專利名稱：一種熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工和太陽能利用領(lǐng)域，特別涉及一種熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)及其制備方法。
背景技術(shù)：
可再生能源具有間歇性和不能穩(wěn)定供應(yīng)的缺點，不能滿足大規(guī)模工業(yè)化連續(xù)供能的要求。為了有效地解決可再生能源的轉(zhuǎn)換、儲存與輸運問題，必須發(fā)展高效傳熱蓄熱技術(shù)。在太陽能熱利用技術(shù)中，目前使用的傳熱蓄熱介質(zhì)主要有空氣、混合油、水/蒸汽、鈉和鋁等金屬、熔融鹽類等。其中，熔融鹽作為傳熱介質(zhì)可以達(dá)到較高的溫度，同時具有蓄熱功能，還可以克服由于云遮帶來的蒸汽參數(shù)不穩(wěn)定等問題，因此是目前應(yīng)用較多、較為成熟的傳熱蓄熱介質(zhì)。
使用時對熔融鹽介質(zhì)的要求較高，必須滿足各種熱力學(xué)、化學(xué)和經(jīng)濟(jì)性條件。其中，熱力學(xué)條件要求盡可能低的熔點，以降低保溫能耗，使熔融鹽不易凝結(jié)；盡可能高的沸點，使熔融鹽具有寬的使用溫度范圍，以提高發(fā)電系統(tǒng)的熱機效率；.導(dǎo)熱性能好，以防止熔融鹽在蓄熱時因為局部過熱而發(fā)生分解，并使其在供熱發(fā)電時能有效提供熱量；比熱容大，使熔融鹽在相同傳熱量下用量較少；粘度低，使熔融鹽流動性好，以減少泵輸送功率。化學(xué)條件要求.熱穩(wěn)定性好，使熔融鹽能夠反復(fù)使用，長期穩(wěn)定工作；.腐蝕性小，使熔融鹽與容器、管路材料相容性好；無毒以及不易燃易爆，系統(tǒng)安全可靠。經(jīng)濟(jì)性條件要求熔融鹽組分便宜易得、價格低廉。相對而言，堿金屬硝酸鹽體系基本能滿足上述要求，混合硝酸鹽有較低的熔點，在不很高的溫度下熱穩(wěn)定性好，對容器和管路材料腐蝕性小，特別適合用于中高溫傳熱蓄熱介質(zhì)。
目前，國外太陽能熱發(fā)電站所使用的熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)主要為兩元硝酸鹽體系(40％KNO3-60％NaNO3，工作溫度范圍為260℃～565℃)和三元硝酸鹽體系(KNO3-NaNO3-NaNO2，工作溫度范圍為149℃～538℃)。這兩種傳熱蓄熱介質(zhì)在應(yīng)用上都存在著各自的缺點(1)兩元硝酸鹽體系的沸點高，相應(yīng)的上限工作溫度也高，比較理想；但其熔點偏高，相應(yīng)的下限工作溫度也高，在實際應(yīng)用中需要消耗更多的能量來保溫，以防止熔融鹽在管路中凝結(jié)，而熔融鹽在管路中凝結(jié)，對太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)產(chǎn)生的后果是非常嚴(yán)重的；因此，耗能保溫是兩元硝酸鹽體系作為傳熱蓄熱介質(zhì)的缺點。(2)三元硝酸鹽體系熔點低，實際的下限工作溫度必然低，有利于降低保溫能耗；但三元硝酸鹽體系的沸點也偏低，沸點低會導(dǎo)致發(fā)電系統(tǒng)的熱機效率偏低，導(dǎo)致太陽能利用效率偏低；因此，沸點低是三元硝酸鹽體系作為傳熱蓄熱介質(zhì)的缺點。國內(nèi)在熔鹽爐中所使用的三元體系(53％KNO3-7％NaNO3-40％NaNO2)，工作溫度范圍為180℃～500℃，雖然下限工作溫度令人滿意，但其也存在沸點低的缺陷。然而，三元硝酸鹽體系的低熔點還是十分誘人的。因此，向三元硝酸鹽體系中添加第四種組分，在維持熔融鹽低熔點的前提下，盡可能提高其沸點是開發(fā)太陽能熱發(fā)電用傳熱蓄熱介質(zhì)的重要發(fā)展方向。已經(jīng)開發(fā)出來的體系有LiNO3-KNO3-NaNO3-NaNO2，其工作溫度范圍為250℃～550℃，這個體系的上限工作溫度與三元硝酸鹽體系相比有所提高，達(dá)到550℃，但其下限工作溫度也被提高，而且由于LiNO3的加入使得其腐蝕性增大。因此，LiNO3-KNO3-NaNO3-NaNO2體系作為太陽能熱發(fā)電用傳熱蓄熱介質(zhì)存在著下限工作溫度偏高和腐蝕性大的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，提供一種下限工作溫度低、上限工作溫度高、熱穩(wěn)定性好、成本低、工藝簡單的熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)的制備方法。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)，包括下述按質(zhì)量百分比計的組成硝酸鉀40～80％硝酸鈉5～15％亞硝酸鈉 10～50％添加劑1～10％其中，所述添加劑由質(zhì)量比為(0.1～0.8)∶1的硝酸銫和氯化鉀組成。
所述硝酸鉀優(yōu)選45～60％(質(zhì)量百分比)。
所述硝酸鈉優(yōu)選5～10％(質(zhì)量百分比)。
所述亞硝酸鈉優(yōu)選30～45％(質(zhì)量百分比)。
所述添加劑優(yōu)選6％(質(zhì)量百分比)。
所述熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)的制備方法，包括下述步驟(1)將質(zhì)量比為(0.1～0.8)∶1的硝酸銫和氯化鉀混合并攪拌均勻，靜態(tài)加熱到固體全部熔融，然后保溫10～30分鐘，再自然冷卻至室溫，得到所述添加劑；(2)將質(zhì)量百分比為40～80％的硝酸鉀、5～15％的硝酸鈉、10～50％的亞硝酸鈉、1～10％的所述添加劑混合并攪拌均勻，靜態(tài)加熱到固體全部熔融，然后保溫10～30分鐘，再自然冷卻至室溫，得到所述熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)。
本發(fā)明采用添加劑對三元體系(KNO3-NaNO3-NaNO2)進(jìn)行改性。所采用的添加劑中含有硝酸銫，能有效維持三元體系(KNO3-NaNO3-NaNO2)的低熔點；添加劑中的氯化鉀能有效強化熔鹽的相變潛熱，提高熔鹽的蓄熱能力。硝酸銫和氯化鉀的熔點和穩(wěn)定性都比KNO3和NaNO3高，能有效提高熔鹽體系的安全使用溫度上限。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點和效果(1)本發(fā)明制備的熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)既有硝酸熔鹽的傳熱性能，又有低的熔點，高的安全工作溫度上限，工作溫度范圍更寬，熱穩(wěn)定性好加入的添加劑是比較穩(wěn)定的高熔點鹽，有效提高了熔融鹽的熱分解溫度，使熔融鹽的安全工作溫度上限提高，即擴(kuò)大了熔融鹽工作溫度范圍。
(2)本發(fā)明制備的熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)的熔點低，所加入的添加劑可使(KNO3-NaNO3-NaNO2)三元體系的熔點基本不變。
(3)本發(fā)明制備的熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)的相變潛熱大，對系統(tǒng)的尺寸和能量的要求不高，能量利用率高，節(jié)能效果好。


圖1為未改性熔鹽的損失率。
圖2為實施例1制備的改性熔鹽(1％添加劑)的損失率。
圖3為實施例4制備的改性熔鹽(10％添加劑)的損失率。
圖4為實施例7制備的改性熔鹽(5％添加劑)的長時間運行損失率。
圖5為未改性熔鹽的DSC曲線。
圖6為實施例6制備的改性熔融鹽(5％添加劑)的DSC曲線。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例1將質(zhì)量比為0.1∶1的硝酸銫和氯化鉀混合并攪拌均勻，靜態(tài)加熱到固體全部熔融，然后保溫10分鐘，再自然冷卻至室溫，得到所述添加劑。
將質(zhì)量百分比為52.5％的硝酸鉀、6.9％的硝酸鈉、39.6％的亞硝酸鈉、1％的所述添加劑混合并攪拌均勻，靜態(tài)加熱到固體全部熔融，然后保溫10分鐘，再自然冷卻至室溫，得到所述熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)。
對制備得到的熔融鹽介質(zhì)的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行測試。測試采用重量法進(jìn)行在鎳制坩堝中，加入所制備的熔融鹽，用分析天平稱重，然后靜態(tài)加熱到固體全部熔融并使熔融鹽的溫度達(dá)到500℃，保溫5小時，自然冷卻至室溫取出，再用分析天平稱重，計算保溫5小時之后熔融鹽的損失率和剩余率。重復(fù)實驗，讓保溫溫度為500℃，保溫時間分別為10、15、20、25和30小時，計算損失率和剩余率。以剩余率對保溫時間作圖，得到損失率曲線圖中的曲線a。改變保溫溫度為550℃，重復(fù)實驗得到損失率曲線圖中的曲線b。分別采用上述方法對未改性熔鹽、實施例1制備的改性熔鹽進(jìn)行測試，根據(jù)測試數(shù)據(jù)作損失率曲線圖，即圖1、圖2。
由圖1可以看出沒有改性的熔鹽在500℃下可以穩(wěn)定運行，但在550℃下出現(xiàn)明顯的由于分解造成的組分流失，運行30小時，組分損失率達(dá)到20％。圖2顯示本實施例制備的添加了1％添加劑的改性熔鹽能夠有效改善熔鹽在550℃下運行的穩(wěn)定性。
對制備得到的熔融鹽的熔點、相變潛熱進(jìn)行測試。測試采用通用的差示掃描儀(簡稱DSC)進(jìn)行。測試結(jié)果顯示，本發(fā)明制備的改性熔融鹽的熔點和相變潛熱，與相應(yīng)的三元體系相比基本不變，熔點維持在1450℃附近。
可見，本發(fā)明劑不僅能維持熔融鹽低熔點，同時可以提高熔融鹽的熱穩(wěn)定性。
實施例2將質(zhì)量比為0.8∶1的硝酸銫和氯化鉀混合并攪拌均勻，靜態(tài)加熱到固體全部熔融，然后保溫30分鐘，再自然冷卻至室溫，得到所述添加劑。
將質(zhì)量百分比為40％的硝酸鉀、10％的硝酸鈉、47％的亞硝酸鈉、3％的所述添加劑混合并攪拌均勻，靜態(tài)加熱到固體全部熔融，然后保溫30分鐘，再自然冷卻至室溫，得到所述熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)。
對熔融鹽介質(zhì)的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行測試。測試方法同實施例1。結(jié)果顯示，增加添加劑，使改性熔融鹽在550℃下的熱穩(wěn)定性相應(yīng)增加。
對熔融鹽的熔點、相變潛熱進(jìn)行測試。測試方法同實施例1。測試結(jié)果顯示，改性熔融鹽的熔點有所提高，但提高不多；相變潛熱有所增大。
實施例3將質(zhì)量比為0.2∶1的硝酸銫和氯化鉀混合并攪拌均勻，靜態(tài)加熱到固體全部熔融，然后保溫15分鐘，再自然冷卻至室溫，得到所述添加劑。
將質(zhì)量百分比為70％的硝酸鉀、6％的硝酸鈉、21％的亞硝酸鈉、3％的所述添加劑混合并攪拌均勻，靜態(tài)加熱到固體全部熔融，然后保溫15分鐘，再自然冷卻至室溫，得到所述熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)。
對熔融鹽介質(zhì)的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行測試。測試方法同實施例1。結(jié)果顯示，添加劑用量增加，該改性熔融鹽在550℃下的熱穩(wěn)定性也有增強。
對熔融鹽的熔點、相變潛熱進(jìn)行測試。測試方法同實施例1。測試結(jié)果顯示，該改性熔融鹽的熔點提高的幅度比實施例2要大一些。
實施例4將質(zhì)量比為0.3∶1的硝酸銫和氯化鉀混合并攪拌均勻，靜態(tài)加熱到固體全部熔融，然后保溫20分鐘，再自然冷卻至室溫，得到所述添加劑。
將質(zhì)量百分比為47％的硝酸鉀、6％的硝酸鈉、37％的亞硝酸鈉、10％的所述添加劑混合并攪拌均勻，靜態(tài)加熱到固體全部熔融，然后保溫20分鐘，再自然冷卻至室溫，得到所述熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)。
對熔融鹽介質(zhì)的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行測試。測試方法同實施例1。結(jié)果顯示，加大添加劑的用量，改性熔融鹽在550℃下的熱穩(wěn)定性進(jìn)一步增強，如圖3曲線b所示。
對熔融鹽的熔點、相變潛熱進(jìn)行測試。測試方法同實施例1。測試結(jié)果顯示，該改性熔融鹽的熔點維持在較低的140℃附近，相變潛熱進(jìn)一步增大。
可見，加大添加劑的用量不僅能維持熔融鹽的低熔點，同時可以提高熔融鹽的熱穩(wěn)定性。
實施例5將質(zhì)量比為0.4∶1的硝酸銫和氯化鉀混合并攪拌均勻，靜態(tài)加熱到固體全部熔融，然后保溫25分鐘，再自然冷卻至室溫，得到所述添加劑。
將質(zhì)量百分比為60％的硝酸鉀、9％的硝酸鈉、25％的亞硝酸鈉、6％的所述添加劑混合并攪拌均勻，靜態(tài)加熱到固體全部熔融，然后保溫25分鐘，再自然冷卻至室溫，得到所述熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)。
對熔融鹽介質(zhì)的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行測試。測試方法同實施例1。結(jié)果顯示，6％添加劑，也可以使改性熔融鹽在550℃下保持良好的熱穩(wěn)定性。
對熔融鹽的熔點、相變潛熱進(jìn)行測試。測試方法同實施例1。測試結(jié)果顯示，改性熔融鹽的熔點有所提高，但提高不多；相變潛熱有所增大。
實施例6將質(zhì)量比為0.5∶1的硝酸銫和氯化鉀混合并攪拌均勻，靜態(tài)加熱到固體全部熔融，然后保溫30分鐘，再自然冷卻至室溫，得到所述添加劑。
將質(zhì)量百分比為50％的硝酸鉀、6.7％的硝酸鈉、38.3％的亞硝酸鈉、5％的所述添加劑混合并攪拌均勻，靜態(tài)加熱到固體全部熔融，然后保溫30分鐘，再自然冷卻至室溫，得到所述熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)。
對熔融鹽介質(zhì)的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行測試。測試方法同實施例1。結(jié)果顯示，該改性熔融鹽在550℃下保持良好的熱穩(wěn)定性。
對熔融鹽的熔點、相變潛熱進(jìn)行測試。測試方法同實施例1。測試結(jié)果顯示，該改性熔融鹽的熔點在140℃附近，相變潛熱也有所增大，如圖5和圖6所示。
實施例7將質(zhì)量比為0.7∶1的硝酸銫和氯化鉀混合并攪拌均勻，靜態(tài)加熱到固體全部熔融，然后保溫30分鐘，再自然冷卻至室溫，得到所述添加劑。
熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)制備同實施例6。
對熔融鹽介質(zhì)的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行長時間測試。測試方法同實施例1。在500℃下保溫時間分別為10、30、50、80和120小時，計算損失率和剩余率，以剩余率對保溫時間作圖，得到圖4的a曲線。改變保溫溫度為550℃，重復(fù)實驗得到圖4的b曲線。該改性熔融鹽在550℃下保溫100小時以上未見明顯的組分損失，具好良好的熱穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)，其特征在于包括下述按質(zhì)量百分比計的組成硝酸鉀 40～80％硝酸鈉 5～15％亞硝酸鈉10～50％添加劑 1～10％其中，所述添加劑由質(zhì)量比為(0.1～0.8)∶1的硝酸銫和氯化鉀組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)，其特征在于所述硝酸鉀的用量為質(zhì)量百分比45～60％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)，其特征在于所述硝酸鈉的用量為質(zhì)量百分比5～10％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)，其特征在于所述亞硝酸鈉的用量為質(zhì)量百分比30～45％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)，其特征在于所述添加劑為質(zhì)量百分比6％。
6.一種權(quán)利要求1～5中任一項所述熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)將硝酸銫和氯化鉀混合并攪拌均勻，靜態(tài)加熱到固體全部熔融，然后保溫10～30分鐘，再自然冷卻至室溫，得到所述添加劑；(2)將硝酸鉀、硝酸鈉、亞硝酸鈉、所述添加劑混合并攪拌均勻，靜態(tài)加熱到固體全部熔融，然后保溫1～30分鐘，再自然冷卻至室溫，得到所述熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)及其制備方法。所述熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)包括硝酸鉀、硝酸鈉、亞硝酸鈉和添加劑，其中，所述添加劑由質(zhì)量比為(0.1～0.8)∶1的硝酸銫和氯化鉀組成。本發(fā)明制備的熔融鹽傳熱蓄熱介質(zhì)既有硝酸熔融鹽的傳熱性能，又有更寬的混合熔融鹽工作溫度范圍，熱穩(wěn)定性好，安全使用溫度的上限高；熔點低，相變潛熱大，對系統(tǒng)的尺寸和能量的要求不高，能量利用率高，節(jié)能效果好。
文檔編號C09K5/00GK101050355SQ20071002795
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月14日
發(fā)明者丁靜, 魏小蘭, 彭強, 楊曉西, 楊建平 申請人:中山大學(xué), 中國科學(xué)院電工研究所