專利名稱：用于在常壓等離子體中疏水和超疏水處理的表面涂覆方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用常壓等離子體在工件表面上涂覆碳氟化合物或烴的 方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種使用在常壓下所產(chǎn)生的等離子體在工件表面 上涂覆烴或碳氟化合物，使得該工件能夠具有疏水性或超疏水性表面的方法。
技術(shù)背景疏水性是指一種表示水與物體之間相互作用的化學(xué)性能，即概念上不具有 對水的親和力。圖13所表示的是水與物體表面之間的接觸角。越高的接觸角表示越高的 疏水趨勢。例如，180度的接觸角意味著該物體表面被處理成為超疏水性。在 這種情況下，水在該物體表面上保持為完美球形。通常，疏水性材料容易在自然界中找到。芋頭葉或荷葉是典型的疏水性材 料。Wenzel's和Cassie's已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，葉子表面上的疏水性歸因于其表面上的多 微孔結(jié)構(gòu)。圖14所述的是具有疏水性的植物葉子及其多微孔結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)或物理方法可以用來將物體的表面處理成為疏水的或超疏水的。圖15所示的是通過物理方法改性的物體的表面結(jié)構(gòu)的例子。為了提供超 疏水性，在該物體的光滑表面上使用碳納米管形成多孔結(jié)構(gòu)。如果水滴落在所 述碳納米管的表面上，則它將保持為接近球形的形式。化學(xué)方法包括在物體的表面上應(yīng)用含氟涂層等，例如，在制造煎鍋時。也 就是說，物體表面的化學(xué)組成被轉(zhuǎn)變成使該表面為疏水或超疏水的。特別是， 在其它的化學(xué)材料中，氟烷聚合物顯示出強的疏水趨勢。美國專利4,869,922、 6,649,222和5，733，610公開了將物體表面處理成疏水 性或超疏水性的化學(xué)方法。美國專利4,869,922公開了 一種使用真空等離子體在物體表面上涂覆多氟 烴以顯示出疏水性的表面處理方法。在該專利中，在1托的壓力下將氫氣與單 體C-F氣體的混合物注入到放電空間中。此外，施加40 80W的27.12MHz的RF (射頻)功率5~20分鐘，以在20 x 20 x lmm的鋁樣品的表面上涂覆多氟 烴，由此該樣品的表面可以被改性成疏水的。美國專利6,649,222公開了 一種使用調(diào)制的輝光放電等離子體將樣品的表 面處理成超疏水性的方法。在300 400毫托的壓力下，施加50-75W的13.56 MHz調(diào)制頻率20~90分鐘，單體C-F氣體被用來處理具有2-20cm2面積的非 金屬樣品如PE、 PP、硅、玻璃和PET的表面。美國專利5，733，610公開了一種在常壓下提供疏水性的表面處理方法。在 常壓下使用3000 Hz的頻率處理有機樣品和硅晶片樣品的表面。使用真空系統(tǒng)將表面處理成疏水性或超疏水性的傳統(tǒng)方法只能在封閉系 統(tǒng)中進行。因此，該傳統(tǒng)方法不能實現(xiàn)連續(xù)或自動的方法，其中，樣品被移動 且同時被處理，因此，存在一個問題，該技術(shù)不能被用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。進一步地，用于真空系統(tǒng)的昂貴真空設(shè)備及其相應(yīng)的維護導(dǎo)致成本的增加。另外，由于聚合物在高溫下會改變它們的性質(zhì)，所以它們應(yīng)該在較低的溫 度下和在幾秒鐘的時間內(nèi)被處理。因此，存在另一個問題，難以控制用于精細 處理的加工條件。此外，存在進一步的問題，在常壓下將目標表面處理成疏水性的方法應(yīng)該 采用 一批抑制電弧產(chǎn)生的系統(tǒng)。發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明已經(jīng)設(shè)想解決在將物體表面處理成疏水性或超疏水性的傳統(tǒng)方法 中的上述問題。本發(fā)明的一個目的在于提供一種在常壓下不使用真空系統(tǒng)將物 體表面處理成疏水性或超疏水性的方法。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種在常壓下不使用洗浴系統(tǒng)(bath system)處J里物體表面的方法。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種用碳氟化合物將工件的表面涂覆成疏水 性或超疏水性的方法，該方法包括步驟通過將一種反應(yīng)氣體供應(yīng)到形成于第 一電極和第二電極之間的放電空間，產(chǎn)生第一常壓輝光等離子體，所述反應(yīng)氣體包含氫氣、碳氟化合物氣體和惰性氣體，所述第一電極和所述第二電極被連接到常壓等離子體發(fā)生器的RF電源；以及將該工件靠近流過該放電空間的反應(yīng)氣體的下游的第一電^i，所以，在該放電空間中所產(chǎn)生的等離子體被傳送到 第一電極和所述工件之間的空間，以在其中產(chǎn)生第二常壓輝光等離子體，由此， 在該工件的表面上形成碳氟化合物涂層。優(yōu)選地，碳氟化合物氣體選自以下氣體組成的組CF3、 CF4、 C2F6、 0^8及其混合物，在反應(yīng)氣體中所含的碳氟化 合物氣體和氳氣的體積比(碳氟化合物/氫)在0.1 10的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，反包括氦氣，且氦氣的體積為惰性氣體總體積的至少60%。更優(yōu)選地，采用在 100 KHz~60 MHz頻率下運行的RF電源以產(chǎn)生等離子體，所述工件靠近第一 電才及至l~10mm的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的表面涂覆方法中，等離子體發(fā)生器的第 一電極采取具有預(yù)定長 度的棒的形狀；第二電極與第一電極沿著第一電極的縱向間隔預(yù)定距離，由此 在電極之間形成放電空間；等離子體發(fā)生器進一步包括用通道形成的氣體供應(yīng) 單元，通過所述通道，所述反應(yīng)氣體可以被供應(yīng)到所述放電空間中；所述通道 包括沿第一電極的縱向形成的緩沖空間、沿第一電極縱向形成且具有朝著放電 空間開放的一側(cè)的混合空間、和用于使所述緩沖空間和所述混合空間的內(nèi)壁彼 此相通的孔。在這種情況中，所述等離子體發(fā)生器可以進一步包括與第一電極 相連的電容器。可選擇地，在本發(fā)明的表面涂覆方法中，等離子體發(fā)生器的第一電極采取 具有預(yù)定長度的棒的形狀；第二電極與第 一電極沿著第一電極的縱向間隔預(yù)定 距離，以在電極之間形成放電空間；等離子體發(fā)生器進一步包括用通道形成的 氣體供應(yīng)單元以及與第一電極相連的電容器，通過所述通道，所述反應(yīng)氣體可 以被供應(yīng)到所述放電空間。根據(jù)本發(fā)明的另 一方面，提供用碳氟化合物將工件表面涂覆成疏水性或超 疏水性的方法，該方法包括步驟通過將反應(yīng)氣體供應(yīng)到形成于第一電極和第 二電極之間的放電空間，產(chǎn)生第一常壓輝光等離子體，所述反應(yīng)氣體包含烴氣 體、碳氟化合物氣體和惰性氣體，所述第一電極和所述第二電極與被連接到常 壓等離子體發(fā)生器的rf電源；以及將工件靠近流過所述放電空間的反應(yīng)氣體的下游的第一電極，所以在該放電空間中所產(chǎn)生的等離子體被傳送到第一電極 和所述工件之間的空間，以在其中產(chǎn)生第二常壓輝光等離子體，由此，在該工 件的表面上形成碳氟化合物涂層。在這種情況中，優(yōu)選地，烴氣體選自以下氣體組成的組C2H2、 CH4、 C2H4、 C2H6、 C3H8及其混合物，碳氟化合物氣體選 自以下氣體組成的組CF3、 CF4、 C2F6、 C4F8及其混合物。進一步地，優(yōu)選反 應(yīng)氣體中所含的碳氟化合物氣體和烴氣的體積比(碳氟化合物/烴)在0.1 10的范圍內(nèi)，反應(yīng)氣體中所含的惰性氣體的體積為該反應(yīng)氣體的總體積的至少 90%。優(yōu)選地，惰性氣體包括氦氣，且氦氣的體積為惰性氣體的總體積的至少 60%。采用在100 KHz 60 MHz頻率運行的RF電源以產(chǎn)生等離子體。優(yōu)選地， 工件靠近第一電極至在l 10mm范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的另 一方面，提供一種用碳氟化合物將工件表面涂覆成疏水性 或超疏水性的方法，該方法包括步驟通過提供包含氫氣、碳氟化合物氣體和 惰性氣體的反應(yīng)氣體給常壓等離子體發(fā)生器，產(chǎn)生常壓輝光等離子體；以及將 工件的表面暴露于所產(chǎn)生的常壓輝光等離子體中，從而在該工件表面上形成碳 氟化合物涂層。優(yōu)選地，碳氟化合物氣體選自以下氣體組成的組CF3、 CF4、 C2F6、 C4F8及其混合物，反應(yīng)氣體中所含的碳氟化合物氣體和氫氣的體積比(碳 氟化合物/氫)在0.1 10范圍內(nèi)。優(yōu)選地，反應(yīng)氣體中所含的惰性氣體的體積 為該反應(yīng)氣體的總體積的至少90%,惰性氣體包括氦氣，且氦氣的體積為惰性 氣體的總體積的至少60%。另外，在輝光等離子體產(chǎn)生步驟中，所述常壓等離 子體發(fā)生器可以使用在100KHz 60MHz頻率下運行的RF電源。根據(jù)本發(fā)明的另 一方面，提供一種用碳氟化合物將工件表面涂覆成疏水性 或超疏水性的方法，該方法包括步驟通過提供包含烴氣體、碳氟化合物氣體 和惰性氣體的反應(yīng)氣體給常壓等離子體發(fā)生器，產(chǎn)生常壓輝光等離子體；以及 將工件的表面暴露于所產(chǎn)生的常壓輝光等離子體，從而在該工件表面上形成碳氟化合物涂層。優(yōu)選地，碳氟化合物氣體選自以下氣體組成的組CF3、 CF4、 C2F6、 QFs及其混合物，烴氣體選自以下氣體組成的組C2H2、 CH4、 C2H4、 C2H6、 C3H8及其混合物。優(yōu)選地，反應(yīng)氣體中所含的碳氟化合物氣體和烴氣 體的體積比(碳氟化合物/烴)在0.1 10范圍內(nèi)，反應(yīng)氣體中所含的惰性氣體的體積為該反應(yīng)氣體的總體積的至少90%,惰性氣體包括氦氣，且氦氣的體積為惰性氣體的總體積的至少60%。采用在100 KHz 60 MHz頻率下運行的RF 電源以產(chǎn)生等離子體。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種用烴涂覆工件表面的方法，該方法包括 步驟通過將反應(yīng)氣體供應(yīng)到形成于第一電極和第二電極之間的放電空間，產(chǎn) 生第一常壓輝光等離子體，所述反應(yīng)氣體包括烴氣體和惰性氣體，第一電極和 第二電極被連接到常壓等離子體發(fā)生器的RF電源；以及將工件靠近流過所述 放電空間的反應(yīng)氣體的下游的第一電極，所以在該放電空間所產(chǎn)生的等離子體 被傳送到第一電極和所工件之間的空間，以在其中產(chǎn)生第二常壓輝光等離子 體，由此，在該工件的表面上形成烴涂層。優(yōu)選地，烴氣體選自以下氣體組成 的組C2H2、 CH4、 C2H4、 C2H6、 (33 18及其混合物，惰性氣體的體積為反應(yīng)氣 體的總體積的至少卯％。更優(yōu)選地，選自氦、氬及其混合物的氣體的體積為惰 性氣體的總體積的至少60%。在本發(fā)明的表面涂覆方法中，等離子體發(fā)生器的第一電極采取具有預(yù)定長 度的棒的形狀；第二電極與第一電極沿著第一電極的縱向間隔預(yù)定距離，以在 電極之間形成放電空間；等離子體發(fā)生器進一步包括用通道形成的氣體供應(yīng)單 元，通過所述通道，反應(yīng)氣體可被供應(yīng)到放電空間；所述通道包括沿著第一電 極的縱向形成的緩沖空間、沿著第一電極的縱向形成且具有朝著放電空間開放 的一側(cè)的混合空間、和用于使所述緩沖空間和所述混合空間的內(nèi)壁彼此相通的 孔。等離子體發(fā)生器可以進一步包括與第一電極相連的電容器。可選擇地，在本發(fā)明的表面涂覆方法中，等離子體發(fā)生器的第一電極采取 具有預(yù)定長度的棒的形狀；第二電極與第一電極沿著第一電極的縱向間隔預(yù)定 距離，以在電極之間形成;^文電空間；等離子體發(fā)生器進一步包括用通道形成的 氣體供應(yīng)單元以及與第一電極相連的電容器，通過所述通道，反應(yīng)氣體可被供 應(yīng)到所述放電空間。


圖1為根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的常壓等離子體發(fā)生器的示意圖； 圖2為本發(fā)明的常壓等離子體發(fā)生器中的輥對輥型樣品供應(yīng)單元的概念 視圖；圖3為本發(fā)明的常壓等離子體發(fā)生器中的巻對巻型樣品供應(yīng)單元的概念視圖；圖4為根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式的常壓等離子體發(fā)生器的示意圖； 圖5所示的是根據(jù)本發(fā)明處理的工件的FTIR分析數(shù)據(jù)； 圖6所示的是根據(jù)本發(fā)明處理的工件的并且通過處理次數(shù)分類的FTIR分 析數(shù)據(jù)；圖7為沉積在金膜上的超疏水涂層的XPS譜；圖8所示的是用CF4-H2-He氣體處理的金膜的AFM圖；圖10所示的是根據(jù)本發(fā)明的實施方式處理成疏水性的工件的接觸角圖； 圖11所示的是水滴落在根據(jù)本發(fā)明的實施方式處理成超疏水性的膜上的圖；圖12所示的是水滴落在根據(jù)本發(fā)明的實施方式處理成超疏水性的膜上的 圖像和E-SEM圖像；圖13所示的是水和物體的表面之間的接觸角的例子；圖14所示的是具有疏水性的植物葉子及其多孔結(jié)構(gòu)；圖15所示的是使用>^納米管處理的物體的疏水性表面結(jié)構(gòu)的例子。
具體實施方式
下文將參照附圖，詳細描述根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式將工件表面處理成 疏水性或超疏水性的方法。圖i解釋了用于根據(jù)本發(fā)明將工件表面處理成疏水性或超疏水性的常壓等離子體發(fā)生器的構(gòu)造。常壓發(fā)生器包括RF電源400、等離子體模塊405、匹配箱401、樣品供應(yīng)單元421和氣體供應(yīng)單元。RF電源400提供將反應(yīng)氣體電離成等離子態(tài)所需要的電能，匹配箱401 將來源于RF電源400的電能以處于穩(wěn)定頻率波段的電能形式供應(yīng)給等離子體 模塊405。氣體供應(yīng)單元包括氣體供應(yīng)管410、 411和412以及氣體混合器413。氣 體供應(yīng)管410、 411和412供應(yīng)用于產(chǎn)生等離子體和將工件表面處理成疏水性或超疏水性所需要的氣體。可選擇地，氣體供應(yīng)管可以包括多個管。氣體混合器413使通過氣體供應(yīng)管410、 411和412被引入的氣體混合成為反應(yīng)氣體， 該反應(yīng)氣體隨后被供應(yīng)給等離子體模塊405。等離子體模塊405包括第一電極402、第二電極403、電介質(zhì)404、氣體 供應(yīng)通道407和;改電空間406。第一電極402與匹配箱401連接用于接收來自RF電源400的電能，并被 電介質(zhì)404覆蓋。第二電極403接地并與第一電極402間隔某一距離，以形成 電極之間的放電空間406。氣體供應(yīng)通道407容納來自于氣體混合器413的反 應(yīng)氣體，并將反應(yīng)氣體供應(yīng)到放電空間406中。在反應(yīng)氣體被引入到放電空間 406之后，然后電能被提供給第一電極402，通過第一電極402和第二電極403 之間的電壓，反應(yīng)氣體在放電空間406內(nèi)輝光放電并且同時轉(zhuǎn)化為等離子態(tài)。樣品供應(yīng)單元421在第一電極402之下^是供將被表面處理的工件420。在 放電空間406內(nèi)所產(chǎn)生的等離子態(tài)的反應(yīng)氣體在第一電極402下流動。此時， 如果工件420被;改置在第一電極402之下處于放電空間406的出口側(cè)，在該工 件420的表面上方就會發(fā)生等離子體轉(zhuǎn)化現(xiàn)象。用于提供工件420的方法包括掃描法、輥對輥法(roll-to roll method)、 巻對巻法(reel-to畫reel)等。圖2所示的是一種通過輥對輥法在第一電極500之下提供工件502的方 法。工件502通過輥503來運送，并且直接暴露于在第一電極500和接地電極 504之間傳送的等離子體，由此，它可以被處理成疏水性或超疏水性。此時， 電極和工件之間的距離大約為1 ~ 10mm。接地電極504被置于稍低于所述輥的 位置，由此，在工件和接地電極504之間產(chǎn)生間隙505。因此，工件可以以其 底面不與接地電極504發(fā)生接觸的狀態(tài)下被順利地運送。圖3所示的是一種通過巻對巻法在第一電極600之下提供工件602的方 法。工件602通過輥603來運送，并且直接暴露于在第一電極600和接地電極 604之間傳送的等離子體601,由此，它可以被處理成疏水性或超疏水性。RF電源具有100KHz 60MHz的工作頻率，并且通過匹配箱401在穩(wěn)定 的頻率波段下將RF功率應(yīng)用于電極。第一電極被電介質(zhì)404覆蓋，由此，沒 有電弧產(chǎn)生且可以防止工件的損壞。用于將工件的表面處理成疏水性和超疏水性的反應(yīng)氣體由惰性氣體和工 作氣體組成。惰性氣體優(yōu)選為氦氣，可以進一步包括氬氣、氖氣等。惰性氣體優(yōu)選具有不低于所述反應(yīng)氣體的總體積的90%,更優(yōu)選地為95.00-99.99%。此 外，優(yōu)選惰性氣體的體積的至少60%填充氦氣。為了將工件表面處理成疏水性或超疏水性(例如，達到接觸角不小于150。 的程度)，烴氣和碳氟化合物氣體被用作工作氣體。優(yōu)選地，所述烴氣體選自 以下組成的組C2H2、 CH4、 C2H4、 C2H6、 QH8及其混合物，碳氟化合物氣體 選自以下組成的組CF3、 CF4、 C2F6、 0^8及其混合物。作為工作氣體，氫氣 或SiH4氣體可以被用來代替烴氣，SF6氣體也可以被用來代替碳氟化合物氣體。另外，碳氟化合物氣體的體積優(yōu)選控制在氫氣或烴氣體積的0.1 ~ 10倍。 當(dāng)工件表面暴露于等離子態(tài)的反應(yīng)氣體時，碳氟化合物以多氟烴的形式被涂覆 在工件表面上，所以該工件顯示出疏水性或超疏水性。此時，烴基氣體構(gòu)成了 涂覆環(huán)境。其它的用于將工件表面處理成疏水性的工作氣體包括烴氣。當(dāng)工件表面暴 露于等離子態(tài)的反應(yīng)氣體時，烴被涂覆在工件表面上，所以該工件顯示出疏水 性。當(dāng)?shù)入x子體430在反應(yīng)空間406產(chǎn)生時，工件420在第一電極402之下通 過樣品供應(yīng)單元422進行運送和傳遞，等離子體被傳遞和直接暴露于工件420。 根據(jù)所使用的反應(yīng)氣體，工件420可以被處理成疏水性或超疏水性。工件420 可以被在停頓狀態(tài)下處理或者重復(fù)處理。通常，在工件小于等離子體產(chǎn)生區(qū)的 情況下，工件可以被在停頓狀態(tài)下或重復(fù)進行等離子體處理。圖4所示的是根據(jù)本發(fā)明另一實施方式的等離子體發(fā)生器。在該實施方式 的常壓等離子體發(fā)生器中，第一電極組件30與高頻電源40電連接，用于通過 匹配箱41提供高頻功率。第二電極15與第一電極組件30間隔預(yù)定距離，以 在所述電極之間形成》文電空間15a。形成有入口 11的氣體供應(yīng)單元10被構(gòu)造 為夾持和支撐第一電極組件30和第二電極15,通過所述入口 11,反應(yīng)氣體可 以被供應(yīng)到第一電極組件30和第二電極15之間的放電空間15a。工件M被放 置在流經(jīng)放電空間15a的反應(yīng)氣體的下游，并且與第一電極組件30間隔預(yù)定 距離。氣體供應(yīng)單元10的入口 11被構(gòu)造為與在第一電極裝置30的縱向上形成的緩沖空間12相連接。進一步地，氣體供應(yīng)單元IO形成有混合空間13a, 其沿著第一電極組件30的縱向形成，且與緩沖空間12間隔某一距離，并且與 放電空間15a相連接。另外，氣體供應(yīng)單元IO具有多個孔13，其將混合空間 13a和緩沖空間12相互連通。此外，第一電極組件30是一種長的元件，其一 側(cè)(在該圖中由虛線表示)連接到電源，另一側(cè)進行電連接，并且與電容連接 接地。第一電極裝置30包括導(dǎo)體32和沿導(dǎo)體32外周巻繞的硅樹脂31。當(dāng)通過氣體供應(yīng)單元10的入口 ll供應(yīng)反應(yīng)氣體時，如果RF功率被用于 第一電極裝置30,第一等離子體P1首先在放電空間15a內(nèi)產(chǎn)生。由于第一電 極裝置和第二電極之間的距離小于第一電極裝置和工件M表面之間的距離， 產(chǎn)生在放電空間15a內(nèi)的等離子體Pl可以容易地被傳送到工件M和第一電極 裝置之間的空間，從而產(chǎn)生用于穩(wěn)定的表面處理的等離子體P2。特別是，由 于電連接到第一電極裝置的導(dǎo)體一側(cè)端的電容C1接地，沿第一電極裝置縱向 的不均勻的電壓分布可以被防止，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子體Pl和P2。電容 Cl允許通過充電和放電操作而使得第一電極裝置上的電壓是均勻分布的。由 于高頻功率的應(yīng)用，電容即使不接地也可以被充電和放電。然而，優(yōu)選電容接 地。另外，通過入口 11供應(yīng)的反應(yīng)氣體沿著緩沖空間12的縱向具有初級均勻 的壓力分布，所述緩沖空間12沿著第一電極組件30的縱向形成。在均勻的壓 力下，通過多個孔13從緩沖空間12提供的反應(yīng)氣體碰撞混合空間13的內(nèi)壁， 然后，在混合空間內(nèi)混合以使其沿著第一電極組件30的縱向具有第二均勻壓 力分布。在混合空間13中的反應(yīng)氣體具有均勻壓力分布，其被供應(yīng)到放電空 間15a,所以穩(wěn)定的等離子體P1和P2可以沿著第一電極組件30的縱向產(chǎn)生。在該實施方式的等離子體發(fā)生器中，等離子體在放電空間內(nèi)產(chǎn)生，然后被 傳送到工件表面上，由此，可以在工件表面上涂覆多氟烴或烴。然而，所述工 件可被直接運送到產(chǎn)生等離子體的放電空間，以實施表面處理。所述工件可以是金屬材料、玻璃、硅晶片、氧化物、氮化物、陶瓷、聚合 物、橡膠、硅樹脂和纖維或其復(fù)合材料中的一種，除了液體和氣體之外。 實施例下文將詳細描述本發(fā)明的實施例。 實施例1目的 頻率 功率 工件超疏水性13.56 MHz 250 W銅片處理后的接觸角惰性氣體He ( 10升/分鐘)反應(yīng)氣體CF4( 15 sccm(立方厘米/分鐘))，H2( 5 sccm ) 處理次數(shù)15次 處理速率10毫米/秒 171。實施例2目的 頻率 功率 工件超疏水性 13.56 MHz 250 W鋁片處理后的接觸角168c惰性氣體He ( 10升/分鐘)反應(yīng)氣體CF4 (15 sccm ) , CH4 ( 5 sccm )處理次lt: 15次處理速率10毫米/秒實施例3 目的超疏水性 頻率13.56 MHz 功率250 W 工件玻璃 處理后的接觸角 實施例4目的 頻率 功率 工件157c超疏水性 13.56 MHz 250 W聚酰亞胺膜惰性氣體He ( 10升/分鐘)，Ar ( 1升/分鐘) 反應(yīng)氣體CF4 ( 10 sccm ) ， H2 ( 5 sccm ) 處理次數(shù)10次 處理速率10毫米/秒惰性氣體He (10升/分鐘) 反應(yīng)氣體CF4 (10 sccm) ， H2 ( 5 sccm ) 處理次數(shù)20次 處理速率10毫米/秒處理后的接l175c實施例5 目的疏水性 頻率13.56 MHz惰性氣體He (10升/分鐘) 反應(yīng)氣體CH4 ( 10 sccm)功率200 W 工件銅片處理后的4矣觸角112處理次^t: 10次 處理速率10毫米/秒實施例6目的 頻率 功率 工件200 W玻璃疏水性13.56固z惰性氣體He (10升/分鐘) 反應(yīng)氣體CH4 ( 10sccm) 處理次數(shù)10次 處理速率10毫米/秒處理后的4妄觸角115。在實施例1到6中，氦被用作惰性氣體以將工件表面處理成疏水性或超疏 水性。金屬、基于聚合物的膜和玻璃被用作工件。然而，由于所述處理是在常 壓下進行的，在真空方法中可能引起問題的排氣無須考慮。從而，包括上述實 施例描述的工件材料的各種材料都可以用作工件。另外，由于等離子體具有鞘狀面，本發(fā)明可以被用于各種工件如平板、針、 大塊型、表面、顆粒等的表面處理。圖5所示的是根據(jù)本發(fā)明的工件的FTIR數(shù)據(jù)。位于特定波長波段的頂點 表示相關(guān)元素的結(jié)合形式和結(jié)合能。作為分析結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)CF2-、 CF3-和 CF-基多氟烴被涂覆在工件上。據(jù)。從圖中可以看出，C-F基和C-C基元件的信號強度隨處理次數(shù)的增加而增 加。圖7所示的是沉積在金膜上的超疏水性涂層的XPS能譜。所測量的能譜 對應(yīng)于處理三次的涂層。Cls和Fls的高分辨率譜分別對應(yīng)于處理三次和九次 的涂層。作為將高分辨率譜分析成具有多個頂點的能譜的結(jié)果，可以看出，已 經(jīng)檢測到具有各種結(jié)合能的碳-基和氟-基元素。所插入的數(shù)子表示處理的次 數(shù)。為了將C-C置于285.0eV， Cls和Fls能譜通過所希望的數(shù)量進行補償。圖8所示的是根據(jù)處理次數(shù)使用CF4-H2-He氣體處理金膜的AFM圖象，其中，(a)對應(yīng)于未處理金膜的圖象，而(b) 、 (c)、和(d)分別對應(yīng)于 金膜被處理三次、七次和十一次的圖象。用于各個圖象的對照物的尺寸為(a) 14.4 nm、 (b) 44.6 nm、 (c) 64.0 nm牙口 (d) 79.6 nm。從該圖中可以看出，表面粗糙度隨處理次數(shù)的增加而增加。進一步地，在 十一次處理之后，可以獲得次納米級表面粗糙度?？紤]到在真空方法中處理工 件，當(dāng)其表面粗糙度為微米級時，可獲得超疏水性，可以看出，按照本發(fā)明的 工件的表面，即使當(dāng)它具有極低的表面粗糙度時，也顯示出超疏水性。已經(jīng)證實，在平均處理速率為10毫米/秒時，每經(jīng)過一次處理，涂覆約45A 的多氟烴。圖9所示的是由(a)銅、(b)硅晶片、(c)鋁和(d)玻璃載片制成的 工件的接觸角，其根據(jù)本發(fā)明的實施方式被處理成疏水性。處理速率和處理次 數(shù)分別為10毫米/秒和10次。圖IO所示的是由(a)銅、(b)硅晶片、(c)棉、(d)紙和(e)玻璃 載片制成的工件的接觸角，其根據(jù)本發(fā)明的實施方式被處理成疏水性。處理速 率和處理次數(shù)分別為10毫米/秒和10次。圖11所示的是水滴落在金膜(上圖)和棉織物(下圖)上的連續(xù)圖象， 其根據(jù)本發(fā)明的實施方式被涂覆成超疏水性。前六個圖象每間隔2ms拍攝一 次，剩余兩個圖象每間隔6ms拍攝一次。落在超疏水性工件上的水滴不僅沒 有粘附該到工件上，而且從該工件上彈起來。圖12 (a)是表示水滴落在根據(jù)本發(fā)明的實施方式被處理成超疏水性金膜 上的照片，圖12 (b)和(c)是表示在沉積于金膜的超疏水性涂層膜上冷凝 的水滴的E-SEM圖。蒸氣壓為5.54托，工件的溫度為3.0。C,圖12(b)和(c) 中的比例尺分別為100 mm和5 mm。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，使用常壓輝光放電等離子體將工件表面處理成疏水性或超疏 水性。通過調(diào)整處理速率和處理次數(shù)，容易改性所述工件的表面。另夕卜，根據(jù)工件的類型，不同的運輸系統(tǒng)如掃描型、輥對輥型和巻對巻型 可以被選擇用于控制多氟烴的沉積速率。由于大面積的工件可以通過使用連續(xù) 的工藝處理，對需要處理的工件的尺寸沒有限制。此外，在開放空間采用常壓等離子體處理與采用真空等離子體處理相比 較，具有較高的處理速率。因此，可以減少時間和節(jié)約成本，還可以提高產(chǎn)品 的產(chǎn)量。盡管本發(fā)明已經(jīng)采用優(yōu)選的實施方式描述并在附圖中進行了解釋，但是本 發(fā)明并不因此而被限制，而是由附加的權(quán)利要求來定義。因此，對于本領(lǐng)域技 術(shù)人員而言，可以容易地理解，在不脫離由附加權(quán)利要求定義的本發(fā)明的精神 和范圍的情況下，可以得到各種改進和修改。
權(quán)利要求
1.一種用碳氟化合物涂覆工件的表面的方法，包括步驟通過將反應(yīng)氣體供應(yīng)到形成于第一電極和第二電極之間的放電空間，產(chǎn)生第一常壓輝光等離子體，所述反應(yīng)氣體包含氫氣、碳氟化合物氣體和惰性氣體，第一電極和第二電極與常壓等離子體發(fā)生器的RF電源相連；以及將工件靠近在流過所述放電空間的反應(yīng)氣體的下游的第一電極，使得在所述放電空間中產(chǎn)生的等離子體被傳送到第一電極和所述工件之間的空間，以在其中產(chǎn)生第二常壓輝光等離子體，由此，在所述工件的表面上形成碳氟化合物涂層。
2. 如權(quán)利要求l的方法，其中，所述碳氟化合物氣體選自以下組成的組 CF3、 CF4、 C2F6、 QFs及其混合物。
3. 如權(quán)利要求1或2的方法，其中，所述反應(yīng)氣體中含有的碳氟化合物 氣體和氫氣的體積比(碳氟化合物/氫)在0.1 10范圍內(nèi)。
4. 如權(quán)利要求3的方法，其中，所述反應(yīng)氣體中含有的惰性氣體的體積 為該反應(yīng)氣體的總體積的至少90%。
5. 如權(quán)利要求4的方法，其中，所述惰性氣體包括氦氣，氦氣的體積為 該惰性氣體的總體積的至少60%。
6. 如權(quán)利要求1的方法，其中，使用在100 KHz 60 MHz頻率下運行的 RF電源來產(chǎn)生等離子體。
7. 如權(quán)利要求6的方法，其中，所述工件靠近第一電極至1 10mm范圍內(nèi)。
8. 如權(quán)利要求5的方法，其中，使用在100 KHz~60 MHz頻率下運行的 RF電源來產(chǎn)生等離子體，并且所述工件靠近第一電極至1 10mm范圍內(nèi)。
9. 如權(quán)利要求1的方法，其中所述等離子體發(fā)生器的第一電極采取具有預(yù)定長度的棒的形狀； 第二電極與第一電極沿著第一電極的縱向間隔預(yù)定距離，由此在所述電極 之間形成放電空間；所述等離子體發(fā)生器進一步包括用通道形成的氣體供應(yīng)單元，通過該通道，所述反應(yīng)氣體可以被供應(yīng)到所述放電空間中；以及所述通道包括沿著第一電極的縱向形成的緩沖空間、沿著第一電極的縱向 形成且具有朝著放電空間開放的一側(cè)的混合空間、和用于使所述緩沖空間和所 述混合空間的內(nèi)壁彼此相通的孔。
10. 如權(quán)利要求1的方法，其中所述等離子體發(fā)生器的第 一 電極采取具有預(yù)定長度的棒的形狀； 第二電極與第一電極沿著第一電極的縱向間隔預(yù)定距離，以在所述電極之間形成》丈電空間；以及所述等離子體發(fā)生器進一步包括用通道形成的氣體供應(yīng)單元以及與第一電極相連的電容器，通過所述通道，所述反應(yīng)氣體可以被供應(yīng)到所述放電空間中。
11. 如權(quán)利要求9的方法，其中，所述等離子體發(fā)生器進一步包括與第一 電極相連的電容器。
12. —種用碳氟化合物涂覆工件的表面的方法，包括步驟通過將反應(yīng)氣體供應(yīng)到形成于第 一 電極和第二電極之間的放電空間，產(chǎn)生 第一常壓輝光等離子體，所述反應(yīng)氣體包括烴氣體、碳氟化合物氣體和惰性氣 體，第一電極和第二電極與常壓等離子體發(fā)生器的RF電源相連；以及將工件靠近流過所述放電空間的反應(yīng)氣體的下游的第一電極，使得在所述 放電空間中產(chǎn)生的等離子體被傳送到第 一 電極和工件之間的空間，以在其中產(chǎn) 生第二常壓輝光等離子體，由此，在該工件的表面上形成碳氟化合物涂層。
13. 如權(quán)利要求12的方法，其中，所述烴氣體選自以下組成的組C2H2、 CH4、 C2H4、 C2H6、 C3Hs及其混合物。
14. 如權(quán)利要求13的方法，其中，所述碳氟化合物氣體選自以下組成的 組CF3、 CF4、 C2F6、 0^8及其混合物。
15. 如權(quán)利要求12-14中任一項的方法，其中，所述反應(yīng)氣體中含有的碳 氟化合物氣體和烴氣體的體積比(碳氟化合物/烴)在0.1 10范圍內(nèi)。
16. 如權(quán)利要求15的方法，其中，所述反應(yīng)氣體中含有的惰性氣體的體 積為該反應(yīng)氣體的總體積的至少90%。
17. 如權(quán)利要求4的方法，其中，所述惰性氣體包括氦氣，氦氣的體積為該惰性氣體的總體積的至少60%。
18. 如權(quán)利要求12的方法，其中，使用在100KHz 60MHz頻率下運行的 RF電源來產(chǎn)生等離子體。
19. 如權(quán)利要求18的方法，其中，所述工件靠近第一電極至l~10mm范 圍內(nèi)。
20. 如權(quán)利要求17的方法，其中，使用在100 KHz 60 MHz頻率下運行 的RF電源來產(chǎn)生等離子體，并且所述工件靠近第一電極至1 10mm范圍內(nèi)。
21. —種用碳氟化合物涂覆工件的表面的方法，包括步驟通過提供包含氫氣、碳氟化合物氣體和惰性氣體的反應(yīng)氣體給常壓等離子 體發(fā)生器，產(chǎn)生常壓輝光等離子體；以及將工件表面暴露于所產(chǎn)生的常壓輝光等離子體，從而在該工件表面上形成 碳氟化合物涂層。
22. 如權(quán)利要求21的方法，其中，所述碳氟化合物氣體選自以下組成的 組CF3、 CF4、 C2F6、 0^8及其混合物。
23. 如權(quán)利要求21或22的方法，其中，所述反應(yīng)氣體中含有的碳氟化合 物氣體和氫氣的體積比(碳氟化合物/氫)在0.1 10范圍內(nèi)。
24. 如權(quán)利要求23的方法，其中，所述反應(yīng)氣體中含有的惰性氣體的體 積為該反應(yīng)氣體的總體積的至少90%。
25. 如權(quán)利要求24的方法，其中，所述惰性氣體包括氦氣，氦氣的體積 為該惰性氣體的總體積的至少60%。
26. 如權(quán)利要求21的方法，其中，在輝光等離子體產(chǎn)生步驟中，所述常 壓等離子體發(fā)生器使用在100KHz 60MHz頻率下運行的RF電源。
27. —種用碳氟化合物涂覆工件的表面的方法，包括步驟 通過提供包含烴氣、碳氟化合物氣體和惰性氣體的反應(yīng)氣體給常壓等離子體發(fā)生器，產(chǎn)生常壓輝光等離子體；以及將工件表面暴露于所產(chǎn)生的常壓輝光等離子體，從而在該工件表面上形成 碳氟化合物涂層。
28. 如權(quán)利要求27的方法，其中，所述碳氟化合物氣體選自以下組成的 組CF3、 CF4、 C2F6、 0^8及其混合物。
29. 如權(quán)利要求28的方法，其中，所述烴氣體選自以下組成的組C2H2、 CH4、 C2H4、 C2H6、 C3Hg及其混合物。
30. 如權(quán)利要求27-29中任一項的方法，其中，所述反應(yīng)氣體中含有的碳 氟化合物氣體和烴氣體的體積比(碳氟化合物/烴)在0.1 10范圍內(nèi)。
31. 如權(quán)利要求30的方法，其中，所述反應(yīng)氣體中含有的惰性氣體的體 積為該反應(yīng)氣體的總體積的至少90%。
32. 如權(quán)利要求31的方法，其中，所述惰性氣體包括氦氣，氦氣的體積 為該惰性氣體的總體積的至少60%。
33. 如權(quán)利要求27的方法，其中，使用在100 KHz 60 MHz頻率下運行 的RF電源來產(chǎn)生等離子體。
34. —種用烴涂覆工件的表面的方法，包括步驟通過將反應(yīng)氣體供應(yīng)到形成于第 一 電極和第二電極之間的放電空間，產(chǎn)生 第一常壓輝光等離子體，所述反應(yīng)氣體包含烴氣體和惰性氣體，第一電極和第 二電極與常壓等離子體發(fā)生器的RF電源相連；以及將工件靠近流過所述放電空間的反應(yīng)氣體的下游的第一電極，使得在所述放電空間中產(chǎn)生的等離子體被傳送到第一電極和工件之間的空間，以在其中產(chǎn) 生第二常壓輝光等離子體，由此，在該工件的表面上形成烴涂層。
35. 如權(quán)利要求34的方法，其中，所述烴氣體選自以下組成的組C2H2、 CH4、 C2H4、 C2H6、 C3Hs及其混合物。
36. 如權(quán)利要求35的方法，其中，所述惰性氣體的體積為所述反應(yīng)氣體 的總體積的至少90%。
37. 如權(quán)利要求36的方法，其中，選自氦、氬及其混合物的氣體的體積 為所述惰性氣體的總體積的至少60%。
38. 如權(quán)利要求34-37中任一項的方法，其中 等離子體發(fā)生器的第一電極采取具有預(yù)定長度的棒的形狀； 第二電極與第一電極沿著第一電極的縱向間隔預(yù)定距離，以在所述電極之間形成^:電空間；所述等離子體發(fā)生器進一步包括用通道形成的氣體供應(yīng)單元，通過該通 道，所述反應(yīng)氣體可以被供應(yīng)到所述放電空間中；以及所述通道包括沿著第 一 電極的縱向形成的緩沖空間、沿著第 一 電極的縱向 形成且具有朝著放電空間開放的 一側(cè)的混合空間、和用于使所述緩沖空間和所 述混合空間的內(nèi)壁4皮此相通的孔。
39. 如權(quán)利要求34-37中任一項的方法，其中等離子體發(fā)生器的第一電極采取預(yù)定長度的棒的形狀； 第二電極與第一電極沿著第一電極的縱向間隔預(yù)定距離，以在所述電極之間形成》文電空間；以及所述等離子體發(fā)生器進一步包括用通道形成的氣體供應(yīng)單元以及與第一電極相連的電容器，通過所述通道，所述反應(yīng)氣體可以被供應(yīng)到所述放電空間中。
40. 如權(quán)利要求38的方法，其中，所述等離子體發(fā)生器進一步包括與第 一電極相連的電容器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用常壓等離子體在工件表面涂覆碳氟化合物或烴的方法。更特別的，本發(fā)明涉及一種使用在常壓產(chǎn)生的等離子體在工件表面涂覆烴或碳氟化合物從而使得該工件可以具有疏水性或超疏水性表面的方法。根據(jù)本發(fā)明采用碳氟化合物將工件表面涂覆成疏水的或超疏水的的方法包括步驟，通過將一種反應(yīng)氣體供入一個形成在第一電極和第二電極之間的放電空間，產(chǎn)生第一常壓輝光等離子體，該反應(yīng)氣體包括氫氣、碳氟化合物氣體和惰性氣體，第一和第二電極被連接到一個常壓等離子體發(fā)生器的RF電源；將該工件靠近流過該放電空間的反應(yīng)氣體下游的第一電極，由此，在該放電空間產(chǎn)生的等離子體被傳遞到第一電極和該工件之間的空間，以在其中產(chǎn)生第二常壓輝光等離子體，借此，一種碳氟化合物涂層可被形成在該工件的表面上。
文檔編號B05D3/14GK101222983SQ200680024873
公開日2008年7月16日 申請日期2006年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月9日
發(fā)明者康邦權(quán) 申請人:康邦權(quán)