專利名稱：：一種紅色雙偶氮染料單體化合物及其制備方法一種紅色雙偶氮染料單體化合物及其制備方法(一)
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種紅色雙偶氮染料單體化合物及其制備方法。(二)
背景技術(shù)：
：紅色雙偶氮染料可廣泛應(yīng)用于錦綸、羊毛、絲綢等織物的染色。如CN1047606C所提供的紅色雙偶氮染料，其結(jié)構(gòu)為該染料由4,4'-二氨基-3,3'-二甲氧基二苯基環(huán)己烷經(jīng)重氮化，再與2-萘酚-3,6-二磺酸鈉進(jìn)行第一次偶合，再與2,8-二羥基萘-6-磺酸鈉進(jìn)行第二次偶合得到，該染料克服了市場上普拉紅3B與3B-E不能吊白的問題，但上染率偏低。為克服上述不足，專利CN1186395C提供了如下結(jié)構(gòu)的改進(jìn)性酸性紅染料S03Na但上述染料仍存在上色快，勻染性不佳的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種具有良好的勻染性且水洗牢度優(yōu)異的紅色雙偶氮染料單體化合物及其制備方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種紅色雙偶氮染料單體化合物，結(jié)構(gòu)如式(I)所示-(R2)n(i)^巾Rj、R2各自獨(dú)立為-S03M，M為H、Na或K，n為l或2;R3、R4各自獨(dú)立為H或d4的烷基。優(yōu)選的，所述染料單體化合物結(jié)構(gòu)如式(V)所示OHHR3aR，,乂'—'—N=NN=N(v)其中:R4、R2各自獨(dú)立為-S03M，M為H、Na或K，n為1或2;R3a、R4a各自獨(dú)立為-H或-CH3。上述式(V)更優(yōu)選為下式結(jié)構(gòu)(取代基定義同上)N=NN=N(R2)n更為優(yōu)選的:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>本發(fā)明還涉及制備所述的紅色雙偶氮染料單體化合物的方法，所述方法包括先將式(II)所示的化合物進(jìn)行鹽酸鹽重氮化，然后依次與式(III)和式(IV)所示的羥基萘化合物進(jìn)行偶合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)常規(guī)鹽析過濾，即可得到所述紅色雙偶氮染料單體化合物；其中R!、R2各自獨(dú)立為-S03M，M為H、Na或K，n為1或2;R3、R4各自獨(dú)立為H或Cw的垸基。具體的，所述方法如下(1)往式(II)所示的化合物中加入適量的水?dāng)嚢?，加入適量鹽酸，降溫到-1010。C,然后加入亞硝酸鈉溶液，得到重氮組分；其中，式(II)的化合物、鹽酸、亞硝酸鈉三者摩爾比為h25:I.53;反應(yīng)過程中添加的水分多少(包括溶解用水和鹽酸溶液、亞硝酸鈉溶液中的水)不會(huì)對(duì)反應(yīng)有所影響，以適量為宜，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際情況選擇水的添加量；(2)式(III)所示的羥基萘化合物用適量水溶解，用液堿調(diào)pH值II.011.5，攪拌均勻，得到偶合組分l，將偶合組分l倒入步驟(l)所得重氮組分中，調(diào)pH8.59.0，控制偶合反應(yīng)在10~15°C、pH8.5~9.0下進(jìn)行，直至反應(yīng)終點(diǎn)得單偶氮反應(yīng)產(chǎn)物A;(3)式(TV)所示的羥基萘化合物用適量水溶解，用液堿調(diào)pH11.011.5，攪拌均勻，得到偶合組分2，將偶合組分2倒入步驟(2)所得單偶氮反應(yīng)產(chǎn)物A中，調(diào)pH9.09.5，控制偶合反應(yīng)在1015'C、pH9.09.5下進(jìn)行，直至反應(yīng)終點(diǎn)得雙偶氮反應(yīng)產(chǎn)物B;(4)將雙偶氮反應(yīng)產(chǎn)物B按常規(guī)方式進(jìn)行鹽析、過濾，得到所述紅色雙偶氮染料單體化合物。本發(fā)明的紅色雙偶氮染料pH依存范圍較寬，可在弱酸性或近中性條件下染色，其染色最佳pH范圍為3.05.0，適宜于針織、平織尼龍布及羊毛、絲綢等染色，具有超強(qiáng)的水洗牢度、優(yōu)良的勻染性和提升力、色光鮮艷，且生產(chǎn)成本低，適于大規(guī)模推廣應(yīng)用。本發(fā)明的紅色雙偶氮染料單體化合物應(yīng)用于染色時(shí)，通常需要經(jīng)商品化處理，例如添加本領(lǐng)域常用的助劑，所采用的助劑優(yōu)選為元明粉或亞甲基二萘磺酸鈉NNO或兩者的混合物。所加助劑的重量與染料單體化合物的重量之比為0.65:1，優(yōu)選的，所加助劑的重量與染料單體化合物重量的之比為0.63:1。由于染料行業(yè)的特殊性，很難也沒有必要制成純品，通常會(huì)帶有一些制備過程中的雜質(zhì)，本發(fā)明所述的染料單體化合物制成成品時(shí)也允許含有少量的水分及微量的物理雜質(zhì)。本發(fā)明的紅色雙偶氮染料單體化合物，經(jīng)商品化處理后，可以微粒子化后的液態(tài)、乳膏態(tài)或者用噴霧干燥法等進(jìn)行干燥后的粉狀、顆粒狀態(tài)供給染色。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例l:式(1-1)化合物的制備1、重氮組分的制備在500mL的燒瓶中，加入4，4，-二氨基-3，3，-二甲基-二苯環(huán)己烷(式(II-l))的鹽酸鹽7.34g、水100mL，攪拌15分鐘，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的工業(yè)鹽酸7.1g，攪拌15分鐘，降溫到05°C，在1015分鐘內(nèi)加入亞硝酸鈉溶液(3g+10g水)，加完亞硝酸鈉溶液后，用淀粉碘化鉀試紙檢測亞硝酸鈉是否過量(如果試紙不變色，補(bǔ)加亞鈉至過量)，在05'C保溫?cái)嚢?1.5小時(shí)。確認(rèn)重氮終點(diǎn)到后，加適量的氨基磺酸消解過量的亞鈉，用固體碳酸氫銨調(diào)重氮鹽溶液pH值2.02.5穩(wěn)定，備用。(終點(diǎn)檢測方法用玻璃棒取一點(diǎn)試樣，點(diǎn)于濾紙，用黃色指示劑檢測滲圈，不顯黃色為終點(diǎn)到達(dá))。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>2、L酸的溶解在250ml的燒瓶中，加入L酸鈉鹽(式(III-l))5.152g(折百量)，水60ml，用30。/。的工業(yè)液堿調(diào)pH值8.59.0，攪拌1015分鐘，確認(rèn)溶清后，備用。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>3、第一步偶合把步驟2的偶合組分溶液細(xì)流快速倒入重氮鹽溶液中，加畢，用15Q%的純堿溶液調(diào)偶合PH值8.5-9.0，控制偶合在10-15°C、pH值8.5-9.0反應(yīng)至終點(diǎn)。(第一歩偶合終點(diǎn)檢測方法取一滴試樣，點(diǎn)于濾紙上，用H酸溶液檢測滲圈，如滲圈不變色，則認(rèn)為終點(diǎn)到達(dá))4、薛佛氏酸鈉鹽的溶解在250ml的燒瓶中，加入薛佛氏酸鈉鹽(式(IV-l))4.954g(折百量)、水50ml，用30%的工業(yè)液堿調(diào)PH值11.0-11.5，攪拌10-15分鐘，確認(rèn)溶清后，備用。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>5、第二次偶合一步偶合終點(diǎn)到后，把已溶清的薛佛氏酸倒入偶合料液中進(jìn)行二步偶合，控制偶合PH值9.0-9.5，在溫度10-15。C，反應(yīng)至終點(diǎn)。6、過濾，后處理二步偶合終點(diǎn)到后，升溫至6065。C，加入氯化鈉精鹽20g，保溫?cái)嚢?小時(shí)，離心烘干，得有效成分為式(1-1)的紅色雙偶氮染料，其紫外吸收光譜中，入麗二505nm。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>實(shí)施例26:按照實(shí)施例i的制備方法，選用等摩爾量的式(n-i)或(n-2)的化合物作為重氮組分，選用等摩爾量的式(m-i)或式(m-2)的化合物作為第一次偶合組分，選用等摩爾量的式(IV-1)或(IV-2)的化合物作為第二次偶合組分，按照表i中的順序進(jìn)行兩次偶合，可制得有效成分為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>6式(II-2)式(m-2)式(IV-1)式(I-6)498nrn對(duì)比例1:按照專利CN1047606C中實(shí)施例所述的方法制備的下式的酸性紅染料:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>對(duì)比例2:按照專利CN1186395C中實(shí)施例所述的方法制備的下式的酸性紅染料:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>染色實(shí)施例按照酸性染料常規(guī)染錦綸的方法，稱取1克上述實(shí)施例16、對(duì)比例12中制得的染料，加入0.8克元明粉，置于150ml的燒杯中，加入85'C的蒸餾水lOOml，攪拌使其充分溶解，再將其配制成染色深度為2%、浴比為l:50的染液，控制pH為5，放入錦綸，將染缸常溫放置在打樣機(jī)內(nèi)，加熱到40。C，保溫15分鐘，然后以rC/min的速度升溫至10(TC，保溫30分鐘，染畢將染缸取出，冷卻1015min，取出染物經(jīng)水洗烘干，均可得到色光鮮艷的紅色染織物。采用GB/T3921、GB/T21881中確定的方法評(píng)定其耐皂洗色牢度和勻染性指標(biāo)，結(jié)果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>從上述測定結(jié)果可看出，本發(fā)明提供的紅色雙偶氮染料，其勻染性能明顯優(yōu)于對(duì)比例，且原料成本相對(duì)低，適于生產(chǎn)推廣。權(quán)利要求1.一種紅色雙偶氮染料單體化合物，結(jié)構(gòu)如式(I)所示其中R1、R2各自獨(dú)立為-SO3M，M為H、Na或K，n為1或2；R3、R4各自獨(dú)立為H或C1～4的烷基。2.如權(quán)利要求1所述的酸性紅染料單體化合物，其特征在于所述染料單體化合物結(jié)構(gòu)如式(V)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中:R4、R2各自獨(dú)立為-S03M,M為H、Na或K，n為1或2;R3a、R4a各自獨(dú)立為-H或-CH3。3.如權(quán)利要求1所述的酸性紅染料單體化合物，其特征在于所述染料單體化合物為下式之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>4.制備如權(quán)利要求1所述的紅色雙偶氮染料單體化合物的方法，所述方法包括先將式(II)所示的化合物進(jìn)行鹽酸鹽重氮化，然后依次與式(III)和式(IV)所示的羥基萘化合物進(jìn)行偶合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)鹽析過濾，得到所述紅色雙偶氮染料單體化合物；(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R!、R2各自獨(dú)立為-S03M，M為H、Na或K，n為1或2;R3、R4各自獨(dú)立為H或d~4的烷基。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述方法如下(1)往式(II)所示的化合物中加入適量的水?dāng)嚢?，加入鹽酸，降溫至IJ-101(TC，然后加入亞硝酸鈉溶液，得到重氮組分；其中，式(II)的化合物、鹽酸、亞硝酸鈉三者摩爾比為1:25:1.53;(2)式(III)所示的羥基萘化合物用適量水溶解，用液堿調(diào)pH值11.011丄攪拌均勻.得到偶舍組分l，將偶合組分1倒入步驟(l)所得重氮組分中，調(diào)pH8.59.0，控制偶合反應(yīng)在1015。C、pH8.5~9.0下進(jìn)行，直至反應(yīng)終點(diǎn)得單偶氮反應(yīng)產(chǎn)物A;(3)式(IV)所示的羥基萘化合物用適量水溶解，用液堿調(diào)pH11.011.5，攪拌均勻，得到偶合組分2，將偶合組分2倒入步驟(2)所得單偶氮反應(yīng)產(chǎn)物A中，調(diào)pH9.09.5，控制偶合反應(yīng)在1015°C、pH9.09.5下進(jìn)行，直至反應(yīng)終點(diǎn)得雙偶氮反應(yīng)產(chǎn)物B;(4)將雙偶氮反應(yīng)產(chǎn)物B進(jìn)行鹽析、過濾，得到所述紅色雙偶氮染料單體化合物。全文摘要本發(fā)明提供了一種紅色雙偶氮染料單體化合物及其制備方法，結(jié)構(gòu)如式(I)所示；本發(fā)明的紅色雙偶氮染料單體化合物，經(jīng)商品化處理后，可以微粒子化后的液態(tài)、乳膏態(tài)或者用噴霧干燥法等進(jìn)行干燥后的粉狀、顆粒狀態(tài)供給染色。文檔編號(hào)C09B67/24GK101358038SQ200810042878公開日2009年2月4日申請(qǐng)日期2008年9月10日優(yōu)先權(quán)日2008年9月10日發(fā)明者胡順勇,阮偉祥,陳建平申請(qǐng)人:上?？迫A染料工業(yè)有限公司;上虞新晟化工工業(yè)有限公司