍光、綠光、紅光的在電致發(fā)光過程中的較均衡發(fā)射，獲得了色座標與標準白光十分接近并且覆蓋整個可見光范圍的電致白光光譜。本發(fā)明提供的白光共軛聚合物適合應(yīng)用于制作發(fā)射白光的聚合物電致發(fā)光二極管的發(fā)光層。
文檔編號C09K11/06GK1948360SQ20061012270
公開日2007年4月18日 申請日期2006年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月13日
發(fā)明者陳軍武, 曹鏞, 汪鋒 申請人:華南理工大學(xué)