專利名稱：LaPO₄-LnPO₄核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土化合物熒光材料，特別是LaP04-LnP04核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒材料及其制 備方法，屬于光學(xué)照明領(lǐng)域及材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
LnP04(LnPO產(chǎn)LaP04:Ce，Tb)是光學(xué)照明領(lǐng)域里三基色節(jié)能燈所最常用的綠色熒光粉材料，
在工業(yè)熒光粉令頁域lf至!j 了廣f乏的jS用。Maestro, P.; Huguenin， D., Industrial applications of rare earths: which way for the end of the century, JOLWM41 JiiOra COWPOUWas;i995, 225(1-2): 520-528., f旦是LnPO4 ( LnP04 =
LaP04:Ce，Tb)的生產(chǎn)成本較高，究其原因，這一較高的生產(chǎn)成本是由于LnP04 (LnP04 = LaP04:Ce，Tb)的生產(chǎn)原料中氧化鋱的價(jià)格高昂所導(dǎo)致的。LnP04 (LnP04 = LaP04:Ce，Tb)的常
用生產(chǎn)原料有三種，其市場(chǎng)價(jià)格分別為氧化鑭12000元/噸；氧化鈰11000元/噸；氧化鋱
4000-4200元/千克。設(shè)法降低綠色熒光粉的生產(chǎn)成本，對(duì)光學(xué)照明材料領(lǐng)域有著重要意義。
合成相應(yīng)的核-殼結(jié)構(gòu)是用來調(diào)節(jié)熒光物質(zhì)發(fā)光強(qiáng)度的重要方法。常見的核-殼結(jié)構(gòu)主要是如
CdS-ZnS， CdSe-ZnS之類的半導(dǎo)體量子點(diǎn)，Manna, L.; Scher, E.C.; Li, L.S.; Alivisatos, A.P., Epitaxial growth and photochemical annealing of graded CdS/ZnS shells on colloidal CdSe nanorods, JOW A^1 OF 7Tffi JME/ /C4iV CHEAf/C4i SOCffi7Y, 2002， 124: 7136 -7145. Manna， L.; Scher, E.C.; Li, L.S.; Alivisatos, A.P., Epitaxial growth and photochemical annealing of graded CdS/ZnS shells on colloidal CdSe nanorods, JOW A^丄Of 7Tffi爿AffiK/C4W OffiAffC4丄SOOE7T， 2002, 124: 7136 -7145.， 其核 心為具有高發(fā)光效率的半導(dǎo)體物質(zhì)，外殼層多為不發(fā)光的硫化物，殼層主要是用以進(jìn)一步提高
核層材料的發(fā)光量子效率和光化學(xué)穩(wěn)定性。Karsten K6mpe等曾報(bào)道過以發(fā)綠光的CeP04:Tb為 內(nèi)核，外層包裹不發(fā)光材料所制成的核-殼結(jié)構(gòu)，其原理也是通過殼層材料的包裹減少熒光淬滅。
K(5mpe, K.; Borcher^ H.; Storz^ J.; Lobo, A.; Adam, S.; Miiller, T.; Haase M., Green-Emitting CeP04:Tb/LaP04 Core—Shell Nanoparticles with 70% Photoluminescence Quantum Yield, ^A'GEPK4WZ)7E C"五Mffi /W7Ei M477OA04丄五D/77CW, 2003, 42(44): 5513-5516.，以上報(bào)道中所設(shè)計(jì)的發(fā)光材料均為納米級(jí)，而且對(duì)材料合成方法有著嚴(yán)格的要求，合 成成本較高，不適于工業(yè)化的大規(guī)模的生產(chǎn)。而工業(yè)用熒光粉材料均為微米級(jí)顆粒，以上合成 方法并不適用。只有制備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本較低的合成方法才有真正的工業(yè)實(shí)用價(jià)值。如果能以
價(jià)格低廉的LaP04為內(nèi)核材料，以LnP04 (LnP04=LaP04:Ce,Tb)作為包裹的殼層材料，而且 此核-殼結(jié)構(gòu)熒光材料又能達(dá)到與原來的LnP04 (LnP04=LaP04:Ce,Tb)相當(dāng)?shù)陌l(fā)光強(qiáng)度，則能 大大降低原有綠色熒光粉的生產(chǎn)成本。此方法制備簡(jiǎn)單，適用于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，對(duì)發(fā)光照明產(chǎn)業(yè)具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服已有的綠色熒光粉LnP04 (LnP04 = LaP04:Ce,Tb)制備成本較高的缺點(diǎn)，本發(fā)明 提出一種生產(chǎn)成本較低，而且制備簡(jiǎn)單，發(fā)光穩(wěn)定，發(fā)光強(qiáng)度與原有工業(yè)用綠色熒光粉相當(dāng)， 而且能夠工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的LaP04-LnP04核-殼熒光顆粒的制備方法。
本發(fā)明提供的核-殼結(jié)構(gòu)的熒光顆粒材料，內(nèi)核材料為不發(fā)光的LaP04微米級(jí)顆粒，外殼材 料為發(fā)綠光的LnP04熒光材料，LnP04 = LaP04:Ce,Tb;所述核層和殼層的相對(duì)厚度比例為內(nèi) 核大小為4-8nm,核-殼結(jié)構(gòu)顆粒的大小為7-13pm;所述外殼材料LaP04:Ce:Tb的摩爾比為
0. 60.0.27:0.13 0.55:0.30:0.15;所述LaP04-LnP04的摩爾比為1:1 1:1.4。
本發(fā)明提供的核-殼結(jié)構(gòu)的熒光顆粒材料的制備方法，是將制備外殼材料的稀土離子混合溶 液，逐滴加入三聚磷酸鈉水溶液中，再加入作為內(nèi)核的LaP04微米顆粒，在一定的反應(yīng)條件下， 三聚磷酸鈉逐步水解后所形成的磷酸根離子與溶液中的稀土離子相結(jié)合，以LaPCU微米顆粒為 核心生長形成LnP04殼層；經(jīng)冷卻、過濾、洗滌，真空干燥后收集獲得核-殼結(jié)構(gòu)的熒光顆粒材 料。共包括如下合成步驟
1. 配制稀土離子溶液分別將0.04 0.30mol La203、 0.08 0.60 mol Tb(N03)3*6H20、 0.08 0.60 mol Ce(N03)3'6H20溶解于1L0.01M稀硝酸中，配制成摩爾濃度為0.08 0.60M的稀土離 子溶液；
2. 配制稀土離子混合溶液從上述第一步所配制的稀土離子溶液中，按LaP04:Ce:Tb摩爾比 0.60:0.27:0.13 0.55:0.30:0.15，配制成稀土離子混合溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2.5 3.5， pH 值由精密pH試紙測(cè)定，獲得稀土離子混合溶液；
3. 配制三聚磷酸鈉溶液稱取三聚磷酸鈉，將其溶于水中，先后用6M和1M鹽酸將溶液pH 值調(diào)節(jié)至2.5 3.5，配制成摩爾濃度為0.04 0.06M的三聚磷酸鈉溶液；
4. 將上述第二步的稀土離子混合溶液，在持續(xù)攪拌的情況下，按稀土離子混合溶液與三聚磷酸 鈉溶液摩爾比為1:1 1:1.4逐滴加入上述第三步的三聚磷酸鈉水溶液中，滴加速度為1滴/ 秒，攪拌，得到制備外殼材料的混合溶液；
5. 稱取尺寸大小為4-8nm的LaP04微米顆粒，按內(nèi)核材料LaP04和外殼材料LnP04的摩爾比 為1:1 1:1.4來進(jìn)行稱量，置入上述第四步制備外殼材料的混合溶液中，在保持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)， 置于90。C 98。C下持續(xù)反應(yīng)3 5小時(shí)；
6. 反應(yīng)結(jié)束后，將體系冷卻至室溫，用0.22pm的微孔濾膜過濾出沉淀，所得沉淀用去離子水 多次徹底洗滌后，置于30。C真空干燥箱中干燥12 24小時(shí)，得到LaP04-LnP04核-殼熒光顆粒材料。
本發(fā)明熒光顆粒材料的特征是內(nèi)核材料為不發(fā)光的LaP04微米級(jí)顆粒，其尺寸約在4-8pm 之間，外殼材料為發(fā)綠光的LnP04 (LnP04=LaP04:Ce，Tb)。形成核-殼結(jié)構(gòu)以后，顆粒尺寸明顯 增大，而且反應(yīng)時(shí)間越長，核-殼結(jié)構(gòu)的顆粒就越大。當(dāng)合成核-殼結(jié)構(gòu)顆粒的時(shí)間為3hr時(shí)，核 -殼結(jié)構(gòu)顆粒的大小尺寸約為7-11^1111,當(dāng)合成時(shí)間延長為4hr時(shí)，核-殼結(jié)構(gòu)顆粒的大小尺寸則進(jìn) —步增大為9-13拜。在受到紫外光激發(fā)時(shí)，此核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒發(fā)出LnP04 (LnP04 = LaP04:Ce，Tb)的特征性綠光，其最大發(fā)射波長位于545nrn處。在氫氣氣氛下還原灼燒后，此核 -殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒的相對(duì)亮度與市售優(yōu)質(zhì)LnP04 (LnPO產(chǎn)LaP04:Ce,Tb)共沉淀前驅(qū)體的亮度相 當(dāng)。LnP04 (LnP04=LaP04:Ce，Tb)是發(fā)光照明產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)熒光燈時(shí)所必備的綠色熒光粉，但其生 產(chǎn)原料中氧化鋱的價(jià)格高昂，而氧化鑭、氧化鋱則價(jià)格低廉。以LaP04為內(nèi)核形成核-殼結(jié)構(gòu)以 后，熒光顆粒的生產(chǎn)成本大大下降。此核-殼結(jié)構(gòu)顆粒制備容易、價(jià)格低廉、亮度較強(qiáng)，在工業(yè) 用熒光粉領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明提供的核-殼結(jié)構(gòu)的LaP04-LnP04熒光顆粒材料。制備工藝簡(jiǎn)單，發(fā)光穩(wěn)定，發(fā)光亮度 與工業(yè)產(chǎn)品相當(dāng)，適于批量生產(chǎn)，對(duì)于發(fā)光照明產(chǎn)業(yè)具有重要應(yīng)用價(jià)值。


附圖一 掃描電鏡相片(a)是作為內(nèi)核的LaP04顆粒；(b)為形成核-殼結(jié)構(gòu)后的LaP04-LnP04 熒光顆粒；(c)為經(jīng)過還原灼燒后的核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒。
附圖二作為內(nèi)核的LaP04顆粒與LaP04-LnP04核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒還原灼燒前后的X射線衍
射圖對(duì)照。
附圖三LaP04-LnP04核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒的熒光發(fā)射圖(激發(fā)波長為272nm)。
具體實(shí)施例方式
一種LaP(VLnP04核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒材料，其制備過程依次為
A、 配制稀土離子溶液分別將0.04 0.30molLa2O3、 0.08 0.60 mol Tb(N03)3*6H20、 0.08 0.60 mol Ce(N03)3'6H20溶解于1L0.01M稀硝酸中，配制成摩爾濃度為0.08 0.60M的稀土離子 溶液
B、 配制稀土離子混合溶液從上述第一步所配制的稀土離子溶液中，按LaP04:Ce:Tb摩爾比 0.60:0.27:0.13 0.55:0.30:0.15，配制成稀土離子混合溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2.5 3.5， pH值 由精密pH試紙測(cè)定，獲得稀土離子混合溶液；
C、 配制三聚磷酸鈉溶液稱取三聚磷酸鈉，將其溶于水中，先后用6M和1M鹽酸將溶液pH 值調(diào)節(jié)至2.5 3.5，配制成摩爾濃度為0.04 0.06M的三聚磷酸鈉溶液；
D、 將上述第二步的稀土離子混合溶液，在持續(xù)攪拌的情況下，按稀土離子混合溶液與三聚磷酸 鈉溶液摩爾比為1:1 1:1.4逐滴加入上述第三步的三聚磷酸鈉水溶液中，滴加速度為1滴/ 秒，攪拌，得到制備外殼材料的混合溶液；
E、 稱取尺寸大小為4-8pm的LaP04微米顆粒，按內(nèi)核材料LaP04和外殼材料LnP04的摩爾比 為1:1 1:1.4來進(jìn)行稱量，置入上述第四步制備外殼材料的混合溶液中，在保持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)， 置于90'C 98'C下持續(xù)反應(yīng)3 5小時(shí)；
F、 反應(yīng)結(jié)束后，將體系冷卻至室溫，用0.22pm的微孔濾膜過濾出沉淀，所得沉淀用去離子水 多次徹底洗滌后，置于3(TC真空干燥箱中干燥12 24小時(shí)，得到LaP04-LnP04核-殼熒光顆 粒材料。
G、 將部分上一步所得產(chǎn)品在氫氣-氮?dú)饣旌蠚怏w中，于102(TC下進(jìn)行還原灼燒，時(shí)間為2-3小 時(shí)，灼燒后產(chǎn)品用于與灼燒前樣品進(jìn)行對(duì)照分析之用。
H、 用掃描電鏡(SIRION,FEI， Holland)對(duì)作為內(nèi)核的LaP04顆粒與LaP04-LnP04核-殼結(jié)構(gòu)熒 光顆粒進(jìn)行了形貌分析(見附圖一)，結(jié)果表明形成核-殼結(jié)構(gòu)后，顆粒表面變得粗糙，而且顆 粒尺寸明顯增大，再經(jīng)還原灼燒后，顆粒粗糙表面在高溫下得到融合，顆粒結(jié)晶度提高。用X 射線衍射儀(Rigaku D/max-rA，Japan)分析了形成核-殼結(jié)構(gòu)前后顆粒、以及核-殼結(jié)構(gòu)顆粒進(jìn)行 還原灼燒前后的相組成，結(jié)果表明形成核-殼結(jié)構(gòu)后，內(nèi)層的LaP04微米顆粒基本被完全包裹， 其相應(yīng)衍射峰強(qiáng)度大大下降(見附圖二)。與此同時(shí)，在核-殼結(jié)構(gòu)顆粒的X射線衍射圖中出現(xiàn) 了新的峰，它們的位置正好對(duì)應(yīng)于存在于殼層的LnP04中鈰和鋱的磷酸鹽。經(jīng)過還原灼燒之后 核-殼結(jié)構(gòu)的相應(yīng)衍射峰位置不變，但衍射峰強(qiáng)度與灼燒前相比，得到了很大程度的提高，這 說明還原灼燒后相組成不變，但顆粒結(jié)晶度大大提高了，用熒光分光光度計(jì)(Shimadzu， RF-5301pc， Japan)對(duì)所合成的LaP04-LnP04核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒進(jìn)行分析(見附圖三)，發(fā)現(xiàn) 顆粒的最大發(fā)射譜峰位于545nm(此時(shí)激發(fā)波長為272nm)，熒光譜峰的位置、形狀均與LnP04
(LnP04=LaP04:Ce,Tb)的文獻(xiàn)值完全一致，而作為內(nèi)核的LaP04在相同條件下，并無熒光 發(fā)射產(chǎn)生。這一結(jié)果說明，反應(yīng)后確實(shí)在LaP04的表面形成了可發(fā)綠色熒光的LnP04殼層， 從而最終得到了 LaP04-LnP04核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒。以市售優(yōu)質(zhì)LnP04 (LnP04=LaP04:Ce，Tb) 共沉淀前驅(qū)體作為亮度比較標(biāo)準(zhǔn)來測(cè)定產(chǎn)品亮度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)還原灼燒后，原來合成過程中反 應(yīng)時(shí)間為3、 4小時(shí)的核-殼結(jié)構(gòu)顆粒，其相對(duì)亮度均在100%左右。此核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒亮度 與市售產(chǎn)品相當(dāng)，而且合成簡(jiǎn)便，成本較低，因而對(duì)工業(yè)照明熒光粉領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用意義。
權(quán)利要求
1.一種LaPO4-LnPO4核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒材料，其特征在于內(nèi)核材料為不發(fā)光的LaPO4微米級(jí)顆粒，外殼材料為發(fā)綠光的LnPO4熒光材料，LnPO4＝LaPO4:Ce，Tb；所述核層和殼層的相對(duì)厚度為內(nèi)核大小為4-8μm，核-殼結(jié)構(gòu)顆粒的大小為7-13μm；所述外殼材料LaPO4:Ce:Tb的摩爾比為0.60:0.27:0.13～0.55:0.30:0.15；所述LaPO4-LnPO4的摩爾比為1:1～1:1.4。
2、 權(quán)利要求l所述的LaP04-LnP04核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒材料的制備方法，其特征是將制備外 殼材料的稀土離子混合溶液逐滴加入三聚磷酸鈉水溶液中，再加入作為內(nèi)核的LaP04微 米顆粒，在一定的反應(yīng)條件下，三聚磷酸鈉逐步水解后所形成的磷酸根離子與溶液中的 稀土離子相結(jié)合，以LaP04微米顆粒為核心生長形成LnP04殼層；經(jīng)冷卻、過濾、洗滌， 真空干燥后收集獲得核-殼結(jié)構(gòu)的熒光顆粒材料；包括如下步驟1) 、配制稀土離子溶液分別將0.04 0.30mol的La203、 0.08 0.60mol的Tb(N03)3， 6H20、0.08 0.60mol的Ce(N03)3'6H20溶解于1L0.01M的稀硝酸中，配制成摩爾濃度為0.08 0.60M的稀土離子溶液；2) 、配制稀土離子混合溶液上述第一步所配制的稀土離子溶液，按LaP04:Ce:Tb摩爾比為0.60:0.27:0.13 0.55:0.30:0.15，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2.5 3.5，配制成稀土離子混合溶液；3) 、配制三聚磷酸鈉溶液稱取三聚磷酸鈉，將其溶于水中，先后用6M和lM鹽酸將溶液pH值調(diào)節(jié)至2.5 3.5，配制成摩爾濃度為0.04 0.06M的三聚磷酸鈉溶液；4) 、將上述第二步的稀土離子混合溶液，在持續(xù)攪拌的情況下，按稀土離子混合溶液與三聚磷酸鈉溶液摩爾比為1:1 1:1.4逐滴加入上述第三步的三聚磷酸鈉水溶液中，滴加速度 為1滴/秒，攪拌，得到制備外殼材料的混合溶液；5) 、稱取尺寸大小為4-8pm的LaP04微米顆粒，按內(nèi)核材料LaP04和外殼材料LnP04的摩爾比為1:1 1:1.4來進(jìn)行稱量，置入上述第四步制備外殼材料的混合溶液中，在保持?jǐn)嚢璧?同時(shí)，置于90'C 98。C下持續(xù)反應(yīng)2 5小時(shí)；6) 、反應(yīng)結(jié)束后，將體系冷卻至室溫，用0.22pm的微孔濾膜過濾出沉淀，所得沉淀用去離子水多次徹底洗滌后，置于3(TC真空干燥箱中干燥12 24小時(shí)，得到1^ 04丄1^04核-殼熒光顆粒材料。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的熒光顆粒材料的制備方法，其特征是LaP04:Ce:Tb的摩爾比為 0.57:0.29:0.14。
全文摘要
一種LaPO₄-LnPO₄核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒材料的制備方法。內(nèi)核材料為不發(fā)光的LaPO₄微米級(jí)顆粒，尺寸約在4-8μm之間，外殼材料為發(fā)綠光的LnPO₄(LnPO₄＝LaPO₄:Ce，Tb)。制備方法是將制備外殼材料的稀土離子混合溶液逐滴加入三聚磷酸鈉水溶液中，再加入作為內(nèi)核的LaPO₄微米顆粒，在一定的反應(yīng)條件下，三聚磷酸鈉逐步水解后所形成的磷酸根離子與溶液中的稀土離子相結(jié)合，以LaPO₄微米顆粒為核心生長形成LnPO₄殼層；經(jīng)冷卻、過濾、洗滌，真空干燥后收集獲得產(chǎn)品，制備方法簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、亮度較強(qiáng)，在工業(yè)用熒光粉領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C09K11/77GK101368101SQ200810120380
公開日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2008年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月28日
發(fā)明者唐睿康, 明江洲, 朱飛劍, 玲 李, 楊菊英, 蔡安華 申請(qǐng)人:杭州大明熒光材料有限公司