專利名稱：一種含硅復(fù)合材料及其制備方法和用途的制作方法
一種含硅復(fù)合材料及其制備方法和用途投術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明是關(guān)于一種含硅納米復(fù)合材料及其制備方法和用途。
技術(shù)背景極活性材料，雖然這類體系的電化學(xué)性能優(yōu)異，但是其本身儲(chǔ)鋰能力較低，特別是碳類負(fù)極活性材料的理論容量?jī)H為372毫安時(shí)/克,如此低的容量目前 己難以適應(yīng)各種便攜式電子設(shè)備的小型化發(fā)展及電動(dòng)汽車對(duì)大容量、高功率 化學(xué)電源的霈求。W此，目前正在研究一種新的具有更為'比容量的負(fù)極活性 材料來提高鋰離子電池的性能，滿足市場(chǎng)霈求。對(duì)非碳負(fù)極活性材料的研究表明，有許多離儲(chǔ)鋰性能的金屬或合金類材 料可能作為負(fù)極活性材料使用，其中硅因具有嵌鋰比容量大(理論比容量可 達(dá)4200毫安時(shí)/克)和嵌鋰電位低(小于0.5伏)等特點(diǎn)而成為最有吸引力 的-種。然而，硅在脫嵌鋰的過程中存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，導(dǎo)致使用硅做負(fù) 極活性材料的電池的循環(huán)穩(wěn)定性差，從而阻礙了硅的工業(yè)化應(yīng)用。為此，目前許多研究者都致力于高儲(chǔ)鋰材料的改性與優(yōu)化設(shè)計(jì)，并且已 取得了一定的進(jìn)展。解決硅材料的體積效應(yīng)問屢通常有兩種方法 一是在電 池負(fù)極的集流體上沉積硅溥膜，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是電極中不需要添加其它組 分，缺點(diǎn)是不適合丁大規(guī)模生產(chǎn)，且當(dāng)硅薄膜的厚度超過1微米時(shí)，鋰離子 的擴(kuò)散距離增大，電阻増加。二是制備含硅的復(fù)合材料，最常見的是硅/碳復(fù) 合材料。雖然碳的加入會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的比容量有所下降，但降低后的比容 量仍大大高于碳本身的比容量，因此仍可以作為欲類負(fù)極活性材料的理想替 代物。硅/碳復(fù)合材料有兩種結(jié)構(gòu)， 一種是"糕點(diǎn)型"結(jié)構(gòu)，即將硅顆粒首先分
散在有機(jī)前驅(qū)體中(主要是瀝靑、樹脂等)，再將有機(jī)物進(jìn)行商溫炭化處理，得到li/^復(fù)合材料。例如，CN 11訴300C公開了一種鋰離子電池負(fù)極用掛 碳復(fù)合材料，該復(fù)合材料中碳為分散載體，活性物質(zhì)選自硅、硅的軾化物或 硅鈣合金，活性物質(zhì)與分散載體反應(yīng)后，含硅活性物質(zhì)的含量為10^50重量 %，所述分散載體的反應(yīng)前驅(qū)物為瀝青。該復(fù)合材料通過將瀝青作為分散載 體的反應(yīng)前驅(qū)物溶于吡啶、丙翻、四^呋喃或乙醉溶劑；然后緩慢加入硅、 硅的軾化物或硅鈣合金，進(jìn)行均勻分散處理；將形成的溶液在室溫或抑1C下 揮發(fā)有機(jī)溶劑，然后將得到的混合物移入氣密的反應(yīng)體系中，在保護(hù)氣氛下 升溫于1(XKM100iC下進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，保溫9(M60分鐘；反應(yīng)結(jié)束后降CN 1242S02C公開了一種鋰離子電池負(fù)極用硅鋁合金娥復(fù)合材料，該 復(fù)合材料的磚/鋁比例在l: 1-5: l之間，高溫固相反應(yīng)后硅鋁活性材料在復(fù) 合材料中的含量為10-50重量％;分散載體由通過髙溫裂解得到的裂解碳和 石墨粉體構(gòu)成，其中石墨粉體分散于裂解碳中石墨粉體與硅鋁合金粉體的 重量比為2: 3。該復(fù)合材料通過下述方法制備得到(l)將電極活性材料鋁 粉和硅粉采用在保護(hù)氣氛下的球磨方式混合均勻硅鋁比例在l: 1-5: l之 間，硅粉、鋁粉的直徑在微米級(jí)、亞微米級(jí)或納米級(jí)(2)將步驟(1)中 得到的混合物在惰性氣氛保護(hù)下在6WM000"C離溫下處理30-120分鐘，形 成活性體前驅(qū)物；(3)作為分散載體前驅(qū)物的有機(jī)聚合物是瀝青、聚氣乙稀 或鼢醛樹脂中的一種，溶于有機(jī)溶劑中裂解成碳；所述有機(jī)溶劑是丙爾、四 氡呋喃或環(huán)氣丙烷中的一種；(4)石墨粉加入(3)裂解的碳中，且分散均 勻(5)將(2)活性體前驅(qū)物加入到(4)中，分散均勻形成漿料(6)將 (5)中形成的漿料在室溫下?lián)]發(fā)有機(jī)溶劑后移入密封反應(yīng)體系中，在惰性 氣體或惰性氣體與還原性氣體保護(hù)下升溫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60(M0001C，反 應(yīng)時(shí)間為60"300分鐘。
上述方法均霈要進(jìn)行高溫炭化處理(一般在9WM2001C)，炭化過程還 需要惰性氣氛進(jìn)行保護(hù)，較高的溫度和惰性氣體保護(hù)給工業(yè)生產(chǎn)帶來極大的 不便，而且也大大增加了生產(chǎn)成本。另外，上述產(chǎn)品經(jīng)過商溫炭化處理后霱 要經(jīng)過破碎處理，破壞產(chǎn)品的包覆結(jié)構(gòu)，從而影響復(fù)合材料的電化學(xué)性能。CN 17610粉A公開了一種鋰離子電池 i/^/石墨復(fù)合負(fù)極材料，該復(fù)合 負(fù)極材料由10-80重量％單質(zhì)硅、10~60重量％石墨顆粒和余量的無定型碳 組成。該復(fù)合材料通過將硅粉和石墨混合后進(jìn)行高能球磨，然后將球磨后的 物料加入到碳水化合物飽和溶液中，分散均勻后烘烤使飽和溶液中溶劑揮發(fā) 完全，直至形成漿狀物質(zhì)，再往形成的漿狀物中加入濃硫酸，攪拌均勻，靜 置脫水碳化1-5小時(shí)，加水抽濾、洗滌、干燥、粉碎、過篩即可。該方法采 用濃硫酸脫水法代替高溫炭化法，雖然克服了由髙溫炭化法帶來的工業(yè)能耗 問題，但同吋又帶來了大l:廢棄濃琉酸或稀琉酸處理問題。此外，該方法采 用髙能球磨對(duì)硅粉和石墨進(jìn)行混合并得到小粒徑的硅粉，但球磨破壞石墨顆 粒結(jié)構(gòu)，從而影響復(fù)合材料的電化學(xué)性能。另一種是"核殼型"結(jié)構(gòu)，即在硅顆粒上包鎪一層碳材料，這樣既能抑制1800094八公開了--種硅娥核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的制備方法，該方法包括 如下步驟U〉超聲分散將納米硅和分散劑加入水中，連續(xù)超聲分散l分 鐘全:5小時(shí)，使納米硅分散均勻；(2)超聲乳化將乳化劑加入步驟(1) 所得混合液體中，連續(xù)超聲乳化1分鐘至5小時(shí)(3〉乳液聚合在步驟(2) 所得混合液體中加入有機(jī)聚合物前驅(qū)體和引發(fā)劑，磁力或機(jī)械攏拌下通惰性 氣體排空1分鐘至24小時(shí)然后在推拌和惰性氣氛下于50-l加1C乳液聚合 30分鐘全:48小時(shí)(4)干燥將步驟(3〉得到的離心產(chǎn)物離心分離后在-30 1C辛100r溫度下千燥，得到納米掛有機(jī)聚合物前驅(qū)體；(5)髙溫煅燒將 步驟(4)所得的前驅(qū)體在惰性氣氛中6(KM200"C下煅燒1分鐘至96小時(shí)。
其中所述納米硅為工業(yè)級(jí)納米硅，粒徑為1-500納米分散劑為聚乙烯吡咯 垸銅、聚乙烯醉、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸鹽，分散劑用量基于每克納米硅 為0.1-5克,乳化劑為OP9、十二烷基硫酸鈉或十二焼基碘酸鈉，乳化刑的 濃度為0.01-10重量％;步驟(3)中有機(jī)聚合物前驅(qū)體為酚醭樹脂、環(huán)氧樹 脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚苯乙烯的前驅(qū)體中的一種或幾種，用量基于每 克納米硅為0.5-5克；引發(fā)劑為過琉黢鉀、偶?xì)舛惗‰?、過氧化二苯甲酰 或過硫酸銨；歩驟(3)中乳液聚合的溫度為70"9010,聚合時(shí)間為4>12小 時(shí)歩驟(4)中的千燥溫度為50-抑1C;步驟(5)中煅燒溫度為7WM000 1C,煅燒時(shí)間為1-24小時(shí)。該方法同樣需要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行髙溫炭 化處理。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的含硅復(fù)合材料的制備方法霈要在惰 性氣氛保護(hù)下進(jìn)行高溫炭化處理的缺點(diǎn)，提供一種無需惰性氣氛保護(hù)且無需 進(jìn)行髙溫炭化處理的含硅復(fù)合材料及其制備方法和用途。本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料含有硅粒子和包鼉?cè)诠枇Ｗ颖砻娴陌}層， 其中，所述包覆層為導(dǎo)電聚合物。子表面。本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料在鋰離子二次電池負(fù)極活性材料中的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料，由于包a在硅粒子表面的包樓層為導(dǎo) 電聚合物，因而無需將有機(jī)聚合物進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成"硬碳"即可使該含硅復(fù)合 材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，同時(shí)還能避免硅粒子之間的團(tuán)聚，用作鋰離子電池而可用作鋰離子電池負(fù)極活性材料，本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料的制備方法
通過選用能夠形成導(dǎo)電聚合物的物質(zhì)在硅粒子表面進(jìn)行聚合，得到導(dǎo)電性有 機(jī)聚合物，從而無潘將有機(jī)聚合物進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成"硬碳"即可使該含硅復(fù)合 材料具有優(yōu)界的皆電性，由此簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，還解決了由現(xiàn)有技術(shù)中的布 溫炭化處理帶來的E大能耗問題。具體地說，本發(fā)明所提供的含硅復(fù)合材料的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)(1) 釆用原位聚合包獲方法，工藝簡(jiǎn)單易行；(2) 反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，不需要加熱及髙溫炭化處理，能耗低(3) 反應(yīng)不需要任何保護(hù)氣體(4) 反應(yīng)可在水系環(huán)境中進(jìn)行，不使用任何有機(jī)溶劑，因此對(duì)環(huán)境污染小(5) 含硅復(fù)合材料產(chǎn)品結(jié)構(gòu)均勻、不結(jié)塊，不需破碎處理，因而可得 到具有完整核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料顆粒(6) 用冇機(jī)聚合物代替碳作為包種材料，復(fù)合材料的電化學(xué)性能良好。


圖1為由本發(fā)明實(shí)施例1制得的含硅復(fù)合材料的放大2000倍的掃描電 子顯微照片(SEM):子顯微照片(SEM),具體實(shí)施方式
根據(jù)本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料，其中，所述導(dǎo)電聚合物可以是現(xiàn)有技 術(shù)中各種電導(dǎo)率大于0.1S/cm如l-100S/cm的導(dǎo)電聚合物。該導(dǎo)電聚合物一 般含有有機(jī)聚合物和無機(jī)摻雜劑，所述無機(jī)摻雜劑為能使有機(jī)聚合物具有導(dǎo) 電性的物質(zhì)。所述有機(jī)聚合物為能夠與無機(jī)摻雜劑配合作用形成導(dǎo)電體的各
種高分子化合物，例如為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚對(duì)苯二胺、聚丁噻吩、 聚對(duì)亞苯基中的--種或幾種。由于聚苯胺具有合成簡(jiǎn)便、耐髙溫性好、抗氧 化性好和較離電^率等優(yōu)良性能，因此本發(fā)明優(yōu)選所述導(dǎo)電聚合物為聚苯 胺。所述無機(jī)摻雜劑可以是鹽酸、氨溴酸、氫碘酸、硫酸、高氣酸、三氣化 鐵、碘、氟化砷、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰中的一種或幾種。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是，上述有機(jī)聚合物與無機(jī)換雜劑作用能夠得到電導(dǎo)率大于0.1 S/cm例如1-100 S/cm的導(dǎo)電聚合物，電導(dǎo)率的大小主要取決于無機(jī)換雜劑 種類及換雜濃度，受有機(jī)聚合物的聚合度影響較小，因而本發(fā)明中無需對(duì)導(dǎo) 電聚合物的聚合度進(jìn)行特別限定。本發(fā)明中導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率可以通過合 成導(dǎo)電聚合物，然后將導(dǎo)電聚合物壓制成片后用四探針法進(jìn)行測(cè)量。由于本 發(fā)明的目的是提供含硅復(fù)合材料，因此在各個(gè)具體實(shí)施例中只測(cè)定含硅復(fù)合 材料的電導(dǎo)率，而對(duì)導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率不逐個(gè)測(cè)定。用四探針法測(cè)定電導(dǎo) 率的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。本發(fā)明屮，所述硅粒子可以是各種大小和形狀的硅粒子。例如，可以是 粒子直徑為微米級(jí)、亞微米級(jí)和納米級(jí)的各種硅粒子。由于納米級(jí)的硅粒子 能夠減緩充放電過程中體積的變化，防止負(fù)極的粉化，提髙二次電池的循環(huán) 性能，因而本發(fā)明優(yōu)選所述硅粒子為納米硅粒子。所述納米硅粒子的粒子直 徑優(yōu)選為20>500納米、更優(yōu)選20-200納米。所述硅粒子的形狀可以是球狀、 棒狀、線狀、管狀中的一種或幾種，優(yōu)選為球狀。對(duì)硅粒子的純度沒有特別 要求，可以是.r.業(yè)純、分析純硅粒子或高純硅粒子。本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料中，硅與導(dǎo)電聚合物的重量比可以是常規(guī)的 含硅復(fù)合材料中硅與包 層的重量比，例如，硅粒子與導(dǎo)電聚合物的重量比 可以為0.2-10: 1，優(yōu)選為0.5-5: 1。含硅復(fù)合材料中的硅含量可按如下方式 計(jì)算復(fù)合材料硅含！Hi的加入M/復(fù)合材料產(chǎn)品質(zhì)量X1000/。。由所述導(dǎo)電 聚合物形成的包覆層的厚度優(yōu)選為1-500納米。
根據(jù)本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料的制備方法，為了使聚合反應(yīng)更均一和 使包複層更均勻地包鎪在硅粒子表面，所述使導(dǎo)電聚合物包獲在硅粒子表面 的方法包括在無機(jī)掙雜劑和硅粒子存在下，在衆(zhòng)合反應(yīng)條件下，使有機(jī)聚合 物前驅(qū)體的溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)。所述有機(jī)聚合物前驅(qū)體的溶液含有有機(jī)聚合物前驅(qū)體和溶劑，溶液中有機(jī)聚合物前驅(qū)體的濃度可以為0.5-25重量％，優(yōu) 選為1-10重量％。所述有機(jī)聚合物前驅(qū)體為聚合后能夠與無機(jī)摻雜劑作用 形成導(dǎo)電聚合物的單體物質(zhì)。所述有機(jī)聚合物前驅(qū)體例如可以為苯胺、吡咯、 噻吩、對(duì)苯二胺、3-丁基噻吩、苯中的一種或幾種。由于苯胺原料廉價(jià)易得、 合成條件簡(jiǎn)單、產(chǎn)品收率髙，本發(fā)明優(yōu)選所述能夠形成導(dǎo)電聚合物的物質(zhì)為 苯胺。所述有機(jī)聚合物前驅(qū)體和硅粒子的重量比可以為0.1-5: 1，優(yōu)選為 0.5-2: 1。通過控制無機(jī)換雜劑的加入量可以控制得到的導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)導(dǎo)率大于O.lSA:in。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的描述，很容易得出導(dǎo)電聚 合物中無機(jī)換雜劑的含量。本發(fā)明中，所述無機(jī)換雜劑的加入量可以為有機(jī) 聚合物前驅(qū)體重量的1-20倍。所述無機(jī)換雜劑可以以濃度為0.1-5摩爾/升的 溶液形式加入。為了進(jìn)-步使硅充分分散和得到均勻的含硅復(fù)合材料，尤其是當(dāng)所述硅 粒子為納米級(jí)粒子時(shí)，優(yōu)選情況下，所述有機(jī)聚合物前驅(qū)體溶液中還含有表 面活性劑，所述表面活性劑為聚乙烯吡n^酮、聚乙烯醉、聚乙烯醉、聚丙 烯銑胺、聚甲基丙烯酸鹽中的一種或幾種?；诿靠斯枇Ｗ樱砻婊钚詣┑?用量可以為0.1-5克，優(yōu)選為0.2-2.5克，更優(yōu)選為0.5-1.5克。所述聚合反應(yīng)的條件已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，在引發(fā)劑存在 下進(jìn)行。所述引發(fā)劑可以是各種能夠引發(fā)上述能夠形成導(dǎo)電聚合物的物質(zhì)聚 合的引發(fā)劑，優(yōu)選為能夠在較低的溫度如5-50TC下引發(fā)上述有機(jī)聚合物前驅(qū)
驅(qū)體高效聚合的引發(fā)劑。對(duì)于不同的有機(jī)聚合物前驅(qū)體，能夠使用的引發(fā)劑 或優(yōu)選的引發(fā)劑可能不同，例如，對(duì)于苯胺，引發(fā)劑可以是過硫酸銨、三氣 化鐵、重鎘酸鉀、過氣化氫、碘酸鉀、商錳酸鉀中的一種或幾種，優(yōu)選過硫 酸銨。對(duì)于確定的能夠形成導(dǎo)電聚合物的物質(zhì)，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易根據(jù) 本發(fā)明的教導(dǎo)選擇出合適的引發(fā)劑。引發(fā)劑用量可以是常規(guī)聚合反應(yīng)中引發(fā)劑的用量，例如對(duì)于1摩爾苯胺，過琉黢銨的用量可以為0.5-1.5庫爾，優(yōu) 選為0.8-1.2摩爾。所述引發(fā)劑優(yōu)選以滴加的方式與能夠形成導(dǎo)電聚合物的 物質(zhì)接觸，引發(fā)劑的滴加時(shí)間可以為1分鐘至5小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘至1.5 小時(shí)。聚合反應(yīng)的其它條件包括溫度可以為5-100TC，優(yōu)選為5-501C，反應(yīng)時(shí) 間優(yōu)選為在引發(fā)劑加入完畢后繼續(xù)1分鐘至10小時(shí)，以使能夠形成導(dǎo)電聚 合物的物質(zhì)充分聚合，得到包鼉?cè)诠枇Ｗ颖砻娴陌鼨檶?。根?jù)本發(fā)明的-種實(shí)施方式，本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料的制備方法可 通過下述步驟完成(1) 將表面活性劑、硅粒子、有機(jī)聚合物前驅(qū)體和無機(jī)換雜劑在溶劑 中推拌分散均勻，使有機(jī)聚合物前驅(qū)體在硅粒子表面吸附推拌分散的時(shí)間 可以為1分鐘爭(zhēng):5小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘至1.5小時(shí)(2) 將引發(fā)劑或其溶液慢慢加入到上述步驟(1)所得分散體中，并不 斷推拌混合液，引發(fā)有機(jī)聚合物前驅(qū)體發(fā)生聚合反應(yīng)滴加的時(shí)間可以為1 分鐘至5小時(shí)；(3) 將上述步驟(2)所得反應(yīng)體系繼續(xù)推拌1分鐘至10小時(shí)，使有 機(jī)聚合物前驅(qū)體充分聚合；(4) 將h述歩驟(3)所得產(chǎn)物過濾、洗滌后干燥，即得本發(fā)明所述的 含硅復(fù)合材料。所述干燥可以在0-300lC溫度下進(jìn)行，可以是鼓風(fēng)干燥或真 空干燥。 通過上述制備方法制得的含硅復(fù)合材料，無需粉碎即可達(dá)到粒子直徑為500納米以下，尤其可達(dá)到100納米以下。本發(fā)明所述的"含硅復(fù)合材料"是指在本發(fā)明的原位聚合過程中，硅粒子 表面被導(dǎo)電聚合物完全包現(xiàn)，形成以硅粒子為核、以導(dǎo)電聚合物為殼的一次 納米復(fù)合顆粒，次納米復(fù)合顆?？赡芟嗷プ饔谩⒃侔}而形成二次納米復(fù) 合顆粒。將本發(fā)明的含硅復(fù)合材料用于鋰離子電池負(fù)極，在鋰離子的嵌入和 脫嵌時(shí)，導(dǎo)電聚合物殼材料可以保護(hù)內(nèi)部的納米粒子，避免納米粒子的團(tuán)聚 和粉化。該種結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料具有高的可逆容量和良好的循環(huán)性能。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料及其制備方法。 將0.5克硅粒子(平均粒子直徑為20~50納米，購自中彰國際有限公司) 和0.5克聚乙烯醉加入IOO奄升濃度為1摩爾/升的鹽酸溶液中，磁力攪拌使 硅粒子分散均勻。然后在室溫下加入0.5克苯胺，繼續(xù)磁力推拌30分鐘，然經(jīng)過l小時(shí)滴加完成。滴加完畢后，繼續(xù)推拌3小時(shí)。然后將混合液過濾、 洗滌、801C溫度下干燥，得到本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料Sl。其粒徑在X100 粒度分析儀的測(cè)試范圍之外。計(jì)算得到含硅復(fù)合材料中硅的含l:為63重量 % ，包履層的含量為37重量％。用KYKY2800型掃描電子顯微鏡測(cè)得該含 硅復(fù)合材料Sl的SEM圖如圖1和圖2所示。從圖1和圖2可以看出，該含 硅復(fù)合材料顆粒均勻、無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。將該含硅復(fù)合材料壓制成片，用四 探針法測(cè)得電導(dǎo)率為2.15S/cm。
實(shí)施例2該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料及其制備方法。將0.5克硅粒子(平均粒子直徑Dso為0.45微米)和0.5克聚乙烯醉加入IOO毫升濃度為1摩爾/升的豕化鋰溶液中，磁力推拌使硅粒子分散均勻。 然后加入2.5克苯胺，繼續(xù)磁力推拌30分鐘。然后將50毫升含有1.32克過 硫酸銨的1摩爾/升鹽酸溶液滴加到上述混合液中，經(jīng)過1小時(shí)滴加完成。滴 加完畢后，繼續(xù)推拌3小時(shí)。然后將混合液過濾、洗滌、抑"溫度下干燥， 得到本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料S2。用X100粒度分析儀測(cè)得平均粒子直徑 D鄰為0.62微米。計(jì)算得到含硅復(fù)合材料中硅的含量為38重量％，包覆層的 含量為62敏量％。將該含硅復(fù)合材料壓制成片，用四探針法測(cè)得產(chǎn)品電導(dǎo) 率為2.73S/cm。實(shí)施例3該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料及其制備方法。將0.5克硅粒子(平均粒子直徑D50為0.45微米)和0.5克聚乙烯醉加入IOO毫升濃度為1寒爾/升的鹽酸溶液中，磁力推拌使硅粒子分散均勻。然 后加入1.0克苯胺，繼續(xù)磁力推拌30分鐘。然后將50毫升含有5.85克 FeCl3，6H20的1摩爾/升鹽酸溶液滴加到上述混合液中，經(jīng)過1小時(shí)滴加完 成。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌3小時(shí)。然后將混合液過濾、洗滌、抑"溫度下 f燥，得到本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料S3。用X100粒度分析儀測(cè)得平均粒 子直徑Djo為0.58微米。計(jì)算得到含硅復(fù)合材料中硅的含量為72重量％, 包樓層的含量為28重量％。將該含硅復(fù)合材料壓制成片，用四探針法測(cè)得 產(chǎn)品電導(dǎo)率為1.52S/cm。
實(shí)施例4該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料及其制備方法。 將0.5克硅粒f (平均粒子直徑Ds。為0.21微米)和0.5克聚乙烯吡咯 烷酮加入100毫升濃度為1摩爾/升的鹽黢溶液中，磁力推拌使硅粒子分散均 勻。然后加入O.OS克苯胺，繼續(xù)磁力推拌30分鐘。然后將50毫升含有5.85 克FeCly6H20的1摩爾/升鹽酸溶液滴加到上述混合液中，經(jīng)過1小時(shí)滴加 完成。滴加完畢后，繼續(xù)推拌3小時(shí)。然后將混合液過濾、洗滌、801C溫度 下千燥，得到本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料S4。用X100粒度分析儀測(cè)得平均 粒子直徑Djo為0.30微米。計(jì)算得到含硅復(fù)合材料中硅的含量為抑重量％，包獲層的含1:為20重量％。將該含硅復(fù)合材料壓制成片，用四探針法ai得產(chǎn)品電導(dǎo)率為0.87S/cm。 實(shí)施例5該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料及其制備方法。 將0.5克硅粒子(平均粒子直徑D知為0.21微米)和0.5克聚乙烯醉加 入IOO毫升濃度為1摩爾/升的鹽酸溶液中，磁力撹拌使硅粒子分散均勻。然 后加入1.0克苯和5.0克^03.61120，繼續(xù)磁力推拌30分鐘。然后將50毫 升含有4,0克CuCt2H20的l摩爾/升鹽酸溶液滴加到上述混合液中，經(jīng)過 1小時(shí)滴加完成。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌3小時(shí)。然后將混合液過濾、洗滌、 80"C溫度下干燥，得到本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料S5，用X100粒度分析儀 測(cè)得平均粒子直徑D^為0.35微米。計(jì)算得到含硅復(fù)合材料中硅的含量為53 重量％，包覆層的含量為47重量％。將該含硅復(fù)合材料壓制成片，用四探 針法測(cè)得產(chǎn)品電導(dǎo)率為0.63S/cm。該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料及其制備方法。 將0.5克硅粒子(平均粒子直徑Ds。為0.21微米)和0.5克聚乙烯醉加 入100毫升濃度為1摩爾/升的鹽酸溶液中，磁力撥拌使硅粒子分散均勻。然 后加入1.0克吡咯，繼續(xù)磁力推拌30分鐘。然后將50毫升含有9.10克 FeCl3，6H20的1摩爾/升鹽酸溶液滴加到上述混合液中，經(jīng)過1小時(shí)滴加完 成。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌3小時(shí)。然后將混合液過濾、洗滌、抑"C溫度下 干燥，得到本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料S6。用X100粒度分析儀測(cè)得平均粒 子直徑D知為0.34微米。計(jì)算得含硅復(fù)合材料中硅的含量為74重量％，包 種層的含量為26甫量％。將該含硅復(fù)合材料壓制成片，用四探針法測(cè)得產(chǎn) 品電導(dǎo)率為1.05S/cm。對(duì)比例l該對(duì)比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)的含硅復(fù)合材料及其制備方法。 按照實(shí)施例6所述的方法制備含硅復(fù)合材料CS1 ，不同的是801C溫度下 干燥后再在氬氣保護(hù)下在950t下嵌燒5小時(shí)，用X100粒度分析儀測(cè)得平 均粒子直徑Dw為0.33微米。計(jì)算得含硅復(fù)合材料中硅的含量為77重量％， 包獲層的含量為23重1:%。將該含硅復(fù)合材料壓制成片，用四探針法淵得 產(chǎn)品電導(dǎo)率為0.72S/cm。對(duì)比例2該對(duì)比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)的含硅復(fù)合材料及其制備方法。 按照CN 1800094A實(shí)施例2所述的方法制備含硅復(fù)合材料CS2，將所 得材料研磨、過篩后用X100粒度分析儀測(cè)得平均粒子直徑D5o為5.50微米。 計(jì)算得含硅復(fù)合材料中硅的含量為36重量％ ，包理層的含量為64重量％ 。
將該含硅復(fù)合材料壓制成片，用四探針法測(cè)得產(chǎn)品電導(dǎo)率為2.42S/cm。 賣施樹7-12下述實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料的性能。1、 含硅復(fù)合材料的電化學(xué)比容量。分別按照下述步驟測(cè)試含硅復(fù)合材 料的電化學(xué)比容量以直徑為16毫米、重量為0.34克的金屬鋰片為負(fù)極活性物質(zhì)，以改性 聚丙煒隔膜為隔膜，以1摩爾/升的LiPF6溶液(溶劑為體積比1:1的EC:DMC 混合溶劑)為電解液，分別以0.05克由上述實(shí)施例l-6制得的含硅復(fù)合材料 Sl-S6為正極活性物質(zhì)，制成2016型紐扣電池。分別按照下述步驟SJ定電化學(xué)比容量:將電池?cái)R置60分鐘后以0.2毫安 電流化成至0.2伏電壓，然后分別以1毫安、0.8毫安、0.7毫安、0.6毫安恒 電流放電至0.005伏，擱置30分鐘后，再以0,5毫安、0.3毫安、0.1毫安、 0.06毫安、0.03毫安恒電流放電至0.005伏，擱置30分鐘后以0.3毫安電流 恒電流充電，記錄充電至電池電壓達(dá)2.5伏的時(shí)間，根據(jù)紐扣電池的標(biāo)準(zhǔn)容 量(毫安時(shí))=充電電流(毫安)X充電時(shí)間(小時(shí))計(jì)算紐扣電池的標(biāo)準(zhǔn) 容量，標(biāo)準(zhǔn)容量除以紐扣電池的正極活性物質(zhì)(含硅復(fù)合材料)的重量即得 紐扣電池正極活性物質(zhì)(含硅復(fù)合材料)的電化學(xué)比容量，結(jié)果如表1所示。2、 含硅復(fù)合材料的循環(huán)壽命。分別按照下述步驟測(cè)試含硅復(fù)合材料的 循環(huán)壽命-.以6.39克LiCoQ2為正極活性物質(zhì)，以改性聚丙烯隔膜為隔膜，以l摩 爾/升的LiPF6瘠液(瘠劑為體積比l: 1的EC:DMC混合溶劑)為電解液， 分別以0.5克由上述實(shí)施例14制得的含硅復(fù)合材料Sl-S6為負(fù)極活性物質(zhì)， 制成043450A型(設(shè)計(jì)電池容量為800毫安時(shí))二次鋰離子電池。分別按照下述步驟擁定含硅復(fù)合材料的循環(huán)壽命用80毫安(0.1C)
恒流充電960分鐘,限制電壓為4,2伏，充電后擱置15分鐘,以160毫安(0.20 恒電流放電辛3.0伏，重復(fù)上述步驟20次，測(cè)得20次循環(huán)后的剩余容i， 根據(jù)20次循環(huán)后的剩余容》/電化學(xué)比容量=20次循環(huán)后的容量保持率計(jì)算 出20次循環(huán)后的容量保持率，結(jié)果如表1所示。對(duì)比例3-4卜'述對(duì)比例用于說明現(xiàn)有的含硅復(fù)合材料的性能。 按照實(shí)施例7-12的方法渕定由對(duì)比例l-2制備的含硅復(fù)合材料CSl-CS2的性能。結(jié)果如表1所示。 表l實(shí)施例編號(hào)含辟:復(fù)合材料編號(hào)首次充電比容tt(牽安時(shí)戊)加次循環(huán)后的容JK保持率(K)實(shí)施例7Sl10訴.746.3實(shí)施例8S21166.839.6實(shí)施例9S31312.637.8實(shí)施例IOS41438452.6實(shí)施例llS51146.347.6實(shí)施例12S61476.642.3對(duì)比例3CS11363.549,2對(duì)比例4CS21025.354.3從上表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料具有的充電比容 量和循環(huán)性能良好，與采用髙溫炭化方法制備的含硅復(fù)合材料相當(dāng)。
權(quán)利要求
1. 一種含硅復(fù)合材料，該材料含有硅粒子和包覆在硅粒子表面的包覆層，其特征在于，所述包覆層為導(dǎo)電聚合物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅復(fù)合材料，其中，硅粒子與導(dǎo)電聚合物 的重量比為0.2-10: 1。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅復(fù)合材料，其中，所述導(dǎo)電聚合物的電 導(dǎo)率大于0,1S/cm'
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含硅復(fù)合材料，其中，所述導(dǎo)電聚合物的電 導(dǎo)率為1-100 S/cm。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅復(fù)合材料，其中，所述導(dǎo)電聚合物含有 有機(jī)聚合物和無機(jī)摻雜劑，所述有機(jī)聚合物為能夠與無機(jī)摻雜劑作用形成導(dǎo) 電體的髙分子化合物，所述無機(jī)接雜劑為能夠使有機(jī)聚合物具有導(dǎo)電性的物 質(zhì)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含硅復(fù)合材料，其中，所述有機(jī)聚合物為聚 苯胺、聚對(duì)苯二胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丁噻吩、聚對(duì)亞苯基中的一種或幾 種，所述無機(jī)捧雜劑為鹽酸、氫溴酸、塞碘酸、琉酸、高氣酸、三氣化鐵、 碘、氟化砷、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰中的一種或幾種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅復(fù)合材料，其中，硅粒子的直徑為20-500 納米。
8、 一種含硅復(fù)合材料的制備方法，該方法包括使導(dǎo)電聚合物包獲在硅粒子表面。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述使導(dǎo)電聚合物包複在硅粒 子表面的方法包括在無機(jī)換雜劑和硅粒子存在下，在聚合反應(yīng)條件下，使有 機(jī)聚合物前驅(qū)體的溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述有機(jī)聚合物前驅(qū)體的溶液 含有有機(jī)聚合物前驅(qū)體和溶劑，所述有機(jī)聚合物前驅(qū)體的溶液中有機(jī)聚合物 前驅(qū)體的濃度為0.5-25重量％，所述有機(jī)聚合物前驅(qū)體為聚合時(shí)能夠與無機(jī) 摻雜劑作用形成導(dǎo)電聚合物的單體物質(zhì)。
11、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述有機(jī)聚合物前驅(qū)體為苯胺、 吡咯、噻吩、對(duì)苯二胺、3-丁基噻吩、苯中的一種或幾種，所述無機(jī)換雜劑 為鹽酸、氣溴酸、鋌確酸、琉黢、高氣黢、三氣化鐵、碘、氟化砷、氣化鋰、 溴化鋰、碘化鋰中的一種或幾種，硅粒子的直徑為20-500納米。
12、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述有機(jī)聚合物前驅(qū)體和硅粒 子的重量比為0.1-5: 1,所述無機(jī)摻雜劑的加入量為有機(jī)聚合物前驅(qū)體重量 的l-20倍。
13、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述有機(jī)衆(zhòng)合物前驅(qū)體溶液中 還含有表面活性劑，所述表面活性劑為聚乙烯吡唂烷酮、聚乙煒醉、聚乙烯 醉、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸鹽中的一種或幾種，基于每克硅粒子，表面 活性劑的用量為0.1-5克。
14、權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的含硅復(fù)合材料在鋰離子二次電池負(fù) 極活性材料中的應(yīng)用。
全文摘要
一種含硅復(fù)合材料，該材料含有硅粒子和包覆在硅粒子表面的包覆層，其中，所述包覆層為導(dǎo)電聚合物。根據(jù)本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料以導(dǎo)電聚合物為包覆層，無需將有機(jī)聚合物進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成“硬碳”即可使該含硅復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，同時(shí)還能避免硅粒子之間的團(tuán)聚，用作鋰離子電池負(fù)極活性材料時(shí)可以使鋰離子電池具有高的可逆容量和良好的循環(huán)性能，因而可用作鋰離子電池負(fù)極活性材料。本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料的制備方法因?yàn)闊o需將有機(jī)聚合物進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成“硬碳”即可使該含硅復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，由此簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，還解決了由現(xiàn)有技術(shù)中的高溫炭化處理帶來的巨大能耗問題。
文檔編號(hào)C09C3/10GK101210119SQ200610170388
公開日2008年7月2日 申請(qǐng)日期2006年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日
發(fā)明者梁善火, 沈菊林, 峰 肖 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司