專(zhuān)利名稱(chēng)：一種采用表面接枝改性法制備分散性炭黑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用表面接枝改性法制備分散性炭黑的方法。
背景技術(shù)：
炭黑通常是直徑在10～400nm的小炭粒子的聚集體，主要由碳元素組成，含碳量通常在90～99％，其表面分布著少量的羧基、酚羥基、醌基和內(nèi)酯基等官能團(tuán)。炭黑已經(jīng)被廣泛地用于導(dǎo)電復(fù)合材料、氣敏材料、涂料和油墨等的制備，是一種極其重要的化工原料。炭黑能進(jìn)入這些體系的一個(gè)基本的條件是炭黑能在這些溶劑體系或聚合物體系中很好地分散。通常，炭黑在這些體系中是很難分散的，對(duì)炭黑表面進(jìn)行接枝改性是提高炭黑在溶劑中和在聚合物中的分散性的有效方法之一，也是改善炭黑產(chǎn)品性能的核心技術(shù)。
接枝改性炭黑通常采用的方法有三種，即炭黑表面未成對(duì)電子捕獲聚合物自由基的表面接枝改性法，炭黑表面引發(fā)基團(tuán)引發(fā)單體聚合的表面接枝改性法和炭黑表面基團(tuán)與含反應(yīng)性端基聚合物之間發(fā)生縮合反應(yīng)的表面接枝改性法。在炭黑表面引入各種引發(fā)基團(tuán)后，表面引發(fā)基團(tuán)能引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合、開(kāi)環(huán)聚合、陰離子聚合和陽(yáng)離子聚合，這種炭黑表面接枝改性的方法通常步驟較繁瑣、條件較苛刻。利用炭黑表面的官能團(tuán)與含反應(yīng)性端基的聚合物進(jìn)行縮合反應(yīng)來(lái)制備接枝改性炭黑，這種表面接枝改性炭黑的方法通常步驟也較多，適用范圍窄。炭黑表面具有稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)和醌型結(jié)構(gòu)其上有未成對(duì)電子，因此炭黑對(duì)自由基有捕獲作用，可以使“活”的聚合物自由基終止在炭黑表面，從而達(dá)到在炭黑表面接枝聚合物的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種采用表面接枝改性法制備分散性炭黑的方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是方案1、帶有HTEMPO端基的聚合物制備分散性炭黑的步驟如下1)將引發(fā)劑、單體和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基加入到容器中，反應(yīng)體系經(jīng)除氧后，在氬氣保護(hù)和攪拌下，采用油浴加熱，先在95℃反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫到125℃繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇沉淀產(chǎn)物，最后真空干燥，即可制得帶有HTEMPO端基的聚合物；2)將1份炭黑和4～15份炭黑重量的制得的帶有HTEMPO端基的聚合物加入到容器中，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，反應(yīng)體系經(jīng)除氧后，在氬氣保護(hù)和攪拌下，采用油浴加熱，升溫到125℃反應(yīng)3～24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，所得產(chǎn)物在超聲分散的條件下用四氫呋喃進(jìn)行洗滌，然后離心分離，這樣的超聲洗滌-離心分離過(guò)程反復(fù)進(jìn)行6～10次，最后將得到的沉淀物干燥，即得改性炭黑。
具體的條件為1)制備帶有HTEMPO端基的聚苯乙烯時(shí)所采用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，其用量為6.0×10-2mol/L；4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基與偶氮二異丁腈的摩爾比為1.0；2)制備帶HTEMPO端基的聚(苯乙烯-co-馬來(lái)酸酐)時(shí)所采用的引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰，其用量為3.3×10-2mol/L；4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基與氧化苯甲酰的摩爾比為1.8；3)加入的單體是苯乙烯或苯乙烯和馬來(lái)酸酐的混合物，馬來(lái)酸酐的用量為10mol％的苯乙烯；4)采用抽真空的方法除去反應(yīng)體系中的氧；5)離心分離30分鐘，轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分；6)上述制得的改性炭黑中聚合物的含量為4～32％；7)上述制得的改性炭黑粒徑在126～198nm。
8)上述制得的聚苯乙烯改性炭黑和聚(苯乙烯-co-馬來(lái)酸酐)改性炭黑能很好地分散在有機(jī)溶劑如四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿等中。
方案2、帶有HTEMPO端基的聚合物制備分散性炭黑的步驟如下1)將引發(fā)劑、單體和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基加入到容器中，反應(yīng)體系經(jīng)除氧后，在氬氣保護(hù)和攪拌下，采用油浴加熱，先在95℃反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫到130℃繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醚沉淀產(chǎn)物，最后真空干燥，即制得帶有HTEMPO端基的聚合物；2)將1份炭黑和4～15份炭黑重量的制得的帶有HTEMPO端基的聚合物加入到容器兩頸瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，反應(yīng)體系經(jīng)除氧后，在氬氣保護(hù)和攪拌下，采用油浴加熱，升溫到125℃反應(yīng)3～24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，所得產(chǎn)物在超聲分散的條件下用N，N-二甲基甲酰胺進(jìn)行洗滌，然后離心分離，這樣的超聲洗滌-離心分離過(guò)程反復(fù)進(jìn)行6～10次，最后將得到的沉淀物干燥，即制得改性炭黑。
具體的條件為1)制備帶有HTEMPO端基的的聚(4-乙烯吡啶)時(shí)所采用的引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰，其用量為1.84×10-2mol/L；4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基與過(guò)氧化苯甲酰的摩爾比為1.30；2)制備帶有HTEMPO端基的聚[苯乙烯-co-(4-乙烯吡啶)]時(shí)所采用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，其用量為2.5×10-2mol/L；4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基與偶氮二異丁腈的摩爾比為1.8；3)加入的單體是4-乙烯吡啶或苯乙烯和4-乙烯吡啶的混合物；4)采用抽真空的方法除去反應(yīng)體系中的氧；5)離心分離30分鐘，轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘；6)上述制得的改性炭黑中聚合物的含量為12～26％；7)上述制得的改性炭黑粒徑在200～317nm；8)上述制得的聚(4-乙烯吡啶)改性炭黑和聚[苯乙烯-co-(4-乙烯吡啶)]改性炭黑能很好地分散在極性有機(jī)溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、乙醇等中。
本發(fā)明具有的有益效果是制備過(guò)程簡(jiǎn)單，通常只需要兩個(gè)步驟，適用范圍較廣?？梢杂糜谔亢趯?duì)苯乙烯均聚物自由基、苯乙烯共聚物自由基、4-乙烯吡啶均聚物自由基及4-乙烯吡啶共聚物自由基的捕獲；從而可制得系列聚合物改性炭黑。


圖1炭黑捕獲聚苯乙烯自由基的機(jī)理；圖2聚(4-乙烯吡啶)改性炭黑的AFM圖；圖3聚(苯乙烯-co-馬來(lái)酸酐)改性炭黑的TEM圖；圖4聚(苯乙烯-co-馬來(lái)酸酐)改性炭黑(A，B)在THF中的分散情況和聚(4-乙烯吡啶)改性炭黑(C，D)在乙醇中的分散情況。
A，B聚(苯乙烯-co-馬來(lái)酸酐)改性炭黑在四氫呋喃中靜置2個(gè)月后的情況；C，D聚(4-乙烯吡啶)改性炭黑在乙醇中靜置2個(gè)月后的情況。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11)將10mL苯乙烯(87.4mmol)、98.5mg偶氮二異丁腈(0.6mmol)和103.8mgHTEMPO(0.6mmol)加入到50ml的三口燒瓶中，反應(yīng)體系經(jīng)除氧后，在氬氣保護(hù)和攪拌下，采用油浴加熱，先在95℃下反應(yīng)1h，然后升溫到125℃繼續(xù)反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇沉淀產(chǎn)物，最后真空干燥，即可制得帶有HTEMPO端基的聚苯乙烯。
2)將50mg炭黑、5mlN，N-二甲基甲酰胺和0.20g制得的帶HTEMPO端基的聚苯乙烯加入到25ml兩頸瓶中，反應(yīng)體系經(jīng)除氧后，在氬氣保護(hù)和攪拌下，采用油浴加熱，升溫到130℃反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，所得產(chǎn)物在超聲下用四氫呋喃進(jìn)行洗滌，然后離心分離；這樣的超聲洗滌-離心分離過(guò)程反復(fù)進(jìn)行6次，最后得到的沉淀物經(jīng)過(guò)干燥，即制得聚苯乙烯改性炭黑。炭黑捕獲聚苯乙烯自由基的機(jī)理如圖1所示。
實(shí)施例21)將5mL苯乙烯(43.7mmol)、0.4285g馬來(lái)酸酐(4.37mmol)、40mg過(guò)氧化苯甲酰(0.165mmol)和51.2mg HTEMPO(0.297mmol)加入到50ml的三口燒瓶中，反應(yīng)體系經(jīng)除氧后，在氬氣保護(hù)和攪拌下，采用油浴加熱，先在100℃下反應(yīng)1h，然后升溫到125℃繼續(xù)反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇沉淀產(chǎn)物，最后真空干燥，即可制得帶HTEMPO端基的聚(苯乙烯-co-馬來(lái)酸酐)。
2)將50mg炭黑、5mlN，N-二甲基甲酰胺和0.20g制得的帶HTEMPO端基的聚(苯乙烯-co-馬來(lái)酸酐)加入到25ml兩頸瓶中，反應(yīng)體系經(jīng)除氧后，在氬氣保護(hù)和攪拌下，采用油浴加熱，升溫到130℃反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，所得產(chǎn)物在超聲下用四氫呋喃進(jìn)行洗滌，然后離心分離；這樣的超聲洗滌-離心分離過(guò)程反復(fù)進(jìn)行6次，最后得到的沉淀物經(jīng)過(guò)干燥，即制得聚(苯乙烯-co-馬來(lái)酸酐)改性炭黑。聚(苯乙烯-co-馬來(lái)酸酐)改性炭黑的TEM圖如圖3所示。
實(shí)施例31)將3mL 4-乙烯吡啶(28.5mmol)、13.4mg過(guò)氧化苯甲酰(0.0553mmol)和12.4mg HTEMPO(0.0721mmol)加入到50ml的三口燒瓶中，反應(yīng)體系經(jīng)除氧后，在氬氣保護(hù)和攪拌下，采用油浴加熱，先在100℃下反應(yīng)1h，然后升溫到125℃繼續(xù)反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醚沉淀產(chǎn)物，最后真空干燥，即制得帶HTEMPO端基的聚(4-乙烯吡啶)。
2)將50mg炭黑、5mlN，N-二甲基甲酰胺和0.75g帶HTEMPO端基的聚(4-乙烯吡啶)加入到25ml兩頸瓶中，反應(yīng)體系經(jīng)除氧后，在氬氣保護(hù)和攪拌下，采用油浴加熱，升溫到130℃反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，所得產(chǎn)物在超聲下用N，N-二甲基甲酰胺進(jìn)行洗滌，然后離心分離；這樣的超聲洗滌-離心分離過(guò)程反復(fù)進(jìn)行6次，最后得到的沉淀物經(jīng)過(guò)干燥，即制得聚(4-乙烯吡啶)改性炭黑。聚(4-乙烯吡啶)改性炭黑的AFM圖如圖2所示。
實(shí)施例41)將5.72mL苯乙烯(50mmol)、2.28ml 4-乙烯吡啶(21.7mmol)、28.5mg偶氮二異丁腈(0.2mmol)和67.4mg HTEMPO(0.36mmol)加入到50ml的三口燒瓶中，反應(yīng)體系經(jīng)除氧后，在氬氣保護(hù)和攪拌下，采用油浴加熱，先在95℃下反應(yīng)1h，然后升溫到125℃繼續(xù)反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醚沉淀產(chǎn)物，最后真空干燥，即制得帶HTEMPO端基的聚[苯乙烯-co-(4-乙烯吡啶)]。
2)將50mg炭黑、5mlN，N-二甲基甲酰胺和0.50g帶HTEMPO端基的聚[苯乙烯-co-(4-乙烯吡啶)]加入到25ml兩頸瓶中，反應(yīng)體系經(jīng)除氧后，在氬氣保護(hù)和攪拌下，采用油浴加熱，升溫到130℃反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，所得產(chǎn)物在超聲下用N，N-二甲基甲酰胺進(jìn)行洗滌，然后離心分離；這樣的超聲洗滌-離心分離過(guò)程反復(fù)進(jìn)行6次，最后得到的沉淀物經(jīng)過(guò)干燥，即制得聚[苯乙烯-co-(4-乙烯吡啶)]改性炭黑。
表一聚苯乙烯改性炭黑的試驗(yàn)結(jié)果

加入時(shí)聚苯乙烯/炭黑(wt/wt)＝4；聚合物含量(％)用TGA測(cè)定；粒徑(nm)用動(dòng)態(tài)光散射儀測(cè)定。
表二聚(4-乙烯吡啶)改性炭黑的試驗(yàn)結(jié)果

加入時(shí)R＝聚(4-乙烯吡啶)/炭黑(wt/wt)；聚合物含量(％)用TGA測(cè)定；粒徑(nm)用動(dòng)態(tài)光散射儀測(cè)定。
表三聚(苯乙烯-co-馬來(lái)酸酐)改性炭黑的試驗(yàn)結(jié)果

加入時(shí)聚(苯乙烯-co-馬來(lái)酸酐)/炭黑(wt/wt)＝4；聚合物含量(％)用TGA測(cè)定；粒徑(nm)用動(dòng)態(tài)光散射儀測(cè)定。
表四聚[苯乙烯-co-(4-乙烯吡啶)]改性炭黑的試驗(yàn)結(jié)果

加入時(shí)R＝聚(苯乙烯-co-馬來(lái)酸酐)/炭黑(wt/wt)；聚合物含量(％)用TGA測(cè)定；粒徑(nm)用動(dòng)態(tài)光散射儀測(cè)定。
權(quán)利要求
1.一種采用表面接枝改性法制備分散性炭黑的方法，其特征在于采用帶有HTEMPO端基的聚合物制備分散性炭黑的步驟如下1)將引發(fā)劑、單體和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基加入到容器中，反應(yīng)體系經(jīng)除氧后，在氬氣保護(hù)和攪拌下，采用油浴加熱，先在95℃反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫到125℃繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇沉淀產(chǎn)物，最后真空干燥，即可制得帶有HTEMPO端基的聚合物；2)將1份炭黑和4～15份炭黑重量的制得的帶有HTEMPO端基的聚合物加入到容器中，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，反應(yīng)體系經(jīng)除氧后，在氬氣保護(hù)和攪拌下，采用油浴加熱，升溫到125℃反應(yīng)3～24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，所得產(chǎn)物在超聲分散的條件下用四氫呋喃進(jìn)行洗滌，然后離心分離，這樣的超聲洗滌-離心分離過(guò)程反復(fù)進(jìn)行6～10次，最后將得到的沉淀物干燥，即得改性炭黑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用表面接枝改性法制備改性炭黑的方法，其特征在于1)制備帶有HTEMPO端基的聚苯乙烯時(shí)所采用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，其用量為6.0×10-2mol/L；4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基與偶氮二異丁腈的摩爾比為1.0；2)制備帶HTEMPO端基的聚(苯乙烯-co-馬來(lái)酸酐)時(shí)所采用的引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰，其用量為3.3×10-2mol/L；4--羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基與氧化苯甲酰的摩爾比為1.8；3)加入的單體是苯乙烯或苯乙烯和馬來(lái)酸酐的混合物，馬來(lái)酸酐的用量為10mol％苯乙烯；4)采用抽真空的方法除去反應(yīng)體系中的氧；5)離心分離30分鐘，轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分；6)上述制得的改性炭黑中聚合物的含量為4～32％；7)上述制得的改性炭黑粒徑在126～198nm；8)上述制得的聚苯乙烯改性炭黑和聚(苯乙烯-co-馬來(lái)酸酐)改性炭黑能很好地分散在有機(jī)溶劑如四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿等中。
3.一種采用表面接枝改性法制備分散性炭黑的方法，其特征在于采用帶有HTEMPO端基的聚合物制備分散性炭黑的步驟如下1)將引發(fā)劑、單體和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基加入到容器中，反應(yīng)體系經(jīng)除氧后，在氬氣保護(hù)和攪拌下，采用油浴加熱，先在95℃反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫到125℃繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醚沉淀產(chǎn)物，最后真空干燥，即制得帶有HTEMPO端基的聚合物；2)將1份炭黑和4～15份炭黑重量的制得的帶有HTEMPO端基的聚合物加入到容器兩頸瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，反應(yīng)體系經(jīng)除氧后，在氬氣保護(hù)和攪拌下，采用油浴加熱，升溫到125℃反應(yīng)3～24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，所得產(chǎn)物在超聲分散的條件下用N，N-二甲基甲酰胺進(jìn)行洗滌，然后離心分離，這樣的超聲洗滌-離心分離過(guò)程反復(fù)進(jìn)行6～10次，最后將得到的沉淀物干燥，即制得改性炭黑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種采用表面接枝改性法制備分散性炭黑的方法，其特征在于1)制備帶有HTEMPO端基的的聚(4-乙烯吡啶)時(shí)所采用的引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰，其用量為1.84×10-2mol/L；4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基與過(guò)氧化苯甲酰的摩爾比為1.30；2)制備帶有HTEMPO端基的聚[苯乙烯-co-(4-乙烯吡啶)]時(shí)所采用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，其用量為2.5×10-2mol/L；4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基與偶氮二異丁腈的摩爾比為1.8；3)加入的單體是4-乙烯吡啶或苯乙烯和4-乙烯吡啶的混合物；4)采用抽真空的方法除去反應(yīng)體系中的氧；5)離心分離30分鐘，轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘；6)上述制得的改性炭黑中聚合物的含量為12～26％；7)上述制得的改性炭黑粒徑在200～317nm；8)上述制得的聚(4-乙烯吡啶)改性炭黑和聚[苯乙烯-co-(4-乙烯吡啶)]改性炭黑能很好地分散在極性有機(jī)溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、乙醇等中。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種采用表面接枝改性法制備分散性炭黑的方法。在4－羥基－2，2，6，6－四甲基哌啶氮氧自由基(HTEMPO)存在下，經(jīng)可控自由基聚合，制得一系列帶有HTEMPO端基的聚合物。這種帶HTEMPO端基的聚合物在較高溫度下，可以分解成聚合物自由基。炭黑表面的未成對(duì)電子可以捕獲這種聚合物自由基，從而制得聚合物接枝的改性炭黑。所得改性炭黑可以分散在多種有機(jī)溶劑中。這種接枝改性炭黑可以在PTC材料、氣敏材料及油墨等領(lǐng)域得到應(yīng)用。本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)單，通常只需要兩個(gè)步驟，適用范圍較廣，可以用于炭黑對(duì)苯乙烯均聚物自由基、苯乙烯共聚物自由基、4－乙烯吡啶均聚物自由基及4－乙烯吡啶共聚物自由基的捕獲；從而可制得系列聚合物改性炭黑。
文檔編號(hào)C09C1/44GK1970648SQ20061015500
公開(kāi)日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2006年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月4日
發(fā)明者楊強(qiáng), 王立, 俞豪杰, 周峻峰 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)