專利名稱：一種高穩(wěn)定性己內(nèi)酰胺封端異氰酸酯粘合劑乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定性己內(nèi)酰胺封端異氰酸酯粘合劑乳液的制備方法。
技術(shù)背景簾子布是各種輪胎生產(chǎn)的必備材料之一。輪胎材料的"三大件"為橡膠、炭黑和簾子布，其中簾子布占總成本的60%左右，可見(jiàn)簾子布在輪胎制造中的 重要地位。隨著轎車胎"子午化"率的提高，作為子午胎理想的骨架材料之一 的滌綸(也稱:聚酯纖維)簾布獲得了迅速發(fā)展。滌綸簾布的主要特點(diǎn)是模量高， 伸長(zhǎng)少，因而輪胎的尺寸穩(wěn)定性好，形變小，這些性能遠(yuǎn)比錦綸優(yōu)異。乘用車 胎、三角帶、煤礦輸送帶、高壓膠管等橡膠制品中，滌綸簾布是首選的十分優(yōu) 良的增強(qiáng)材料。例如滌綸簾布做子午胎可減少層數(shù)，降低發(fā)熱量，延長(zhǎng)輪胎的 使用壽命，并且尺寸穩(wěn)定性好、不變形、阻力小，非常適合高速公路行駛。由于滌綸分子的極性較低，結(jié)晶性高，化學(xué)性質(zhì)不活潑，因此滌綸簾線與 橡膠的粘合性能是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。滌綸簾線織成布后，須經(jīng)過(guò)浸膠處理，目前 廣泛使用的是二浴浸膠方式，以改善其與橡膠材料的粘合性能。對(duì)于尼龍、粘膠纖維等增強(qiáng)材料，用RFL液(R:間苯二酚，F(xiàn):甲醛，L: 丁吡膠乳)進(jìn)行處理，就能得到優(yōu)秀的粘結(jié)力。但使用未經(jīng)改性的滌綸時(shí)，僅進(jìn)行RFL液處理， 還不能提高其粘結(jié)力。 一般要進(jìn)行預(yù)處理，使滌綸活化，然后再用RFL液浸膠。 預(yù)處理的目的是使滌綸能與RFL液之間形成良好的粘結(jié)。這就需要對(duì)滌綸簾布 進(jìn)行二浴浸膠方式進(jìn)行浸膠,其中第一浴是進(jìn)行預(yù)處理，二浴采用RFL浸膠液 進(jìn)行浸膠。目前預(yù)處理所用的粘合劑有多種中國(guó)專利CN1128283采用的是將硅酸鹽無(wú)機(jī)物混合到粘合劑基質(zhì)(由聚環(huán)氧化合物、封端基聚異氰酸酯化合 物和乙烯基脲素化合物種至少一種作為主要成分)中而制得粘合劑組合物，但 是硅酸鹽無(wú)機(jī)物在粘合劑基質(zhì)中的分散很困難，且涂敷后的熱處理溫度很高，合成纖維易氧化降解；中國(guó)專利CN1352333中采用的是將二異氰酸鹽、環(huán)氧 樹(shù)脂、聚乙二醇/或甲基纖維素直接溶于水后作為預(yù)處理活化劑使用，但是其 長(zhǎng)期穩(wěn)定性差，易沉淀，導(dǎo)致浸膠的簾布效果不穩(wěn)定；美國(guó)專利US4477619 披露了二浴浸膠法的第一浴液采用己內(nèi)酰胺封端4， 4-二苯甲烷二異氰酸酯 (MDI)粘合劑乳液，也稱為粘合劑CBI，它成為目前用于橡膠行業(yè)浸膠滌綸 簾布的一種非常重要的粘合劑，可以很大的提高滌綸簾布與橡膠的粘合性。該 乳液主要用聚乙烯醇作為穩(wěn)定劑來(lái)分散封端MDI，但是目前該乳液存在的問(wèn)題 是，其穩(wěn)定性還不夠理想，沉降時(shí)間較短，難以滿足長(zhǎng)時(shí)間生產(chǎn)的需要。粘合 劑乳液中己內(nèi)酰胺封端MDI顆粒粒徑為幾個(gè)微米，比重也很大，導(dǎo)致乳液是不 穩(wěn)定體系，容易發(fā)生沉降。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有粘合劑乳液存在穩(wěn)定性差、沉降時(shí)間短等問(wèn)題，提供一種 高穩(wěn)定性己內(nèi)酰胺封端異氰酸酯粘合劑乳液的制備方法。本發(fā)明可以通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種高穩(wěn)定性己內(nèi)酰胺封端異氰 酸酯粘合劑乳液的制備方法，包括以下步驟(1) 己內(nèi)酰胺和甲苯的干燥己內(nèi)酰胺在常溫下真空脫水，甲苯加分子 篩后蒸餾除水；(2) 制備己內(nèi)酰胺封端的4， 4-二苯甲烷二異氰酸酯將干燥過(guò)的己內(nèi)酰 胺和甲苯配成溶液加入帶攪拌、冷凝裝置的三頸瓶中，滴加4，4-二苯甲垸二異氰酸酯的甲苯溶液，在有氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)所得白色固體用水洗滌，真空干燥 后得己內(nèi)酰胺封端的4， 4-二苯甲烷二異氰酸酯；(3)配制成高穩(wěn)定性粘合劑乳液將己內(nèi)酰胺封端4， 4-二苯甲烷二異氰 酸酯白色固體預(yù)先碾磨7 15分鐘后再加入主穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)穩(wěn)定劑、消泡 劑和水，碾磨1. 5 2. 5小時(shí)分散所得的乳白色懸浮液即為粘合劑乳液。在上述制備方法中，步驟(2)所述反應(yīng)溫度為60 8CTC，反應(yīng)時(shí)間為5 7h。所述主穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙二醇辛基苯基醚中的一種或其 中的兩種復(fù)配，且其質(zhì)量為己內(nèi)酰胺封端的4，4-二苯甲垸二異氰酸酯固體的 3 5%。所述粘度調(diào)節(jié)穩(wěn)定劑為十二垸基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六垸基磺 酸鈉和丁基萘磺酸鈉中的一種或其中兩種復(fù)配，且其質(zhì)量為己內(nèi)酰胺封端的 4，4-二苯甲烷二異氰酸酯固體的0. 5 3%。所述消泡劑為改性聚硅氧烷消泡劑或聚醚消泡劑，且其質(zhì)量為己內(nèi)酰胺封 端的4,4-二苯甲烷二異氰酸酯固體的0. 5 1. 5%。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明通過(guò)加入主穩(wěn)定劑的量 來(lái)控制乳液中己內(nèi)酰胺封端的MDI顆粒的粒徑和分散效果，通過(guò)加入粘度調(diào)節(jié) 穩(wěn)定劑的量來(lái)控制乳液的粘度和沉降速率，并且可以和主穩(wěn)定劑產(chǎn)生協(xié)同效 應(yīng)，進(jìn)一步提高乳液的穩(wěn)定性和分散效果；另外，通過(guò)加入消泡劑來(lái)消除和抑 制碾磨時(shí)產(chǎn)生泡沫，從而使制得的粘合劑乳液經(jīng)測(cè)試其固含量均在50%左右， 粘度及沉降速率適當(dāng)，穩(wěn)定性高，分散性好，符合應(yīng)用要求。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作詳細(xì)描述。 實(shí)施例1首先，己內(nèi)酰胺在常溫下真空脫水三小時(shí)；甲苯加分子篩密封攪拌過(guò)夜后， 加無(wú)水氯化鈣蒸餾除水。然后，將37.38g (0.33mol)己內(nèi)酰胺和80ml甲苯加 入250ml的帶磁力攪拌的三頸瓶中，裝上冷凝管，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，油浴溫度 60 80°C。將37.5g(0.15mol)MDI(為了保證MDI能被完全封端，己內(nèi)酰胺和 MDI的摩爾比要大于2，在2.2左右為宜)和64.95ml甲苯配成溶液，然后用恒 壓漏斗緩慢滴加入三頸瓶中，30分鐘內(nèi)滴加完畢。接著在60 80。C下反應(yīng)5 7個(gè)小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程一直在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。最后，待反應(yīng)完全后，所得白色 固體用水反復(fù)洗滌數(shù)次，真空干燥后即可得己內(nèi)酰胺封端的MDI白色固體。在碾磨罐中加入100g己內(nèi)酰胺封端的MDI白色固體，預(yù)先碾磨IO分鐘， 以使其成為均勻的白色粉體。將4.0g聚乙烯醇和108ml蒸餾水用水浴加熱到 80~90°C，聚乙烯醇溶解完全后，將溶液加入碾磨罐。然后向碾磨罐中加入3g 十二烷基苯磺酸鈉和l.Og改性聚硅氧垸消泡劑，再碾磨2小時(shí)后過(guò)篩，得到 的白色乳液即為粘合劑乳液。此粘合劑乳液為白色懸浮液，固含量經(jīng)檢測(cè)為49.65%，粘度適當(dāng)，此乳 液存放一個(gè)月后未出現(xiàn)明顯的沉降分層現(xiàn)象。其中己內(nèi)酰胺封端的MDI在乳 液中分布均勻，無(wú)聚集行為存在，平均粒徑約為1.0'微米。 實(shí)施例2在碾磨罐中加入100g己內(nèi)酰胺封端的MDI白色固體(根據(jù)實(shí)施例1所述 的方法制備，以下實(shí)施例相同)，預(yù)先碾磨7分鐘，以使其成為均勻的白色粉 體。將3.0g聚乙二醇和106ml蒸餾水用水浴加熱到80 9(TC，聚乙二醇溶解完全后，將溶液加入碾磨罐。然后向碾磨罐中加入0.5g聚乙二醇辛基苯基醚、 l.Og十二烷基硫酸鈉、0.3g 丁基萘磺酸鈉和1.2g改性聚硅氧垸消泡劑，再碾 磨1.5小時(shí)后過(guò)篩，得到的白色乳液即為粘合劑乳液。此粘合劑乳液為白色懸浮液，固含量經(jīng)檢測(cè)為49.43%，粘度適當(dāng)，此乳 液存放一個(gè)月后未出現(xiàn)明顯的沉降分層現(xiàn)象。其中己內(nèi)酰胺封端的MDI在乳 液中分布均勻，無(wú)聚集行為存在，平均粒徑約為1.5微米。 實(shí)施例3在碾磨罐中加入100g己內(nèi)酰胺封端的MDI白色固體，預(yù)先碾磨15分鐘， 以使其成為均勻的白色粉體。將3.0g聚乙二醇和106ml蒸餾水用水浴加熱到 80 卯。C,聚乙二烯醇溶解完全后，將溶液加入碾磨罐。然后向碾磨罐中加入 1.45g十六烷基磺酸鈉、0.55g 丁基萘磺酸鈉和0.8g聚醚消泡劑，再碾磨2.5 小時(shí)后過(guò)篩，得到的白色乳液即為粘合劑乳液。此粘合劑乳液為白色懸浮液，固含量經(jīng)檢測(cè)為50.27%，粘度適當(dāng)，此乳 液存放一個(gè)月后未出現(xiàn)明顯的沉降分層現(xiàn)象。其中己內(nèi)酰胺封端的MDI在乳 液中分布均勻，無(wú)聚集行為存在，平均粒徑約為2微米。 實(shí)施例4在碾磨罐中加入100g己內(nèi)酰胺封端的MDI白色固體，預(yù)先碾磨10分鐘， 以使其成為均勻的白色粉體。將3.3g聚乙烯醇和107ml蒸餾水用水浴加熱到 S0 90。C，聚乙烯醇溶解完全后，將溶液加入碾磨罐。然后向碾磨罐中加入l.Og 聚乙二醇辛基苯基醚、l.lg十二烷基苯磺酸鈉、0.65g丁基萘磺酸鈉、1.4g聚 醚消泡劑，再碾磨2小時(shí)后過(guò)篩，得到的白色乳液即為粘合劑乳液。此粘合劑乳液為白色懸浮液，固含量經(jīng)檢測(cè)為50.58%,粘度適當(dāng)，此乳液存放一月后未出現(xiàn)明顯的沉降分層現(xiàn)象。其中己內(nèi)酰胺封端的MDI在乳液 中分布均勻，無(wú)聚集行為存在，平均粒徑約為l微米。 實(shí)施例5在碾磨罐中加入100g己內(nèi)酰胺封端的MDI白色固體，預(yù)先碾磨10分鐘， 以使其成為均勻的白色粉體。將3.5g聚乙二醇和107ml蒸餾水用水浴加熱到 80~90°C，聚乙二醇溶解完全后，將溶液加入碾磨罐。然后向碾磨罐中加入1.5g 聚乙二醇辛基苯基醚、0.5g 丁基萘磺酸鈉和0.5g改性聚硅氧垸消泡劑，再碾 磨2小時(shí)后過(guò)篩，得到的白色乳液即為粘合劑乳液。此粘合劑乳液為白色懸浮液，固含量經(jīng)檢測(cè)為50.02%，粘度適當(dāng)，此乳 液存放一個(gè)月后未出現(xiàn)明顯的沉降分層現(xiàn)象。其中己內(nèi)酰胺封端的MDI在乳 液中分布均勻，無(wú)聚集行為存在，平均粒徑約為1.5微米。在碾磨罐中加入lOOg己內(nèi)酰胺封端的MDI白色固體，預(yù)先碾磨10分鐘， 以使其成為均勻的白色粉體。向碾磨罐中加入3.5g聚乙二醇辛基苯基醚、2.5g 十六垸基磺酸鈉、0.5g丁基萘磺酸鈉、1.5g聚醚消泡劑和108ml蒸餾水，再碾 磨2小時(shí)后過(guò)篩，得到的白色乳液即為粘合劑乳液。此粘合劑乳液為白色懸浮液，固含量經(jīng)檢測(cè)為49.89%，粘度適當(dāng)，此乳 液存放一個(gè)月后未出現(xiàn)明顯的沉降分層現(xiàn)象。其中己內(nèi)酰胺封端的MDI在乳 液中分布均勻，無(wú)聚集行為存在，平均粒徑約為1.5微米。 實(shí)施例7在碾磨罐中加入100g己內(nèi)酰胺封端的MDI白色固體，預(yù)先碾磨10分鐘， 以使其成為均勻的白色粉體。將2.5g聚乙烯醇、1.5g聚乙二醇和108ml蒸餾水用水浴加熱到80 卯。C，聚乙烯醇和聚乙二醇溶解完全后，將溶液加入碾磨 罐。然后向碾磨罐中加入2.0g十二烷基硫酸鈉和1.3g改性聚硅氧烷消泡劑， 再碾磨2小時(shí)后過(guò)篩，得到的白色乳液即為粘合劑乳液。此粘合劑乳液為白色懸浮液，固含量經(jīng)檢測(cè)為49.92%，粘度適當(dāng)，此乳 液存放一個(gè)月后未出現(xiàn)明顯的沉降分層現(xiàn)象。其中己內(nèi)酰胺封端的MDI在乳 液中分布均勻，無(wú)聚集行為存在，平均粒徑約為1.0微米。10
權(quán)利要求
1、一種高穩(wěn)定性己內(nèi)酰胺封端異氰酸酯粘合劑乳液的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)己內(nèi)酰胺和甲苯的干燥 己內(nèi)酰胺在常溫下真空脫水，甲苯加分子篩后蒸餾除水；(2)制備己內(nèi)酰胺封端的4，4-二苯甲烷二異氰酸酯 將干燥過(guò)的己內(nèi)酰胺和甲苯配成溶液加入帶攪拌、冷凝裝置的三頸瓶中，滴加4，4-二苯甲烷二異氰酸酯的甲苯溶液，在有氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)所得白色固體用水洗滌，真空干燥后得己內(nèi)酰胺封端的4，4-二苯甲烷二異氰酸酯；(3)配制成高穩(wěn)定性粘合劑乳液將己內(nèi)酰胺封端4，4-二苯甲烷二異氰酸酯白色固體預(yù)先碾磨7～15分鐘后再加入主穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)穩(wěn)定劑、消泡劑和水，碾磨1.5～2.5小時(shí)分散所得的乳白色懸浮液即為粘合劑乳液。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述反應(yīng)溫 度為60 80。C，反應(yīng)時(shí)間為5 7h。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述主穩(wěn)定劑為聚乙 烯醇、聚乙二醇和聚乙二醇辛基苯基醚中的一種或其中的兩種復(fù)配，且其質(zhì)量 為己內(nèi)酰胺封端的4，4-二苯甲垸二異氰酸酯固體的3 5%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述粘度調(diào)節(jié)穩(wěn)定劑 為十二烷基苯磺酸鈉、十二垸基硫酸鈉、十六烷基磺酸鈉和丁基萘磺酸鈉中的 一種或其中兩種復(fù)配，且其質(zhì)量為己內(nèi)酰胺封端的4,4-二苯甲垸二異氰酸酯固 體的0. 5 3%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述消泡劑為改性聚 硅氧烷消泡劑或聚醚消泡劑，且其質(zhì)量為己內(nèi)酰胺封端的4，4-二苯甲烷二異氰酸酯固體的O. 5 1.5%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高穩(wěn)定性己內(nèi)酰胺封端異氰酸酯粘合劑乳液的制備方法，包括以下步驟(1)己內(nèi)酰胺在常溫下真空脫水，甲苯加分子篩后蒸餾除水；(2)將干燥過(guò)的己內(nèi)酰胺和甲苯配成溶液加入帶攪拌、冷凝裝置的三頸瓶中，滴加4，4-二苯甲烷二異氰酸酯的甲苯溶液，在有氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)所得白色固體用水洗滌，真空干燥后得己內(nèi)酰胺封端的4，4-二苯甲烷二異氰酸酯；(3)將己內(nèi)酰胺封端4，4-二苯甲烷二異氰酸酯白色固體預(yù)先碾磨7～15分鐘后再加入主穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)穩(wěn)定劑、消泡劑和水，碾磨1.5～2.5小時(shí)分散所得的乳白色懸浮液即為粘合劑乳液。本發(fā)明制備的粘合劑乳液粘度及沉降速率適當(dāng)，穩(wěn)定性高，分散性好，符合應(yīng)用要求。
文檔編號(hào)C09J175/00GK101250251SQ20081002694
公開(kāi)日2008年8月27日 申請(qǐng)日期2008年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月21日
發(fā)明者鈁 曾, 陳啟明 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)