專利名稱：緩蝕性陰離子插層水滑石/氧化物復(fù)合材料制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種緩蝕劑插層類水滑石/納米氧化物復(fù)合材料的制備法。 本發(fā)明還涉及該復(fù)合材料的防腐應(yīng)用方法。
(二)
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的金屬及其合金材料的耐腐蝕處理工藝含有鉻或重有色金屬對人體不 安全，研制無鉻、有效、環(huán)境友好的防腐涂層是過去幾十年中國內(nèi)外研究者一直 苦苦鉆研的課題。近年來，為增強(qiáng)金屬及其合金的防腐性能，降低成本，用傳統(tǒng) 的涂裝工藝和新材料實(shí)現(xiàn)防腐、環(huán)境友好、美觀并具有偽裝功能和耐久性(10年 或更長)的涂裝體系更是值得研究的課題。因此新型防腐功能性涂層的填充材料 的開發(fā)具有廣闊的空間，既要利用納米尺寸效應(yīng)與維度限制效應(yīng)，又要兼顧其化 學(xué)穩(wěn)定性與耐腐蝕能力，同時需考慮生產(chǎn)工藝簡便易行。
國內(nèi)外研究者在這方面開展了 一些卓有成效的研究工作，其研究成果發(fā)表于 國內(nèi)外重要期刊。在國內(nèi)，浙江大學(xué)的謝德明博士將富鋅漆中摻入硅垸偶聯(lián)劑用 于碳鋼表面防腐，延長了富鋅涂層的陰極保護(hù)期(謝德明，馮海,馬曉春.腐蝕科 學(xué)與防護(hù)技術(shù).2005(17):237.)。中科院金屬研究所的韓恩厚研究員等將納米氧化 鋅.以不同比例添加于聚氨酯涂料中，大大提高了納米復(fù)合涂層的抗介質(zhì)滲透能 力，且明顯優(yōu)于普通涂層(楊立紅，劉福春，韓恩厚.材料研究學(xué)報.2006(20): 354.)。在國夕卜，Dyes Pigments 2007 (75):687. K丄Sreeram基于鉬、鈰化合物的 防腐特性，成功地合成了可替代鉻酸鹽顏料的NaCeo.5(Mo02)晶體。文獻(xiàn)Mater. Corros. 2001 (52):896. H.N. McMurray等人研究了 Ce"和Ca2+陽離子型蒙脫土作 為腐蝕抑制劑對電鍍鋼的抗腐蝕保護(hù)性能。從以上國內(nèi)外研究現(xiàn)狀我們可以看 出，在有機(jī)涂料的防腐新工藝上取得了一系列令人矚目的成果。
由于水滑石具有良好的層間離子可交換性及片層結(jié)構(gòu)的阻滯性，近年來，水 滑石在防腐領(lǐng)域的研究引起了人們的廣泛關(guān)注。文獻(xiàn)ScriptaMater. 2007 (56):927. J.K. Lin等人首次將Mg-Al-CO,水滑石用于鎂合金的防腐蝕薄膜。本發(fā)明提出將 緩蝕性陰離子引入水滑石層間，同時，在水滑石的合成過程中原位生成納米氧化物，從而提供一種具有新型防腐功能性的緩蝕性陰離子插層水滑石/納米氧化物 復(fù)合材料，這種新型防腐功能性涂層具有良好的抗?jié)B透性和防腐蝕性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種通過引入具有抗腐蝕作用的緩蝕劑及在反應(yīng)過 程中原位生成的納米氧化物來提高緩蝕劑的釋放量的緩蝕性陰離子插層水滑石/ 納米氧化物復(fù)合材料制備方法。本發(fā)明的目的還在于提供一種降低涂層的吸水 性，特別對提高鎂合金防腐涂層的防腐性能具有潛在的應(yīng)用價值的緩蝕性陰離子 插層水滑石/納米氧化物復(fù)合材料的應(yīng)用方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的-
緩蝕性陰離子插層水滑石/納米氧化物復(fù)合材料的化學(xué)組成為MaOb / [m2+!-xM3+x(OH)2]x+(A廣仏 mH20;其中m2+代表+2價金屬離子，是Mg2+、 Zn2+、 Ni2+、 Ce2+或Fe2、 M"代表+3價金屬離子，是Al3+、 Cr3+、 Ce3+、 F,或Ti3+; An—為具有緩釋效果的陰離子，是釩酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、鉻酸鹽或磷鉬酸鹽； MaOb代表+2價和+3價金屬離子的氧化物，以+2價金屬離子的氧化物為主。
所述的MaOb代表+2價和+3價金屬離子的氧化物的金屬離子是Mg2+、 Zn2+、 N卩+或Fe3+。
本發(fā)明的緩蝕性陰離子插層水滑石/納米氧化物復(fù)合材料制備方法為 室溫下，按照M^/MS+摩爾比為2.2 3.5的比例分別稱取+2價金屬離子和+3 價金屬離子的可溶性硝酸鹽，配制成300mL硝酸鹽水溶液，其中N^+為Mg^、 Zn2+、 Ni2+、 Ce2+、 F,中的一種，M"為Al3+、 Cr3+、 Ce3+、 Fe3+、 T產(chǎn)中的一 種，以釩酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、鉻酸鹽、磷鉬酸鹽中的一種為插層陰離子的鈉 鹽，NaOH配成溶液；
先將插層陰離子的鈉鹽溶液置于容器中，調(diào)節(jié)溶液的pH值，再將硝酸鹽水 溶液和NaOH溶液同時逐滴等速加入到容器中，控制懸浮液的pH值范圍為 10.5 11.5，滴加完畢后，在N2保護(hù)下繼續(xù)恒溫反應(yīng)10 h，然后于室溫下放置 12 h,過濾，除C02蒸餾水洗滌濾餅至中性得到前驅(qū)體，前驅(qū)體在8(TC烘箱中干 燥，研磨。
本發(fā)明的制備方法中在將前驅(qū)體在80 'C烘箱中干燥步驟之前，先將前驅(qū)體 在馬弗爐中焙燒2 3 h，焙燒溫度450 720'C，焙燒后浸于除C02的蒸餾水，同時逐滴等速滴加插層陰離子的鈉鹽溶液和堿溶液，在N2保護(hù)下反應(yīng)4-10 h， 滿足AnVM"摩爾比為0. 8 1. 5， pH范圍為8.5 9. 5，過濾，除(302蒸餾水洗 滌濾餅至中性。所述的堿溶液是氨水。
緩蝕性陰離子插層水滑石/納米氧化物復(fù)合材料按5%-35%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加 于環(huán)氧樹脂中制成用于鋼鐵、鋁合金及鎂合金的腐蝕防護(hù)涂層涂料。
本發(fā)明提供了一種緩蝕性陰離子插層水滑石/納米氧化物復(fù)合材料、該復(fù)合 材料的制備方法及其在防腐涂料中的應(yīng)用。采用一步共沉淀法和焙燒復(fù)原法在水 滑石層間直接插入緩蝕劑陰離子。通過控制二價金屬離子和三價金屬離子的配 比，反應(yīng)溶液的pH值，反應(yīng)溫度，在水滑石晶體生成過程中，原位同步生成納 米氧化物，從而制備具有防腐功能的緩蝕性陰離子插層水滑石/納米氧化物復(fù)合 材料。本發(fā)明的主要特征在于納米片層結(jié)構(gòu)的水滑石/氧化物復(fù)合材料的原位 制備方法；通過引入具有抗腐蝕作用的緩蝕劑及在反應(yīng)過程中原位生成的納米氧
化物，來提高緩蝕劑的釋放量，降低涂層的吸水性。該復(fù)合材料可用于作為金屬 防腐蝕涂層體系的顏料，特別對提高鎂合金防腐涂層的防腐性能具有潛在的應(yīng)用 價值。
(四)


圖1為Zn-Al-Mo0427ZnO復(fù)合材料的XRD圖。 圖2為Ni-Al-Mo0427NiO復(fù)合材料的XRD圖。
圖3為Zn-Al-Mo0427ZnO復(fù)合材料的透射電子顯微形貌像及電子衍射高 分辨圖。
具體實(shí)施方式
下面舉例對本發(fā)明做更詳細(xì)地描述 實(shí)施l:材料合成方法
實(shí)例一:鉬酸鹽緩蝕劑插層鋅鋁水滑石/納米氧化鋅復(fù)合材料的一步共沉淀法
制備
步驟稱取一定量的Zn(N03)2'6H20和A1(N03)3'9H20，保證Zn/Al =2.2 2. 5(摩爾比)，溶于200mL除(]02蒸餾水，作為鹽溶液；使OH7[Zn2++Al3+] =2.2 (摩 爾比)的NaOH配成2M溶液，作為堿溶液；稱取一定量Na2Mo04. 2H20，使Mo0427Al3+ 摩爾比為2，溶于100mL除C02蒸餾水后移入三頸瓶，調(diào)節(jié)pH:9 10，待用；在水浴75-80°C，攪拌下將鹽溶液和堿溶液逐滴滴加到裝有Na2Mo04溶液的三頸瓶 中，控制NaOH pH值始終保持在10.0 11. 0之間。氮?dú)獗Ｗo(hù)，回流反應(yīng)12h后 沉化12h。抽濾，用蒸餾水洗滌濾餅至pH^7.5， 8(TC干燥箱中烘干，研磨。
實(shí)例二鉬酸鹽緩蝕劑插層鎳鋁水滑石/納米氧化鎳復(fù)合材料
步驟如實(shí)例一制備Ni-Al-CO^水滑石/納米氧化鎳前驅(qū)體，620。C下焙燒3 h。焙燒后樣品浸于除C02的蒸餾水中，同時逐滴等速滴加鉬酸鈉鹽溶液和堿溶 液(稀釋的氨水)，在N2保護(hù)下反應(yīng)4h，滿足MoO浐7A產(chǎn)摩爾比為0. 8 1. 2， pH 為9.5。過濾，除C02蒸餾水洗滌濾餅至中性，80'C烘箱中干燥,研磨。
以上實(shí)施例子對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述，但是，所使用的具體方法、 配方和說明并不是對本發(fā)明的限制。
實(shí)施2:鎂合金的復(fù)合材料/環(huán)氧涂層的制備
步驟一鎂合金試片涂覆涂層前依次用800目、1500目砂紙手工打磨去除 氧化皮，丙酮清洗處理表面；酸洗30秒。其中，酸洗液的成份為草酸10g/L,氫 氟酸5g/L。
步驟二經(jīng)過充分研磨的粉體以一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到環(huán)氧樹脂中，以丁醇 與二甲苯混合液作稀釋劑分別制成母液，球磨機(jī)一定的轉(zhuǎn)速分散；再超聲分散，
以低分子聚酰氨651為固化劑，熟化2h后，在經(jīng)過前處理的鎂合金板上刷涂。 固化條件為:室溫干燥12h后，在60。C干燥8h，室溫放置7d。
權(quán)利要求
1、一種緩蝕性陰離子插層水滑石/納米氧化物復(fù)合材料，其特征是其化學(xué)組成為MaOb/[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(A)n-x/n·mH2O；其中M2+代表+2價金屬離子，是Mg2+、Zn2+、Ni2+、Ce2+或Fe2+；M3+代表+3價金屬離子，是Al3+、Cr3+、Ce3+、Fe3+或Ti3+；An-為具有緩釋效果的陰離子，是釩酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、鉻酸鹽或磷鉬酸鹽；MaOb代表+2價和+3價金屬離子的氧化物，以+2價金屬離子的氧化物為主。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩蝕性陰離子插層水滑石/納米氧化物復(fù)合材料， 其特征是:所述的MaOb代表+2價和+3價金屬離子的氧化物的金屬離子是Mg2+、 Zn2+、 Ni2+或Fe3+。
3、 一種緩蝕性陰離子插層水滑石/納米氧化物復(fù)合材料的制備方法，其特 征是室溫下，按照M^/M^摩爾比為2.2 3.5的比例分別稱取+2價金屬離子和 +3價金屬離子的可溶性硝酸鹽，配制成300 mL硝酸鹽水溶液，其中M^為Mg2+、 Zn2+、 Ni2+、 Ce2+、 F,中的一種，M"為Al3+、 Cr3+、 Ce3+、 Fe3+、 Ti"中的 一種，以釩酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、鉻酸鹽、磷鉬酸鹽中的一種為插層陰離子 的鈉鹽，NaOH配成溶液；先將插層陰離子的鈉鹽溶液置于容器中，調(diào)節(jié)溶液的pH值，再將硝酸鹽 水溶液和NaOH溶液同時逐滴等速加入到容器中，控制懸浮液的pH值范圍為 10.5 11.5，滴加完畢后，在N2保護(hù)下繼續(xù)恒溫反應(yīng)10h，然后于室溫下放置 12 h，過濾，除C02蒸餾水洗漆濾餅至中性得到前驅(qū)體，前驅(qū)體在80 'C烘箱中 干燥，研磨。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的緩蝕性陰離子插層水滑石/納米氧化物復(fù)合材料 的制備方法，其特征是在將前驅(qū)體在80 'C烘箱中干燥步驟之前，先將前驅(qū)體 在馬弗爐中焙燒2 3 h，焙燒溫度450 720'C，焙燒后浸于除C02的蒸餾水， 同時逐滴等速滴加插層陰離子的鈉鹽溶液和堿溶液，在N2保護(hù)下反應(yīng)4-10h， 滿足A,MS+摩爾比為0. 8 1. 5， pH范圍為8.5 9. 5，過濾，除0)2蒸餾水洗 滌濾餅至中性。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的緩蝕性陰離子插層水滑石/納米氧化物復(fù)合材料 的制備方法，其特征是所述的堿溶液是氨水。
6、 一種緩蝕性陰離子插層水滑石/納米氧化物復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征是:緩蝕性陰離子插層水滑石/納米氧化物復(fù)合材料按5%-35%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加于環(huán)氧樹脂中制成用于鋼鐵、鋁合金及鎂合金的腐蝕防護(hù)涂層涂料。
全文摘要
本發(fā)明提供的是緩蝕性陰離子插層水滑石/納米氧化物復(fù)合材料、制備方法及應(yīng)用。采用一步共沉淀法和焙燒復(fù)原法在水滑石層間直接插入緩蝕劑陰離子。通過控制二價金屬離子和三價金屬離子的配比，反應(yīng)溶液的pH值，反應(yīng)溫度，在水滑石晶體生成過程中，原位同步生成納米氧化物，從而制備具有防腐功能的緩蝕性陰離子插層水滑石/納米氧化物復(fù)合材料。本發(fā)明的主要特征在于納米片層結(jié)構(gòu)的水滑石/氧化物復(fù)合材料的原位制備方法；通過引入具有抗腐蝕作用的緩蝕劑及在反應(yīng)過程中原位生成的納米氧化物，來提高緩蝕劑的釋放量，降低涂層的吸水性。該復(fù)合材料可用于作為金屬防腐蝕涂層體系的顏料，特別對提高鎂合金防腐涂層的防腐性能具有潛在的應(yīng)用價值。
文檔編號C09D5/08GK101418154SQ20081013758
公開日2009年4月29日 申請日期2008年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月21日
發(fā)明者湘 于, 洋 何, 張密林, 景曉燕, 李丹丹, 君 王 申請人:哈爾濱工程大學(xué)