專利名稱：一種鹽(熱)增稠水溶性聚合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鹽(熱)增稠水溶性聚合物及其合成方法，屬水溶性高分子領域。
背景技術：
在我國，許多油田已進入穩(wěn)產(chǎn)和產(chǎn)量遞減階段，剩余油的分布主要集中在西北和東
部的低滲透和特地滲透、埋藏于3500米以下的油田，主力油田已進入高含水階段，特 別是大慶油田和勝利油田的綜合含水高達88%。在我國，石油平均采出率為30%左右， 也就說還有60%以上的原油仍然存在于地層中無法采出，在大慶油田1996年投注的6 個區(qū)塊來看，大部分都已經(jīng)進入后續(xù)水階段。到2002年12月，平均聚合物用量已經(jīng)達 到725.7PV.mg/L，聚合物濃度1027.1mg/L，綜合含水已回升到94.37%。。挖掘老油田的 潛力、進行三次采油來提高原油采收率是我國油田在未來數(shù)十年內(nèi)面對的必由之路，是 緩解我國絕大多數(shù)油田衰老速度、維持原油生產(chǎn)、減少對國外原油依賴程度的戰(zhàn)略要求。 而對于其他的油田，如勝利油田勝利平均溫度7(TC，礦化度7000 mg/L，最高溫度110 。C，礦化度50000 mg/L;塔河油田地層水礦化度平均為195052. 10mg/L， 5450m處地層 溫度為125.5'C，還有中原、長慶、新疆等高溫、高礦化度、低滲高剪切油田，也將逐 步實施三次釆油，但是對于大慶的工藝條件和聚合物就不能夠滿足這樣要求。
用于油氣田開發(fā)用的水溶性聚合物主要為聚丙烯酰胺類聚合物和黃原膠。但對于油 氣田開發(fā)，對水溶性聚合物提出了如下要求(1)良好的水溶性；(2)高效增粘性；(3) 良好的剪切稀釋性和觸變性；(4)良好的抗鹽性；(5)良好的耐溫性；(6)良好的抗氧 化性；(7)良好的生物穩(wěn)定性；(8)滲流特性能滿足油氣開采工程的要求。但就以上兩 類聚合物而言，均有其不足之處(1)聚丙烯酰胺類聚合物，由于其含有大量的丙烯酸
(鈉)，聚合物中的羧酸根與Ca^、 Mg^離子結(jié)合，易產(chǎn)生沉淀而使溶液分相，聚合物 溶液的增粘能力顯著下降，且溫度升高，粘度急劇下降；(2)黃原膠為天然產(chǎn)物，其抗
氧化能力和抗生物降解能力非常低，易于在這兩種環(huán)境中降解。這兩類聚合物都是基于 "被動抵抗"來適應應用環(huán)境的聚合物。相反，能否主動的適應環(huán)境，即在惡劣的地層 環(huán)境中發(fā)揮得更好性能的聚合物呢？即，聚合物能夠在高礦化度、高溫下能夠具有良好 的增稠能力。目前，法國科學家設計出了單一的熱增稠水溶性聚合物，而國內(nèi)外也對單 一鹽增稠作了大量研究，但是使用環(huán)境往往是多個影響因素的總和，限制了他們的應用。 因此，為了鹽(熱)增粘稠水溶性聚合物真正得到應用，必須對其分子結(jié)構(gòu)進行重 新設計，對其合成方式加以改進。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是采用一種鹽(熱)增稠水溶性聚合物的分子設計方法，利用非離子 型疏水大單體和非離子單體丙烯酰胺在反相微乳液中聚合，得到一類鹽(熱)增稠水溶 性聚合物。采用反相微乳液聚合，不僅可以增加共聚物的水溶性，而且可以提高聚合物 的分子量，使其增稠能力提高。 本發(fā)明具有以下特點
1、 本發(fā)明設計的疏水單體是一種表面活性大單體，在室溫下具有疏水和親水單元兩部 分，分別代表鹽增稠基團和熱增稠基團。
2、 本發(fā)明采用了反相微乳液聚合，得到了水溶性很好的共聚物，1wt。/。濃度的聚合物完 全溶解時間在45min左右。
3、 本發(fā)明采用的一種非離子型的疏水單體與非離子單體形成的二元共聚物，除具有一 般的非離子型聚合物的特點外，還具有疏水締合功能，在一定的鹽濃度和溫度下，具有 增稠性能。
4、 本發(fā)明合成的非離子型鹽(熱)增稠水溶性聚合物具有疏水締合功能，通過調(diào)節(jié)兩 種非離子型單體的用量，可以控制其鹽(熱)增稠范圍。


圖1鹽(熱)增稠機理示意圖。 圖2熱增稠原理。
具體實施例方式
本技術發(fā)明是通過以下措施實現(xiàn)的
一種鹽(熱)增稠水溶性聚合物，它是由單體(A)和單體(B)共聚而成的聚合
物，其特征是單體(A)為一種非離子丙烯酰胺，單體(B)為具表面活性的陽離子 大單體。單體(B)的結(jié)構(gòu)通式為
<formula>complex formula see original document page 4</formula>
其中R，、 R2為H或CHs; Rs為H、 CH3或C2H5; m為1 12; n為20 100。在鹽(熱)增稠水溶性聚合物中，水溶性單體(A)丙烯酰胺的用量占單體(A)、
(B)總摩爾數(shù)的95y。 99.75。/。；單體(B)的用量占單體(A)、(B)總摩爾數(shù)的0.25。/。 5。/0。
鹽(熱)增稠水溶性聚合物通常采用膠束聚合和溶液聚合兩種方法來制備。在科學 研究當中， 一般采用膠束聚合的方法，該方法的優(yōu)點是疏水單元在聚合物分子鏈上呈嵌 段分布，聚合物容易形成分子間的疏水締合，聚合物的溶解性也較好，但膠束聚合需要 大量的表面活性劑，聚合完成后很難分離，影響產(chǎn)品的品質(zhì)，而且聚合體系單體的總量 低， 一般在10%以下。而溶液聚合可以達到20%~30%，但是在溶液聚合形成的共聚物 中，疏水單元呈無規(guī)分布，聚合物大分子容易形成分子內(nèi)的締合，從而影響其溶解性。
水溶性大單體通常采用酯化反應來值得，本發(fā)明釆用的間接酯化方法如下
在反應容器中，加入溶劑二氯甲垸、烷基酚聚氧乙烯、環(huán)己基羰二亞胺(DCCI)[或 者1-環(huán)己基-3- (3， 3-二甲胺基丙基)羰二亞胺碘甲垸季銨鹽]、4-二甲氨基吡啶(DMAP) 和甲基丙烯酸(或者丙烯酸)，不斷攪拌，控制攪拌速率300rpm，室溫下反應10-30h， 將混合物過濾，濾液用乙醚或者石油醚純化，得到水溶性大單體(B)。
反相微乳液體系由以下物質(zhì)組成。油相為10號白油、15號白油或者其混合物， 表面活性劑由司班60 (Span60)、司班80(Span80)、吐溫60(Tween60)、吐溫80 (Tween80)組成，其HLB值控制在8.4-9.6。
本發(fā)明釆用的聚合方法如下
在反應容器中，按照一定比例加入白油和表面活性劑，表面活性劑的混合物控制
HLB值在8.4-9.6之間，控制溫度在20~60°C，攪拌速度在300~3000rpm，攪拌時間 為1 8h;按照用量將單體(A)和單體(B)配制成水溶液，溶液濃度在25 60wt。/。之 間。然后再攪拌的情況下，緩慢滴入單體水溶液，繼續(xù)攪拌1 8h，將溶液溫度控制在 20°C~70°C之間。繼續(xù)攪拌，攪拌速度控制在300~1000rpm之間，通高純氮氣 30min 1h，加入水溶性自由基引發(fā)劑，引發(fā)劑的用量為單體的0.01~0.9% (摩爾比)， 繼續(xù)通氮氣反應2h 24h，得到透明的聚合物微膠乳。
本發(fā)明采用的是反相微乳液法聚合，所用的引發(fā)劑為過硫酸鹽(過硫酸銨、過硫酸 鉀、過硫酸鈉)、過氧化氫或其與亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉和三乙醇胺組成 的氧化還原引發(fā)體系，或水溶性偶氮化合物(V50、偶氮雙甲基戊酸鹽)。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明 實施例1
在反應容器中，加入溶劑二氯甲垸120ml、壬基酚聚氧乙烯(OP-50) O.OImol、
環(huán)己基碳二亞胺(DCCI) 0.012mol、 4-二甲氨基吡咬(DMAP) 0. 04mol和甲基丙烯酸 0.012mol (或者丙烯酸)，不斷攪拌，控制攪拌速率300rpm，室溫下反應12h,然后將 其混合物過濾，濾液用乙醚純化5次，得到水溶性大單體(B50)。 實施例2
在反應容器中，加入溶劑二氯甲烷120ml、壬基酚聚氧乙烯(OP-70) O.OImol、
l-環(huán)己基-3- (3,3-二甲胺基丙基)羰二亞胺碘甲垸季銨鹽0.016mo1、 4-二甲氨基吡啶 (DMAP) 0.06mol和甲基丙烯酸0.016mol (或者丙烯酸)，不斷攪拌，控制攪拌速率 300rpm，室溫下反應25h，然后將其混合物過濾，濾液用乙醚純化5次，得到水溶性大 單體(B70)。 實施例3
在反應容器中，按照一定比例加入白油80g和表面活性劑40g，表面活性劑的混合 物控制HLB值在9.2之間，控制溫度在40。C，攪拌速度在800rpm，攪拌時間為1.5h; 按照用量將丙烯酰胺(單體A)、單體B (B50)配制成水溶液(20g)，溶液濃度在55wty。 之間(A與B的摩爾比為99: 1)。然后再攪拌的情況下，緩慢滴入單體水溶液，繼續(xù)攪 拌5h，將溶液溫度控制在40。C之間。繼續(xù)攪拌，攪拌速度控制在300rpm之間，通高 純氮氣30min，加入水溶性自由基引發(fā)劑V50 0.15g，，繼續(xù)通氮氣反應5h，得到透明 的聚合物微膠乳，泛藍光。用無水乙醇與200#溶劑油作為沉淀劑純化，得到白色小顆 粒。烘干后得到白色粉末。 實施例4
在反應容器中，按照一定比例加入白油80g和表面活性劑40g，表面活性劑的混合 物控制HLB值在8.8之間，控制溫度在40。C，攪拌速度在800rpm，攪拌時間為1.5h; 按照用量將丙烯酰胺(單體A)、單體B (B50)配制成水溶液(18g)，溶液濃度在55wt% 之間(A與B的摩爾比為99: 1)。然后再攪拌的情況下，緩慢滴入單體水溶液，繼續(xù)攪 拌5h，將溶液溫度控制在40。C之間。繼續(xù)攪拌，攪拌速度控制在300rpm之間，通高 純氮氣30min，加入水溶性自由基引發(fā)劑V50 0.15g，，繼續(xù)通氮氣反應5h，得到透明 的聚合物微膠乳，泛藍光。用無水乙醇與200#溶劑油作為沉淀劑純化，得到白色小顆 粒。烘干后得到白色粉末。
實施例5
在反應容器中，按照一定比例加入白油80g和表面活性劑40g，表面活性劑的混合
物控制HLB值在9.2之間，控制溫度在40。C，攪拌速度在800rpm，攪拌時間為1.5h; 按照用量將丙烯酰胺(單體A)、單體B (B70)配制成水溶液(15g)，溶液濃度在55wt% 之間(A與B的摩爾比為99: 1)。然后再攪拌的情況下，緩慢滴入單體水溶液，繼續(xù)攪 拌5h，將溶液溫度控制在40。C之間。繼續(xù)攪拌，攪拌速度控制在300rpm之間，通高 純氮氣30min，加入水溶性自由基引發(fā)劑V50 0.12g，，繼續(xù)通氮氣反應5h，得到透明 的聚合物微膠乳，泛藍光。用無水乙醇與200#溶劑油作為沉淀劑純化，得到白色小顆 粒。烘干后得到白色粉末。
權(quán)利要求
1.一種鹽(熱)增稠水溶性聚合物，它是由單體(A)和(B)共聚而成的聚合物，其特征在于單體(A)為一種非離子單體，單體(B)為具表面活性的非離子大單體。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種鹽(熱)增稠水溶性聚合物，其特征在于單體(A)為非離子性的水溶性丙烯酰胺。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種鹽(熱)增稠水溶性聚合物，其特征在于單體(B)為具 表面活性的非離子大單體，其結(jié)構(gòu)通式為<formula>see original document page 2</formula>其中R卜R2為H或CH3; R3為H、 01~13或(:21~15; m為1 12; n為20 100。
4. 如權(quán)利要求1、 2所述的一種鹽(熱)增稠水溶性聚合物，其特征在于單體(A)的 用量占單體(A)、 (B)總摩爾數(shù)的95%~99.75%之間。
5. 如權(quán)利要求1、 3所述的一種鹽(熱)增稠水溶性聚合物，其特征在于單體(B)的 用量占單體(A)、 (B)總摩爾數(shù)的0.25%~5%之間。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種鹽(熱)增稠水溶性聚合物，采用溶液共聚方法合成，其特征在于在反應容器中，按照一定比例加入白油和表面活性劑，表面活性劑的混合物 控制HLB值在8.4-9.6之間，控制溫度在20~60°C，攪拌速度在300~3000rpm，攪 拌時間為1-8h;按照用量將單體(A)和單體(B)配制成水溶液，溶液濃度在25~60wt% 之間；然后再攪拌的情況下，緩慢滴入單體水溶液，繼續(xù)攪拌1 8h，將溶液溫度控 制在20。O70。C之間；繼續(xù)攪拌，攪拌速度控制在300 1000rpm之間，通高純氮氣 30min 化，加入水溶性自由基引發(fā)劑，弓l發(fā)劑的用量為單體的0.01~0.9% (摩爾比)， 繼續(xù)通氮氣反應2h 24h，得到透明的聚合物微膠乳。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的引發(fā)劑為過硫酸鹽、過氧化氫或其與亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉和三乙醇胺組成的氧化還原引發(fā)體系，或水性偶氮 化合物。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征是過硫酸鹽為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉； 水溶性偶氮化合物為V50或偶氮雙甲基戊酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鹽(熱)增稠水溶性聚合物，由一種非離子單體和一種非離子大單體共聚而成。在兩種非離子單體中，其中一種是具有表面活性的非離子大單體，另一種是非離子單體丙烯酰胺。該聚合物特點是具有疏水締合水溶性聚合物鹽(熱)增粘的特性，同時由于共聚物通過反相微乳液制得，使共聚物的溶解速度比傳統(tǒng)的疏水締合水溶性聚合物更快，克服了傳統(tǒng)疏水締合水溶性聚合物的溶解速度慢、溶解性能差的缺點；而且由于采用不含有離子基團單體共聚，可最大限度的避免聚電解質(zhì)效應。因此本發(fā)明涉及新型的一種鹽(熱)增稠水溶性聚合物具有水溶性好、鹽(熱)增粘性好等優(yōu)點，可應用于石油開采、污水處理和水溶性涂料等行業(yè)。
文檔編號C09K8/58GK101343339SQ20081013771
公開日2009年1月14日 申請日期2008年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月11日
發(fā)明者馮玉軍, 操衛(wèi)平, 志 陳, 魯紅升 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司