專利名稱：一種抗氧化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗氧化劑的制備方法，確切地說涉及一種3- G， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八醇酯抗氧化劑的制備方法，屬于抗氧化劑的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
抗氧化劑3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八醇酯抗氧化劑的制備方法，現(xiàn) 有的技術(shù)是采用3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和正十八醇為原料，在催化 劑的存在下進行酯交換反應獲得目的產(chǎn)物，反應式如下OHC18H37OHH2CH2COCH3CH3OHCH2Oi2COC18H37RbR2= C(CH3)3在現(xiàn)有的技術(shù)中，方法之一是采用3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與 正十八醇的摩爾數(shù)比值大于l.O，反應溫度在150-20(TC，使用的催化劑有二丁基氧化錫、 二辛基氧化錫，減壓(1.0-20.0臓Hg)脫甲醇，生成產(chǎn)物3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基) 丙酸正十八醇酯，反應生成物在溶劑中結(jié)晶得到產(chǎn)物3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙 酸正十八醇酯，產(chǎn)品的結(jié)晶收率88-92%。反應原料不再回收。如此情況會增加原材料的 消耗和不必要的浪費，也會造成環(huán)境污染。方法之二是反應物中采用3- (3， 5-二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸甲酯過量較多使正十八醇完全反應，反應結(jié)束后進行精餾分離操作， 3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯作為前餾分回收，剩余物料為含量97-98%的 3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八醇酯。US 4594444(Ciba-Geigy A.G)即是采 用如此方法。但問題是由于精餾過程中溫度較高(物料溫度在20(TC以上)，容易產(chǎn)生目 的產(chǎn)物3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八醇酯和原料3- (3, 5-二叔丁基-4-羥 基苯基)丙酸甲酯的脫叔丁基反應，致使產(chǎn)物品質(zhì)下降，原料質(zhì)量降低；而且生產(chǎn)裝置要 求高，能耗大，工業(yè)化實施有一定的難度。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明本發(fā)明的目的在于提供一種抗氧化劑的制備方法，即提供一種3- (3， 5-二叔 丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八醇酯抗氧化劑的制備方法，以該方法制備3- (3， 5-二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸正十八醇酯抗氧化劑，產(chǎn)率高、成本低。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實現(xiàn)的， 一種3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸 正十八醇酯抗氧化劑的制備方法，其特征在于包括以下過程1.將3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與正十八醇按摩爾比為1.0-1.25:1.00加 入二甲苯或甲苯的溶劑中，按催化劑與3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的質(zhì)量百分數(shù) 為0. 40-2. 00%向溶液中再加入單丁基錫酸催化劑，然后在溫度120-18(TC進行共沸去水酯 化反應，得到含有3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八醇酯的反應液；2. 向步驟1的反應液中加入活性炭或活性白土，在溫度為120-130°C，進行脫色 0. 5-1. 0小時，然后在溫度80-100'C過濾的得到脫色濾液；3. 將步驟2得到的脫色濾液在常壓或減壓下，于溫度160-18(TC脫除溶劑二甲苯或 甲苯，得到含有3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八醇酯熔融液，在50-7(TC向 該熔融液加入甲醇、乙醇、異丙醇或正丁醇結(jié)晶溶劑，在溫度20-4(rC結(jié)晶出3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八醇酯，經(jīng)過濾得到3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙 酸正十八醇酯產(chǎn)物，濾液(母液)在溫度70-120。C蒸餾回收其中的甲醇、乙醇、異丙醇 或正丁醇結(jié)晶溶劑，并得到蒸餾殘液；4.按蒸餾殘液與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1.0: 0.10-0.30，向蒸餾殘液加入質(zhì)量濃度 為2.0-5.0%的氫氧化鈉水溶液，在溫度為100-1 IO'C進行堿性水解反應，再向水解反應液 中按蒸餾殘液質(zhì)量的3-5倍加入二甲苯、甲苯或石油醚的萃取溶劑，在溫度60-8(TC萃取 出正十八醇，分出含有十八醇的溶劑相，按氫氧化鈉與硫酸的摩爾比為1.0: 0.5-0.6向 水相中加入硫酸，在溫度為50-8(TC進行酸化水解反應，酸化后將溫度降至20-50°C，經(jīng) 結(jié)晶、過濾回收3-(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸原料。本發(fā)明的優(yōu)點在于，在制備過程中，原料3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸得到了 充分的回收和利用，這既節(jié)省了原料消耗、又降低了產(chǎn)物的成本，同時使目的產(chǎn)物的收率 得到提高，以3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸計算，目的產(chǎn)物的收率達98%以上，而 且該方法過程簡單易行，可操作性強。
具體實施方式
實施例1向250ml裝有攪拌器、溫度計、氮氣導管、分水器及冷凝器的四口瓶中加入二甲苯 50ml，開動攪拌，加入正十八醇27. Og (0. lOmol) ， 3_ (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸33. 4g (0. 12mol)，單丁基錫酸0. 2g (0. OOlmol),通入氮氣，升溫至回流，保持反應液溫 度在16(TC左右，回流反應脫水約4.0小時，脫水接近理論值。降溫至IOO'C，加入l.Og 活性炭，在120-130'C攪拌保持30分鐘，降溫至80-IO(TC，進行過濾。通過對反應液在 180。C常壓、減壓(20-50瞧Hg)回收二甲苯，降溫至60°C，加入異丙醇150ml，在25°C 結(jié)晶，通過布式漏斗過濾、異丙醇沖洗、40'C干燥，得到3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基) 丙酸正十八醇酯46. Og，熔點50-53°C ，經(jīng)HPLC測試純度為98. 5%，收率86. 79% (按正十 八醇計)。結(jié)晶過濾后得到的母液，在80-120'C蒸餾回收異丙醇，最終得到粘稠液體12. 5g。 降溫至7(TC向其中加入水40ml、 NaOH 1. 3g，攪拌升溫至回流約103°C，保持2.0小時， 降溫到70。C，加入二甲苯40ml，攪拌15min.后停止攪拌靜置分層，上面溶劑層含萃取得 到的正十八醇，分液處理得到的下面水相在60'C加入3.3g質(zhì)量濃度為50%的硫酸，在70 'C進行酸化1.0小時，降溫至室溫，布式漏斗過濾、水洗滌、在10(TC干燥，得到3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸8.8g。最終的3- (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十 八醇酯產(chǎn)物收率可達98. 08% [按3- (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸計]。 實施例2重復實施例1的工藝和條件，將二甲苯更替為甲苯，甲苯的用量為35ml，脫色劑改 活性炭為活性白土。得到3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八醇酯45.4g，熔點 50-53°C,純度98.8%，收率85.85% (按正十八醇計)。得到3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基 苯基)丙酸8.9g。最終收率97.20% [按3_ (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸計]。 實施例3重復實施例1的工藝和條件，將異丙醇更替為乙醇，單丁基錫酸0.4g。得到3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八醇酯47. 4g，熔點50-53°C，純度98. 3%，收率89. 43%(按正十八醇計)。得到3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸8.2g。最終收率98.66%[按3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸計]。 實施例4重復實施例1的工藝和條件，二甲苯的使用量為100ml，反應溫度達到140°C,單丁 基錫酸0.65g，脫色劑改活性炭為活性白土。得到3- (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸 正十八醇酯46.4g，熔點50-53°C，純度98. 6%，收率87. 55% (按正十八醇計)。使用NaOH 1. 6g，甲苯50ml, 50%硫酸4. 9g。得到3- (3， 5-二叔丁基_4-羥基苯基)丙酸8. 4g。最終 收率97.36% [按3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸計]。 實施例5重復實施例1的工藝和條件，甲苯的使用量為100ml,反應溫度達到123°C,單丁基 錫酸O. 13g。得到3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八醇酯36. 4g，熔點50-53。C， 純度98. 2%,收率68. 68% (按正十八醇計)。使用NaOH 3. Og，甲苯50ml， 50%硫酸8. Og。得到3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸13.7g。最終收率96.91% [按3_ (3， 5-二叔 丁基-4-羥基苯基)丙酸計]。 實施例6重復實施例1的工藝和條件，二甲苯的使用量為40ml,反應溫度達到180°C，單丁基 錫酸0.3g。得到3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八醇酯46.9g,熔點50-53'C， 純度98. 1%，收率88.49% (按正十八醇計)。得到3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸 8. 3g。最終收率98.01% [按3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸計]。 實施例7重復實施例1的工藝和條件，正十八醇27.0g (0. lOmol)， 3- (3， 5-二叔丁基-4-羥 基苯基)丙酸27. 8g(0. lOmol)。得到3-(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八醇酯42. 5g, 熔點50-53。C，純度98.2%，收率80. 19% (按正十八醇計)。得到3- (3， 5-二叔丁基_4_ 羥基苯基)丙酸4.9g。最終收率97.34% [按3- (3, 5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸計]。 實施例8重復實施例1的工藝和條件，正十八醇27. Og (0. lOmol)， 3- (3, 5-二叔丁基-4-羥 基苯基)丙酸30. 6g(0. llmol)。得到3-(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八醇酯45. 5g, 熔點50-53。C,純度98. 7%，收率85. 85% (按正十八醇計)。得到3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸6.3g。最終收率98.21% [按3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸計]。 實施例9重復實施例1的工藝和條件，正十八醇27. Og (O.lOmol)， 3- (3， 5_二叔丁基-4-羥 基苯基)丙酸34.8g(0. 125mol),單丁基錫酸0.5g。得到3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基) 丙酸正十八醇酯47.5g，熔點50-53°C，純度98. 6%，收率89. 62°/。(按正十八醇計)。得到 3- (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸9.2g。最終收率97.32% [按3- (3， 5-二叔丁基 -4-羥基苯基)丙酸計]。
權(quán)利要求
1.一種抗氧化劑的制備方法，所述的抗氧化劑為3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八醇酯，其特征在于包括以下過程1)將3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與正十八醇按摩爾比為1.0-1.25∶1.00加入二甲苯或甲苯的溶劑中，按催化劑與3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的質(zhì)量百分數(shù)為0.40-2.00％向溶液中再加入單丁基錫酸催化劑，然后在溫度120-180℃進行共沸去水酯化反應，得到含有3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八醇酯的反應液；2)向步驟1)的反應液中加入活性炭或活性白土，在溫度為120-130℃，進行脫色0.5-1.0小時，然后在溫度80-100℃過濾的得到脫色濾液；3)將步驟2)得到的脫色濾液在常壓或減壓下，于溫度160-180℃脫除溶劑二甲苯或甲苯，得到含有3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八醇酯熔融液，在50-70℃向該熔融液加入甲醇、乙醇、異丙醇或正丁醇結(jié)晶溶劑，在溫度20-40℃結(jié)晶出3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八醇酯，經(jīng)過濾得到3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八醇酯產(chǎn)物，濾液在溫度70-120℃蒸餾回收其中的甲醇、乙醇、異丙醇或正丁醇結(jié)晶溶劑，并得到蒸餾殘液；4)按蒸餾殘液與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1.0∶0.10-0.30，向蒸餾殘液加入質(zhì)量濃度為2.0-5.0％的氫氧化鈉水溶液，在溫度為100-110℃進行堿性水解反應，再向水解反應液中按蒸餾殘液質(zhì)量的3-5倍加入二甲苯、甲苯或石油醚的萃取溶劑，在溫度60-80℃萃取出正十八醇，分出含有十八醇的溶劑相，按氫氧化鈉與硫酸的摩爾比為1.0∶0.5-0.6向水相中加入硫酸，在溫度為50-80℃進行酸化水解反應，酸化后將溫度降至20-50℃，經(jīng)結(jié)晶、過濾回收3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸原料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八醇酯抗氧化劑的制備方法。該方法過程包括，在二甲苯或甲苯中加3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與正十八醇及單丁基錫酸，共沸去水酯化反應；用活性炭或活性白土脫色，過濾；濾液脫除溶劑，得含有抗氧化劑的熔融液，向熔融液加結(jié)晶溶劑，結(jié)晶、過濾得到抗氧化劑，回收濾液中的結(jié)晶溶劑，得蒸餾殘液；蒸餾殘液中加氫氧化鈉，進行反應，再加萃取劑，萃取正十八醇，向水相加硫酸，酸化反應，經(jīng)結(jié)晶、過濾回收3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸原料。本發(fā)明的優(yōu)點，原料3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸得到了充分的回收和利用，提高產(chǎn)物的收率。
文檔編號C09K15/00GK101225307SQ20081005223
公開日2008年7月23日 申請日期2008年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月1日
發(fā)明者孫春光, 曹學華, 李克國, 李海平, 湯翠祥 申請人:利安隆(天津)化工有限公司