含卟啉結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共軛聚合物及其制備方法
【專利摘要】含卟啉結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共軛聚合物及其制備方法屬于功能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的目的是要獲得一種具有更優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性與耐熱性能的非線性光學(xué)材料。該多孔網(wǎng)狀共軛聚合物是將卟啉結(jié)構(gòu)單元連接到高分子主鏈骨架上。其制備方法是由羧基卟啉衍生物與帶有二氨基和二羥基的小分子通過縮聚反應(yīng)制備所述聚合物。相對于卟啉小分子，提高了π電子共軛體系單元的含量,作為非線性光學(xué)材料，大大增強了材料的宏觀非線性系數(shù)以及非線性光學(xué)性能，具有更優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性與耐熱性能。因此,該含卟啉結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共軛聚合物作為非線性光學(xué)材料將在光電子工業(yè)、微電子工業(yè)、通信等領(lǐng)域中擁有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】
含口 I、嘟結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輛聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種含化嘟結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輛聚合物及其制備方法，是由簇基 化嘟衍生物與另外一種帶有二氨基和二徑基的小分子通過縮聚反應(yīng)制備而成，其主要用途 是作為非線性光學(xué)材料，屬于功能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 化嘟是自然界中存在的一種重要化合物，因其優(yōu)異的物理和化學(xué)性能而引起科學(xué) 家的廣泛研究，并應(yīng)用在各種不同領(lǐng)域，例如催化劑、光電器件、光動力療法、非線性光學(xué)材 料等。人們對其進行分子結(jié)構(gòu)功能化設(shè)計，通過在化嘟環(huán)內(nèi)部引入不同金屬離子，或引入不 同的取代基團而合成了多種多樣的化嘟及其衍生物，從而擴大了其實際應(yīng)用范圍。近來，科 學(xué)家開始致力于設(shè)計和合成化嘟基聚合物，把化嘟結(jié)構(gòu)單元引入聚合物支鏈中，也可W引 入到網(wǎng)狀或線性聚合物主體骨架中，得到的化嘟聚合物相對比小分子化嘟，在電子傳輸、能 量傳遞和非線性光學(xué)方面具有更加優(yōu)異的性能。雖然化嘟展現(xiàn)出了優(yōu)異的非線性光學(xué)性 能，但是關(guān)于化嘟聚合物應(yīng)用在非線性光學(xué)運方面的研究報導(dǎo)仍然很少，因此設(shè)計合成出 滿足實際應(yīng)用需要的化嘟聚合物非線性光學(xué)材料，仍是當(dāng)前迫切需要解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了獲得一種具有更優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性與耐熱性能的非線性光學(xué)材料，我們發(fā)明 了一種含化嘟結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輛聚合物及其制備方法。
[0004] 本發(fā)明之含化嘟結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輛聚合物，其特征在于，其分子結(jié)構(gòu)通式 如（I)或（II)所示：
[0005：
[0006]
[0007] 其中M為主族金屬離子、過渡金屬離子或稀±離子。優(yōu)選M為In、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、 〇11、2]1、1?11、？(1、￥、1曰或￡11。
[000引本發(fā)明之含化嘟結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輛聚合物的制備方法，其特征在于，包括 W下步驟：
[0009] ①氮氣保護下，將4,6-二氨基間苯二酪鹽酸鹽溶解在質(zhì)量分數(shù)為80~85%的多聚 憐酸溶液中，W5~IOtVh的速度緩慢加熱，控制溫度在40~100°C之間脫除氯化氨氣體，每 個溫度保持5~12個小時；
[0010] ②向步驟①所得的溶液中，分3~5次加入簇基化嘟衍生物，3~5次所加入的簇基 化嘟衍生物總量與4,6-二氨基間苯二酪鹽酸鹽的摩爾比1~1.1:2;
[0011] ③將步驟②所得的溶液W5~IOtVh的速度逐漸升溫從100~180°C，每個溫度保 持2~8個小時；
[0012] ④將步驟③所得的聚合物溶液冷卻降到室溫，超聲，反復(fù)水洗，抽濾，得到黑色固 體真空冷凍干燥；
[0013] ⑤將步驟④得到的黑色固體進行抽提，真空干燥，即得含化嘟結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng) 狀共輛聚合物。
[0014] 本發(fā)明其技術(shù)效果在于：
[0015] 本發(fā)明提供的含化嘟結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輛聚合物是將化嘟結(jié)構(gòu)單元連接到 高分子主鏈骨架上，相對于化嘟小分子，提高了 n電子共輛體系單元的含量，作為非線性光 學(xué)材料，大大增強了材料的宏觀非線性系數(shù)W及非線性光學(xué)性能，此外，含化嘟結(jié)構(gòu)單元的 多孔網(wǎng)狀共輛聚合物相對于化嘟小分子，具有更優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性與耐熱性能。因此，該含 化嘟結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輛聚合物作為非線性光學(xué)材料將在光電子工業(yè)、微電子工業(yè)、 通信等領(lǐng)域中擁有廣泛的應(yīng)用前景。如附圖1是實施例1制備的含化嘟結(jié)構(gòu)單元TCPP的多孔 網(wǎng)狀共輛聚合物的紅外光譜圖，該圖初步說明TCPP和4,6-二氨基間苯二酪鹽酸鹽通過化學(xué) 鍵共價結(jié)合在一起。如附圖2是實施例1制備的含化嘟結(jié)構(gòu)單元TCPP的多孔網(wǎng)狀共輛聚合物 的固體核磁CP/MAS !化-NMR共振光譜圖，該圖進一步說明TCPP和4,6-二氨基間苯二酪鹽酸 鹽通過化學(xué)鍵共價結(jié)合，并形成了大分子網(wǎng)狀聚合物。
[0016] 本發(fā)明提供的含化嘟結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輛聚合物的制備方法是由簇基化嘟 衍生物與另外一種帶有二氨基和二徑基的小分子通過縮聚反應(yīng)制備所述聚合物，該方法制 備得到的聚合物具有高的n電子共輛體系單元的含量，其主要用途是作為非線性光學(xué)材料， 具有更優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性能及非線性光學(xué)性能。
【附圖說明】
[0017] 圖1是實施例1制備的含化嘟結(jié)構(gòu)單元TCPP的多孔網(wǎng)狀共輛聚合物的紅外光譜圖；
[0018] 圖2是實施例1制備的含化嘟結(jié)構(gòu)單元TCPP的多孔網(wǎng)狀共輛聚合物的固體核磁CP/ MASUC-NMR共振光譜圖。
【具體實施方式】
[0019] 本發(fā)明之含化嘟結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輛聚合物，其特征在于，其分子結(jié)構(gòu)通式 如（I)或（II)所示：
[0020] 一
[0021] 12 其中M為主族金屬離子、過渡金屬離子或稀±離子。優(yōu)選M為In、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、 化、2]1、咖、？(1、￥、1曰或￡11。 2 本發(fā)明之含化嘟結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輛聚合物的制備方法做具體說明。
[0024] ①氮氣保護下，將4,6-二氨基間苯二酪鹽酸鹽溶解在質(zhì)量分數(shù)為80~85%的多聚 憐酸溶液中，W5~IOtVh的速度緩慢加熱，控制溫度在40~100°C之間脫除氯化氨氣體，每 個溫度保持5~12個小時;其中，所述4,6-二氨基間苯二酪鹽酸鹽還可W用4,6-二氨基間苯 二酪替代，運樣就不需要脫除氯化氨的步驟；
[0025] ②向步驟①所得的溶液中，分3~5次加入簇基化嘟衍生物，3~5次所加入的簇基 化嘟衍生物總量與4,6-二氨基間苯二酪鹽酸鹽的摩爾比1~1.1:2;所述簇基化嘟衍生物為 5，10,15,20-四（4-簇基苯基）化嘟(TCPP)、5,10,15,20-四（4-簇基二苯基）化嘟(TCBP)、5， 10,15,20-四（4-簇基-2,6-二甲基二苯基)化嘟(TCDMBP)和它們的金屬配合物中的一種； [00%] 其中，所述簇基化嘟衍生物5，10，15，20-四（4-簇基苯基）化嘟(TCPP)、5，10，15， 20-四（4-簇基二苯基）化嘟（TCBP)和5,10,15,20-四（4-簇基-2,6-二甲基二苯基）化嘟 (TCDMRP)的分子結(jié)構(gòu)式化下：
[0027
[00%]③將步驟②所得的溶液W5~IOtVh的速度逐漸升溫從100~180°C，每個溫度保 持2~8個小時；
[0029] ④將步驟③所得的聚合物溶液冷卻降到室溫，聚合物溶液倒入去離子水中，超聲， 反復(fù)水洗，直至抑為6~7之間，抽濾，得到黑色固體在-20~-40°C條件下真空冷凍干燥12~ 24個小時；
[0030] ⑤將步驟④得到的黑色固體，利用索式抽提器對其進行抽提，選用甲醇作為抽提 溶劑，抽提時間控制為24~72小時，抽提結(jié)束，30~50°C真空干燥，即得含化嘟結(jié)構(gòu)單元的 多孔網(wǎng)狀共輛聚合物。
[0031 ]下面舉例說明本發(fā)明之方法。
[0032] 實施例1
[0033] 在氮氣保護條件下，往250mL四頸燒瓶中，加入IOOmL濃度為80%多聚憐酸，1.71g 4,6-二氨基間苯二酪鹽酸鹽，O.OOlg SnCl2 ? 2出0,加熱攬拌，W5°C/h的速度緩慢加熱，控 制溫度在40~100°C，脫除氯化氨氣體，每個溫度保持5個小時，氯化氨氣體脫除完全后，稱 取3.48g TCPP分3次放入反應(yīng)溶液中，WiorA的速度逐漸升溫到180°C，每個溫度保持5個 小時。反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)裝置降到室溫，將聚合物溶液傾倒裝有去離子水的大燒杯中，抽濾，然 后用去離子水反復(fù)清洗，直至pH為6，抽濾，得到固體在-40°C條件下，真空冷凍干燥24個小 時。利用索式抽提器對干燥后的固體進行抽提，選用甲醇作為抽提溶劑，抽提時間控制為24 小時，30°C真空干燥，即得含化嘟結(jié)構(gòu)單元TCPP的多孔網(wǎng)狀共輛聚合物。
[0034] 圖1是本實施例制備的含化嘟結(jié)構(gòu)單元TCPP的多孔網(wǎng)狀共輛聚合物的紅外光譜 圖，該圖初步說明TCPP和4,6-二氨基間苯二酪鹽酸鹽通過化學(xué)鍵共價結(jié)合在一起。如附圖2 是本實施例制備的含化嘟結(jié)構(gòu)單元TCPP的多孔網(wǎng)狀共輛聚合物的固體核磁CP/MAS I3C-NMR 共振光譜圖，該圖進一步說明TCPP和4,6-二氨基間苯二酪鹽酸鹽通過化學(xué)鍵共價結(jié)合，并 形成了大分子網(wǎng)狀聚合物。
[0035] 實施例2
[0036] 在氮氣保護條件下，往250mL四頸燒瓶中，加入IOOmL濃度為85%多聚憐酸，1.71g 4.6- 二氨基間苯二酪鹽酸鹽，0.OOlg SnCl2 ? 2此0,加熱攬拌，WlOtVh的速度緩慢加熱，控 制溫度在40~100°C，脫除氯化氨氣體，每個溫度保持12個小時，氯化氨氣體脫除完全后，稱 取4.60g TCBP分5次放入反應(yīng)溶液中，W5°C/h的速度逐漸升溫到180°C，每個溫度保持2個 小時。反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)裝置降到室溫，將聚合物溶液傾倒裝有去離子水的大燒杯中，抽濾，然 后用去離子水反復(fù)清洗，直至pH為7,抽濾，得到固體在-20°C條件下，真空冷凍干燥12個小 時。利用索式抽提器對干燥后的固體進行抽提，選用甲醇作為抽提溶劑，抽提時間控制為72 小時，50°C真空干燥，即得含化嘟結(jié)構(gòu)單元TCBP的多孔網(wǎng)狀共輛聚合物。
[0037] 實施例3
[0038] 在氮氣保護條件下，往250血四頸燒瓶中，加入IOOmL濃度為85%多聚憐酸，1.704g 4.6- 二氨基間苯二酪鹽酸鹽，0.OOlg SnCl2 ? 2此0,加熱攬拌，WlOtVh的速度緩慢加熱，控 制溫度在40~100°C，脫除氯化氨氣體，每個溫度保持5個小時，氯化氨氣體脫除完全后，稱 取4.57g TCDBP分3次放入反應(yīng)溶液中，W 10°C A的速度逐漸升溫到180°C，每個溫度保持8 個小時。反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)裝置降到室溫，將聚合物溶液傾倒裝有去離子水的大燒杯中，抽濾， 然后用去離子水反復(fù)清洗，直至pH為7,抽濾，得到固體在-40°C條件下，真空冷凍干燥24個 小時。利用索式抽提器對干燥后的固體進行抽提，選用甲醇作為抽提溶劑，抽提時間控制為 54小時，50°C真空干燥，即得含化嘟結(jié)構(gòu)單元TCDMBP的多孔網(wǎng)狀共輛聚合物。
[0039] 實施例4
[0040] 在氮氣保護條件下，往250mL四頸燒瓶中，加入IOOmL濃度為80%多聚憐酸，1.71g 4，6-二氨基間苯二酪鹽酸鹽，加熱攬拌，W5°C A的速度緩慢加熱，控制溫度在40~100°C脫 除氯化氨氣體，每個溫度保持5個小時，氯化氨氣體脫除完全后，稱取3.98g InTCPP分3次放 入反應(yīng)溶液中，WlOtVh的速度逐漸升溫到180°C，每個溫度保持5個小時。反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng) 裝置降到室溫，將聚合物溶液傾倒裝有去離子水的大燒杯中，抽濾，然后用去離子水反復(fù)清 洗，直至抑為6,抽濾，得到固體在-40°C條件下，真空冷凍干燥24個小時。利用索式抽提器對 干燥后的固體進行抽提，選用甲醇作為抽提溶劑，抽提時間控制為72小時，3(TC真空干燥， 即得含化嘟結(jié)構(gòu)單元InTCPP的多孔網(wǎng)狀共輛聚合物。所述的InTCPP可W更替為SnTCPP或其 它主族金屬的簇基化嘟配合物。
[0041 ] 實施例5
[0042]在氮氣保護條件下，往250mL四頸燒瓶中，加入IOOmL濃度為80%多聚憐酸，1.71g 4.6- 二氨基間苯二酪鹽酸鹽，加熱攬拌，W5 "CA的速度緩慢加熱，控制溫度在40~100°C， 脫除氯化氨氣體，每個溫度保持5個小時，氯化氨氣體脫除完全后，稱取3.76g化TCPP分5次 放入反應(yīng)溶液中，WlOtVh的速度逐漸升溫到180°C，每個溫度保持5個小時。反應(yīng)結(jié)束，反 應(yīng)裝置降到室溫，將聚合物溶液傾倒裝有去離子水的大燒杯中，抽濾，然后用去離子水反復(fù) 清洗，直至pH為6,抽濾，得到固體在-40°C條件下，真空冷凍干燥24個小時。利用索式抽提器 對干燥后的固體進行抽提，選用甲醇作為抽提溶劑，抽提時間控制為72小時，30°C真空干 燥，即得含化嘟結(jié)構(gòu)單元ZnTCPP的多孔網(wǎng)狀共輛聚合物。所述ZnTCPP可W更替為MnTCPP、 FeTCPP、CoTCPP、NiTCPP、CuTCPP、RuTCPP、PdTCPP或其它過渡金屬離子的簇基化嘟配合物。
[0043] 實施例6
[0044] 在氮氣保護條件下，往250mL四頸燒瓶中，加入IOOmL濃度為80%多聚憐酸，1.71g 4，6-二氨基間苯二酪鹽酸鹽，加熱攬拌，W5°C A的速度緩慢加熱，控制溫度在40~100°C脫 除氯化氨氣體，每個溫度保持5個小時，氯化氨氣體脫除完全后，稱取4.15g EuTCPP分3次放 入反應(yīng)溶液中，WlOtVh的速度逐漸升溫到180°C，每個溫度保持5個小時。反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng) 裝置降到室溫，將聚合物溶液傾倒裝有去離子水的大燒杯中，抽濾，然后用去離子水反復(fù)清 洗，直至抑為7,抽濾，得到固體在-40°C條件下，真空冷凍干燥24個小時。利用索式抽提器對 干燥后的固體進行抽提，選用甲醇作為抽提溶劑，抽提時間控制為72小時，3(TC真空干燥， 即得含化嘟結(jié)構(gòu)單元化TCPP的多孔網(wǎng)狀共輛聚合物。所述EuTCPP可W更替為YTCPP、LaTCPP 或其它稀±金屬離子的簇基化嘟配合物。
【主權(quán)項】
1. 含卟啉結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物，其特征在于，其分子結(jié)構(gòu)通式如（I)或（II) 所示：其中Μ為主族金屬離子、過渡金屬離子或稀土離子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含卟啉結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物，其特征在于，Μ為In、 Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Pd、Y、LaSEu〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含卟啉結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物的制備方法，其特 征在于，包括以下步驟： ① 氮氣保護下，將4,6_二氨基間苯二酚鹽酸鹽溶解在質(zhì)量分數(shù)為80~85%的多聚磷酸 溶液中，以5~10°C/h的速度緩慢加熱，控制溫度在40~100°C之間脫除氯化氫氣體，每個溫 度保持5~12個小時； ② 向步驟①所得的溶液中，分3~5次加入羧基卟啉衍生物，3~5次所加入的羧基卟啉 衍生物總量與4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的摩爾比1~1.1:2; ③ 將步驟②所得的溶液以5~10 °C/h的速度逐漸升溫從100~180°C，每個溫度保持2~ 8個小時； ④ 將步驟③所得的聚合物溶液冷卻降到室溫，超聲，反復(fù)水洗，抽濾，得到黑色固體真 空冷凍干燥； ⑤ 將步驟④得到的黑色固體進行抽提，真空干燥，即得含卟啉結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共 輒聚合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含卟啉結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物的制備方法，其特征 在于，所述羧基卟啉衍生物為5，10，15，20-四（4-羧基苯基)撲啉(TCPP)、5，10，15，20-四（4-羧基二苯基）卟啉(!^^)、5，10，15,20-四（4-羧基-2,6-二甲基二苯基）卟啉(1〇1??)和它 們的金屬配合物中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含卟啉結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物的制備方法，其特征 在于，步驟④的一種具體實施方案為： 將步驟③所得的聚合物溶液冷卻降到室溫，聚合物溶液倒入去離子水中，超聲，反復(fù)水 洗，直至pH為6~7之間，抽濾，得到黑色固體在-20~-40°C條件下真空冷凍干燥12~24個小 時。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含卟啉結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物的制備方法，其特征 在于，步驟⑤的一種具體實施方案為： 將步驟④得到的黑色固體，利用索式抽提器對其進行抽提，選用甲醇作為抽提溶劑，抽 提時間控制為24~72小時，抽提結(jié)束，30~50 °C真空干燥，即得含卟啉結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀 共輒聚合物。
【文檔編號】C08G73/06GK105924646SQ201610495919
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】李艷偉, 段潛, 李艷輝, 司振君, 左青卉
【申請人】長春理工大學(xué)